CN108014798B - 加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化加氢制备2‑甲基四氢呋喃的方法，在适宜的工艺条件下，采用Cu系催化剂对乙酰丙酸酯进行高选择性加氢，反应制备得到2‑甲基四氢呋喃。本发明公开了所述Cu系催化剂及其制备方法、以及其在乙酰丙酸酯加氢制备2‑甲基四氢呋喃方法中的应用。本发明具有催化剂活性高、产物2‑甲基四氢呋喃选择性高等优点；可用于乙酰丙酸酯加氢制备2‑甲基四氢呋喃的工业化应用。

Description

加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种从乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法；特别是涉及一种从乙酰丙酸酯一步催化加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
生物质是自然界通过光合作用获得的可再生资源，主要由纤维素、木质素及半纤维素等组成，其中纤维素约占30％。作为唯一绿色碳源，生物质能约占全球可再生能源的68％。从长远看，传统化石原料具有不可再生性，化石资源的利用同时加剧了温室气体的排放，不符合绿色低碳的发展战略。从非粮生物质资源生产有机化学品和燃料的研究越来越引起重视。
纤维素经过酸解过程可得到5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙酰丙酸(LA)等。LA经过选择性加氢可得到重要有机化学品γ-戊内酯(GVL)和2-甲基四氢呋喃。
2-甲基四氢呋喃是一种重要的有机合成中间体和溶剂，属新材料及应用领域中的精细化工材料。在有机合成中，主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶剂应用方面主要用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯-乙酸-醋酸乙烯共聚物等的有机合成。2-甲基四氢呋喃作为一种环醚，也是一种路易斯碱；更是一种环境友好、性能优良的独特的溶剂。
目前工业上，生产2-甲基四氢呋喃的方法基本主要有一下三种：1、以二元醇为原料脱水缩合合成2-甲基四氢呋喃；2、以内酯为原料加氢合成2-甲基四氢呋喃；3、以糠醛为原料加氢合成2-甲基四氢呋喃。
专利103635469A提供了一种四氢呋喃的制造方法，在酸催化剂的条件下，通过进行1,4－丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法；专利103649064A提供了一种四氢呋喃的制造方法，其向反应槽供给含有γ-丁内酯的原料1,4－丁二醇，进行脱水环化反应而生成四氢呋喃。
上述方案中，并没有采用从生物质乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
因此，探索一种以生物质乙酰丙酸及乙酰丙酸酯类为原料的路线，生产2-甲基四氢呋喃，具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的2-甲基四氢呋喃制备工艺复杂、不环保的问题，提供了一种新的2-甲基四氢呋喃制备方法，该方法用于制备2-甲基四氢呋喃时，具有制备工艺简单、绿色环保等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂，以重量份数计，催化剂包括以下组分：
(1)20～60份的Cu或其氧化物；
(2)1～10份的金属助剂；
(3)30～80份的载体。
上述技术方案中，优选的，载体为氧化物，所述金属助剂选自元素周期表第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族和第Ⅷ族中的至少一种金属或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，氧化物载体为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，氧化物载体为氧化铝和氧化钛中的至少一种和氧化硅。
上述技术方案中，更优选的，氧化物载体为氧化铝和氧化钛中的至少一种和氧化硅的重量比为(1:15)～(1:8)；最优选的，重量比为(1:13)～(1:10)。
上述技术方案中，优选的，以重量百分比计，催化剂还包括1～5％的钼或其氧化物。
上述催化剂的用途如下：一种加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，采用上述的催化剂，反应条件为：氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为40-160，反应温度为100-250℃，乙酰丙酸酯质量空速为0.3-10h-1，反应压力为0.1-5.0MPa。
上述技术方案中，优选的，反应条件为：氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为40-160，反应温度为100-250℃，乙酰丙酸酯质量空速为0.3-10h-1，反应压力为0.1-5.0MPa。
上述技术方案中，更优选的，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为60-120。
上述技术方案中，最优选的，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80-100。
上述技术方案中，优选的，金属Cu含量为25-45％。金属助剂含量为1.5-8％，优选地，金属助剂含量为2-6％。
本发明还提供了所述催化剂的制备方法。Cu系催化剂的制备可以采用沉积沉淀法，将金属Cu盐和助剂金属盐均匀分散在载体的水溶液中，加入沉淀剂进行沉淀，然后过滤、干燥、焙烧。
本发明中，所述Cu系催化剂制备方法的基本过程为，将金属Cu盐和助剂金属盐加入载体水溶液中，室温条件下搅拌均匀，逐步加入沉淀剂调节pH至Cu和助剂金属离子沉淀完全，经过滤干燥和焙烧得到Cu系催化剂。其中Cu金属纳米粒子在载体上均匀分布。
本发明中，所述催化剂的制备步骤中，金属Cu盐和助剂金属盐可以是硝酸盐或醋酸盐。
本发明所述加氢催化剂在使用前，需要将催化剂还原，催化剂还原的条件为：在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为(200～500)：1，在36小时内将催化剂床层升温到350℃，恒温8-12小时还原结束。
本发明还提出了所述Cu系催化剂在从乙酰丙酸酯制备2-甲基四氢呋喃的加氢方法中应用，利用该Cu系催化剂通过加氢的方法从乙酰丙酸酯制备得到2-甲基四氢呋喃。
与现有技术相比较，本发明方法具有反应条件较缓和，催化剂活性高，2-甲基四氢呋喃选择性高，寿命长的显著特点，并且此反应工艺操作简单，能耗低。
