CN108014798A - 加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化加氢制备2‑甲基四氢呋喃的方法,在适宜的工艺条件下,采用Cu系催化剂对乙酰丙酸酯进行高选择性加氢,反应制备得到2‑甲基四氢呋喃。本发明公开了所述Cu系催化剂及其制备方法、以及其在乙酰丙酸酯加氢制备2‑甲基四氢呋喃方法中的应用。本发明具有催化剂活性高、产物2‑甲基四氢呋喃选择性高等优点;可用于乙酰丙酸酯加氢制备2‑甲基四氢呋喃的工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种从乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法;特别是涉及一种从乙酰丙酸酯一步催化加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
背景技术
生物质是自然界通过光合作用获得的可再生资源,主要由纤维素、木质素及半纤维素等组成,其中纤维素约占30%。作为唯一绿色碳源,生物质能约占全球可再生能源的68%。从长远看,传统化石原料具有不可再生性,化石资源的利用同时加剧了温室气体的排放,不符合绿色低碳的发展战略。从非粮生物质资源生产有机化学品和燃料的研究越来越引起重视。
纤维素经过酸解过程可得到5-羟甲基糠醛(5-HMF)和乙酰丙酸(LA)等。LA经过选择性加氢可得到重要有机化学品γ-戊内酯(GVL)和2-甲基四氢呋喃。
2-甲基四氢呋喃是一种重要的有机合成中间体和溶剂,属新材料及应用领域中的精细化工材料。在有机合成中,主要用于磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺素等的合成。在溶剂应用方面主要用作树脂、天然橡胶、乙基纤维素和氯-乙酸-醋酸乙烯共聚物等的有机合成。2-甲基四氢呋喃作为一种环醚,也是一种路易斯碱;更是一种环境友好、性能优良的独特的溶剂。
目前工业上,生产2-甲基四氢呋喃的方法基本主要有一下三种:1、以二元醇为原料脱水缩合合成2-甲基四氢呋喃;2、以内酯为原料加氢合成2-甲基四氢呋喃;3、以糠醛为原料加氢合成2-甲基四氢呋喃。
专利103635469A提供了一种四氢呋喃的制造方法,在酸催化剂的条件下,通过进行1,4-丁二醇的脱水环化反应而制造四氢呋喃的方法;专利103649064A提供了一种四氢呋喃的制造方法,其向反应槽供给含有γ-丁内酯的原料1,4-丁二醇,进行脱水环化反应而生成四氢呋喃。
上述方案中,并没有采用从生物质乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法。
因此,探索一种以生物质乙酰丙酸及乙酰丙酸酯类为原料的路线,生产2-甲基四氢呋喃,具有十分重要的现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的2-甲基四氢呋喃制备工艺复杂、不环保的问题,提供了一种新的2-甲基四氢呋喃制备方法,该方法用于制备2-甲基四氢呋喃时,具有制备工艺简单、绿色环保等优点。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:一种加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂,以重量份数计,催化剂包括以下组分:
(1)20~60份的Cu或其氧化物;
(2)1~10份的金属助剂;
(3)30~80份的载体。
上述技术方案中,优选的,载体为氧化物,所述金属助剂选自元素周期表第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族和第Ⅷ族中的至少一种金属或其氧化物。
上述技术方案中,优选的,氧化物载体为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
上述技术方案中,更优选的,氧化物载体为氧化铝和氧化钛中的至少一种和氧化硅。
上述技术方案中,更优选的,氧化物载体为氧化铝和氧化钛中的至少一种和氧化硅的重量比为(1:15)~(1:8);最优选的,重量比为(1:13)~(1:10)。
上述技术方案中,优选的,以重量百分比计,催化剂还包括1~5%的钼或其氧化物。
上述催化剂的用途如下:一种加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法,采用上述的催化剂,反应条件为:氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为40-160,反应温度为100-250℃,乙酰丙酸酯质量空速为0.3-10h-1,反应压力为0.1-5.0MPa。
上述技术方案中,优选的,反应条件为:氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为40-160,反应温度为100-250℃,乙酰丙酸酯质量空速为0.3-10h-1,反应压力为0.1-5.0MPa。
上述技术方案中,更优选的,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为60-120。
上述技术方案中,最优选的,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80-100。
上述技术方案中,优选的,金属Cu含量为25-45%。金属助剂含量为1.5-8%,优选地,金属助剂含量为2-6%。
本发明还提供了所述催化剂的制备方法。Cu系催化剂的制备可以采用沉积沉淀法,将金属Cu盐和助剂金属盐均匀分散在载体的水溶液中,加入沉淀剂进行沉淀,然后过滤、干燥、焙烧。
本发明中,所述Cu系催化剂制备方法的基本过程为,将金属Cu盐和助剂金属盐加入载体水溶液中,室温条件下搅拌均匀,逐步加入沉淀剂调节pH至Cu和助剂金属离子沉淀完全,经过滤干燥和焙烧得到Cu系催化剂。其中Cu金属纳米粒子在载体上均匀分布。
本发明中,所述催化剂的制备步骤中,金属Cu盐和助剂金属盐可以是硝酸盐或醋酸盐。
本发明所述加氢催化剂在使用前,需要将催化剂还原,催化剂还原的条件为:在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为(200~500):1,在36小时内将催化剂床层升温到350℃,恒温8-12小时还原结束。
本发明还提出了所述Cu系催化剂在从乙酰丙酸酯制备2-甲基四氢呋喃的加氢方法中应用,利用该Cu系催化剂通过加氢的方法从乙酰丙酸酯制备得到2-甲基四氢呋喃。
与现有技术相比较,本发明方法具有反应条件较缓和,催化剂活性高,2-甲基四氢呋喃选择性高,寿命长的显著特点,并且此反应工艺操作简单,能耗低。