本发明中，使用所述催化剂进行由乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃的反应，在反应温度为120-200℃，反应压力1.5-4.0Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为60-160，乙酰丙酸酯质量空速为0.3-3.0h-1的条件下，均获得相近的反应结果。以上试验结果表明，利用本发明催化剂实现了由乙酰丙酸酯一步加氢制备2-甲基四氢呋喃，并且具有乙酰丙酸酯转化率高，2-甲基四氢呋喃选择性高的优点。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅水溶液中(Cu：Ni：氧化硅＝25：5：70，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为350：1，在36小时内将催化剂床层升温到300℃，恒温8小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2，在反应温度160℃，压力2.8Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80，乙酰丙酸酯质量空速为1.0h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性97.8％。
【实施例2】
按比例取硝酸铜和硝酸锌加入氧化钛水溶液中(Cu：Zn：氧化钛＝30：5：65，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Zn离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为200：1，在12小时内将催化剂床层升温到250℃，恒温9小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Zn/TiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Zn/TiO2，在反应温度140℃，压力2.5Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为90，乙酰丙酸酯质量空速为0.5h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性94.5％。
【实施例3】
按比例取硝酸铜和醋酸镁加入氧化硅水溶液中(Cu：Mg：氧化硅＝28：2：70，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Mg离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为250：1，在36小时内将催化剂床层升温到350℃，恒温9小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Mg/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Mg/SiO2催化剂，在反应温度200℃，压力2.5Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为100，乙酰丙酸酯质量空速为1.20h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性95.8％。
【实施例4】
按比例取硝酸铜和硝酸钡加入氧化铝水溶液中(Cu：Ba：氧化铝＝33：7：60，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ba离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为220：1，在24小时内将催化剂床层升温到350℃，恒温8小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Ba/Al2O3。
在连续固定床反应器中加入Cu-Ba/Al2O3催化剂，在反应温度180℃，压力3.4Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为30，乙酰丙酸酯质量空速为2.0h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性97.7％。
【实施例5】
按比例取硝酸铜、硝酸钡和醋酸镍加入氧化硅水溶液中(Cu：Ba：Ni：氧化硅＝27：2：4：67，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu、Ba和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为300：1，在36小时内将催化剂床层升温到350℃，恒温10小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Ba-Ni/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Ba-Ni/SiO2催化剂，在反应温度190℃，压力3.5Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为120，乙酰丙酸酯质量空速为2.5h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性96.8％。
【实施例6】
按比例取硝酸铜、硝酸银加入氧化硅水溶液中(Cu：Ag：氧化硅＝25：5：70，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu、Ag离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为300：1，在36小时内将催化剂床层升温到350℃，恒温10小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Ag/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Ag/SiO2催化剂，在反应温度200℃，压力3.0Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为120，乙酰丙酸酯质量空速为1.5h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性95.5％。
【实施例7】
按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅/氧化钛水溶液中(Cu：Ni：氧化硅：氧化钛＝25：5：65：5，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为350：1，在36小时内将催化剂床层升温到300℃，恒温8小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2/TiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2/TiO2，在反应温度170℃，压力3.0Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80，乙酰丙酸酯质量空速为1.5h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性98.5％。
【实施例8】
按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅/氧化钛水溶液中(Cu：Ni：氧化硅：氧化钛＝25：5：60：10，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为350：1，在36小时内将催化剂床层升温到300℃，恒温8小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2/TiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2/TiO2，在反应温度170℃，压力3.0Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80，乙酰丙酸酯质量空速为1.5h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性98.1％。
【实施例9】
按比例取硝酸铜和醋酸镁加入氧化硅水溶液中(Cu：Mg：Mo:氧化硅＝23：2：5:70，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Mg离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为250：1，在36小时内将催化剂床层升温到350℃，恒温9小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Mg/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Mg-Mo/SiO2催化剂，在反应温度200℃，压力2.5Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为100，乙酰丙酸酯质量空速为1.20h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性98.4％。
【实施例10】
按比例取硝酸铜和醋酸镁加入氧化硅水溶液中(Cu：Mg：Mo:氧化硅＝27：2：1:70，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Mg离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为250：1，在36小时内将催化剂床层升温到350℃，恒温9小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Mg-Mo/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Mg/SiO2催化剂，在反应温度200℃，压力2.5Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为100，乙酰丙酸酯质量空速为1.20h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性98.0％。
【实施例11】
按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅水溶液中(Cu：Ni：Mo:氧化硅＝25：2：3:70，重量比)，室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧，制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气，氢气和催化剂的体积比为350：1，在36小时内将催化剂床层升温到300℃，恒温8小时还原结束，制得Cu系催化剂Cu-Ni-Mo/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2，在反应温度160℃，压力2.8Mpa，氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80，乙酰丙酸酯质量空速为1.0h-1，乙酰丙酸酯的转化率100％，2-甲基四氢呋喃选择性98.5％。
【比较例1】
使用商业的Cu-Cr催化剂进行由乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃，在同实施例5的反应装置和反应条件的条件下，乙酰丙酸酯的转化率95.1％，2-甲基四氢呋喃选择性80.5％。
实施例、比较例详细数据对比见表1。
表1
Figure BDA0001144030750000081
Figure BDA0001144030750000091
【实施例9～19】
取实施例5制备得到的Cu-Ba-Ni/SiO2，在不同的反应条件下进行乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃反应，反应条件及反应结果见表2。
表2
Figure BDA0001144030750000092

Claims (10)

1.一种加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂，以重量份数计，催化剂包括以下组分：
(1)20~60份的Cu或其氧化物；
(2)1~10份的金属助剂，所述金属助剂选自元素周期表第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族和第Ⅷ族中的至少一种金属或其氧化物；
(3)30~80份的载体；
以重量百分比计，催化剂还包括1～5%的钼或其氧化物。
2.根据权利要求1所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂，其特征在于所述载体为氧化物。
3.根据权利要求2所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂，其特征在于氧化物载体为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂，其特征在于氧化物载体为氧化铝和氧化钛中的至少一种和氧化硅。
5.一种加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，采用权利要求1～3任一项所述的催化剂，反应条件为：氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为60-160，反应温度为100-190℃，乙酰丙酸酯质量空速为0.3-10h-1，反应压力为0.1-5.0MPa。
6.根据权利要求5所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为60-120。
7.根据权利要求6所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80-100。
8.根据权利要求5所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于反应温度为120-190℃。
9.根据权利要求8所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于反应温度为130-165℃。
10.根据权利要求5所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法，其特征在于乙酰丙酸酯质量空速为0.8～5 h-1。
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