本发明中,使用所述催化剂进行由乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃的反应,在反应温度为120-200℃,反应压力1.5-4.0Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为60-160,乙酰丙酸酯质量空速为0.3-3.0h-1的条件下,均获得相近的反应结果。以上试验结果表明,利用本发明催化剂实现了由乙酰丙酸酯一步加氢制备2-甲基四氢呋喃,并且具有乙酰丙酸酯转化率高,2-甲基四氢呋喃选择性高的优点。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅水溶液中(Cu:Ni:氧化硅=25:5:70,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为350:1,在36小时内将催化剂床层升温到300℃,恒温8小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2,在反应温度160℃,压力2.8Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80,乙酰丙酸酯质量空速为1.0h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性97.8%。
【实施例2】
按比例取硝酸铜和硝酸锌加入氧化钛水溶液中(Cu:Zn:氧化钛=30:5:65,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Zn离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为200:1,在12小时内将催化剂床层升温到250℃,恒温9小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Zn/TiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Zn/TiO2,在反应温度140℃,压力2.5Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为90,乙酰丙酸酯质量空速为0.5h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性94.5%。
【实施例3】
按比例取硝酸铜和醋酸镁加入氧化硅水溶液中(Cu:Mg:氧化硅=28:2:70,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Mg离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为250:1,在36小时内将催化剂床层升温到350℃,恒温9小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Mg/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Mg/SiO2催化剂,在反应温度200℃,压力2.5Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为100,乙酰丙酸酯质量空速为1.20h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性95.8%。
【实施例4】
按比例取硝酸铜和硝酸钡加入氧化铝水溶液中(Cu:Ba:氧化铝=33:7:60,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ba离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为220:1,在24小时内将催化剂床层升温到350℃,恒温8小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Ba/Al2O3。
在连续固定床反应器中加入Cu-Ba/Al2O3催化剂,在反应温度180℃,压力3.4Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为30,乙酰丙酸酯质量空速为2.0h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性97.7%。
【实施例5】
按比例取硝酸铜、硝酸钡和醋酸镍加入氧化硅水溶液中(Cu:Ba:Ni:氧化硅=27:2:4:67,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu、Ba和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为300:1,在36小时内将催化剂床层升温到350℃,恒温10小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Ba-Ni/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Ba-Ni/SiO2催化剂,在反应温度190℃,压力3.5Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为120,乙酰丙酸酯质量空速为2.5h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性96.8%。
【实施例6】
按比例取硝酸铜、硝酸银加入氧化硅水溶液中(Cu:Ag:氧化硅=25:5:70,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu、Ag离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为300:1,在36小时内将催化剂床层升温到350℃,恒温10小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Ag/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Ag/SiO2催化剂,在反应温度200℃,压力3.0Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为120,乙酰丙酸酯质量空速为1.5h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性95.5%。
【实施例7】
按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅/氧化钛水溶液中(Cu:Ni:氧化硅:氧化钛=25:5:65:5,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为350:1,在36小时内将催化剂床层升温到300℃,恒温8小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2/TiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2/TiO2,在反应温度170℃,压力3.0Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80,乙酰丙酸酯质量空速为1.5h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性98.5%。
【实施例8】
按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅/氧化钛水溶液中(Cu:Ni:氧化硅:氧化钛=25:5:60:10,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为350:1,在36小时内将催化剂床层升温到300℃,恒温8小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2/TiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2/TiO2,在反应温度170℃,压力3.0Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80,乙酰丙酸酯质量空速为1.5h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性98.1%。
【实施例9】
按比例取硝酸铜和醋酸镁加入氧化硅水溶液中(Cu:Mg:Mo:氧化硅=23:2:5:70,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Mg离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为250:1,在36小时内将催化剂床层升温到350℃,恒温9小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Mg/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Mg-Mo/SiO2催化剂,在反应温度200℃,压力2.5Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为100,乙酰丙酸酯质量空速为1.20h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性98.4%。
【实施例10】
按比例取硝酸铜和醋酸镁加入氧化硅水溶液中(Cu:Mg:Mo:氧化硅=27:2:1:70,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Mg离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为250:1,在36小时内将催化剂床层升温到350℃,恒温9小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Mg-Mo/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu-Mg/SiO2催化剂,在反应温度200℃,压力2.5Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为100,乙酰丙酸酯质量空速为1.20h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性98.0%。
【实施例11】
按比例取硝酸铜和硝酸镍加入氧化硅水溶液中(Cu:Ni:Mo:氧化硅=25:2:3:70,重量比),室温下搅拌均匀后通过加入沉淀剂调节pH至Cu和Ni离子沉淀完全后继续搅拌2小时。所得溶液过滤干燥焙烧,制得催化剂前体物。将该前体物在压力0.3-0.5MPa下通氢气,氢气和催化剂的体积比为350:1,在36小时内将催化剂床层升温到300℃,恒温8小时还原结束,制得Cu系催化剂Cu-Ni-Mo/SiO2。
在连续固定床反应器中加入Cu系催化剂Cu-Ni/SiO2,在反应温度160℃,压力2.8Mpa,氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80,乙酰丙酸酯质量空速为1.0h-1,乙酰丙酸酯的转化率100%,2-甲基四氢呋喃选择性98.5%。
【比较例1】
使用商业的Cu-Cr催化剂进行由乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃,在同实施例5的反应装置和反应条件的条件下,乙酰丙酸酯的转化率95.1%,2-甲基四氢呋喃选择性80.5%。
实施例、比较例详细数据对比见表1。
表1
【实施例9~19】
取实施例5制备得到的Cu-Ba-Ni/SiO2,在不同的反应条件下进行乙酰丙酸酯加氢制备2-甲基四氢呋喃反应,反应条件及反应结果见表2。
表2
Claims (10)
1.一种加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂,以重量份数计,催化剂包括以下组分:
(1)20~60份的Cu或其氧化物;
(2)1~10份的金属助剂;
(3)30~80份的载体。
2.根据权利要求1所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂,其特征在于所述载体为氧化物,所述金属助剂选自元素周期表第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族和第Ⅷ族中的至少一种金属或其氧化物。
3.根据权利要求1所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂,其特征在于氧化物载体为氧化硅、氧化铝和氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的催化剂,其特征在于氧化物载体为氧化铝和氧化钛中的至少一种和氧化硅。
5.一种加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法,采用权利要求1~3任一项所述的催化剂,反应条件为:氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为40-160,反应温度为100-250℃,乙酰丙酸酯质量空速为0.3-10h-1,反应压力为0.1-5.0MPa。
6.根据权利要求5所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法,其特征在于氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为60-120。
7.根据权利要求6所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法,其特征在于氢气与乙酰丙酸酯的摩尔比为80-100。
8.根据权利要求5所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法,其特征在于反应温度为120-200℃。
9.根据权利要求8所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法,其特征在于反应温度为130-165℃。
10.根据权利要求5所述的加氢制备2-甲基四氢呋喃的方法,其特征在于乙酰丙酸酯质量空速为0.8~5h-1。
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