CN103394348B - 一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，该方法为：一、活性炭的预处理；二、制备前驱体溶液；三、前驱体溶液浸渍活性炭；四、还原，洗涤，干燥，得到催化剂。本发明还公开了另一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，该方法为：一、氧化铝的预处理；二、制备前驱体溶液；三、前驱体溶液浸渍氧化铝，干燥，焙烧，还原，得到催化剂。本发明制备的催化剂以活性炭或者活性氧化铝为载体，贵金属钌和助剂金属元素负载并高度分散于载体上，催化剂中钌金属粒子的粒径为30nm～80nm，制备的催化剂适用于吡啶类化合物催化加氢合成哌啶类化合物，催化加氢反应的转化率高，大幅降低了哌啶类化合物的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法及应用。
背景技术
哌啶类化合物主要用于合成医药、农药和橡胶助剂，在农药行业主要用于合成稻田除草剂哌草丹，是一种选择性的非激素型硫代氨基甲酸酯类除草剂，非常具有发展前景。在医药行业用于合成消化系统药物盐酸乙酰罗沙替丁，心血管疾病用药双嘧达莫，神经用药乙酰胺基苯甲酸乙酯和盐酸乙酰罗沙替丁等。在橡胶助剂行业用于合成秋兰姆类超级硫化促进剂四硫化双五亚甲基秋兰姆(TRA)、二硫化双五亚甲基秋兰姆(PTD)、一硫化双五亚甲基秋兰姆(PMTM)。二硫代氨基甲酸盐类超级促进剂五亚甲基二硫代氨基甲酸哌啶盐(PPD)、1,5-亚戊基二硫代氨基甲酸锌(ZPD)、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠等。上述三个秋兰姆促进剂均属于新型橡胶促进剂，无污染、不变色，适合用于浅色橡胶和与食品接触的制品；三个二硫代甲酸盐类促进剂属于特别适用于胶乳，在低温短时间内硫化的超级促进剂，用于制造胶乳制品、医疗制品、气球和胶布等。另外哌啶还可以合成多种新型精细化工中间体，许多产品都属于新开发的小吨位、高附加值的医药、农药和助剂的中间体，如2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、3-甲胺基哌啶、4-二甲氨基哌啶、2-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-氨基哌啶、2-氨甲基哌啶、3-氨甲基哌啶、4-氨甲基哌啶、2-羟基哌啶、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、N-乙基-3-羟基哌啶、N-甲基-3-羟基哌啶、2-甲酸哌啶、2,3-甲酸哌啶、3-甲酸哌啶、1-乙基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶基哌啶、2,2-联哌啶、4,4-联哌啶、1-乙基-3-氯哌啶、2-氯哌啶、4-氯哌啶、4-甲酸哌啶、2-溴哌啶、3-溴哌啶、4-嗅哌啶、3,5-二溴哌啶、2,6-二溴哌啶、2,5-二溴哌啶、2-溴-4-甲酸哌啶、2-苄基哌啶、3-苄基哌啶、4-苄基哌啶、2-甲醇哌啶、4-甲醇哌啶、2-乙醇哌啶、氰基哌啶、3-羟-N-甲基哌啶等。
目前在许多精细化学中引入哌啶已经成为开发新品的重要手段之一哌啶的衍生物及同系物比较主要产品包括哌啶酮，哌啶醇和哌啶胺。其他含有哌啶结构的化学品非常多，如新型萃取剂N-辛酰-2-甲基哌啶烷，医药中间体4-(4’-氯苯基)-4-羟基哌啶、4-哌啶甲酸乙酯、1-氯甲酰基-4-哌啶基哌啶、3-哌啶甲基苯酚。
中国专利CN101070303A公开了一种制备广谱抗菌药巴洛沙星的关键中间体3-甲氨基哌啶的方法，其中以3-甲氨基吡啶为原料，以Pd/C为催化剂，在120℃，20MPa条件下反应24h，目标产物收率仅为78%。
美国专利US3177258报道了公开了一种制备哌啶类化合物的Pd-Ru/C双金属催化剂，该催化剂可以在水相中将吡啶顺利的还原为哌啶，且转化率接近100%。通过第二元素的调变剂作用提高催化剂的催化活性和选择性。
美国专利US6995270B2公开了一种制备含有芳香环取代基的哌啶类化合物的过程，其中以5%Pt/C为加氢催化剂，以10%盐酸水溶液为溶剂，在反应压力为0.6MPa，温度22℃条件下反应0.5～7小时，目标产物色谱收率可达89%。
除此之外，美国专利US2863929、US2867628、US3055840和US4680283A等专利均对吡啶化合物的加氢过程和用到的催化剂进行了描述。但都具有反应条件苛刻，收率低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法。该方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。采用该方法制备的催化剂以活性炭或者活性氧化铝为载体，贵金属钌和助剂金属元素负载并高度分散于载体上，催化剂中钌金属粒子的粒径为30nm～80nm，制备的催化剂适用于吡啶类化合物催化加氢合成哌啶类化合物，催化加氢反应的产品转化率高，大大提高了哌啶类化合物的收率，大幅降低了哌啶类化合物的生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入浓度为10mol/L～15mol/L的HNO3溶液中浸泡1h～2h，然后将浸泡后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，得到预处理的活性炭；所述活性炭的粒径为200目～400目，活性炭的比表面积为1000m2/g～1500m2/g；
步骤二、将可溶性钌化合物和助剂的可溶性盐溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的一种或几种；
步骤三、将步骤一中所述预处理的活性炭载体加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍1h～2h，然后调节浸渍体系的pH值至8～11，继续搅拌2h～3h后过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用纯水打浆，得到浆料，调节所述浆料的pH值至8～11；然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原，过滤后洗涤滤饼，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，在80℃～120℃下干燥6h～12h，得到钌金属粒径为30nm～80nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为1%～5%，助剂的质量百分含量为0.1%～1%。
上述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，步骤二中所述可溶性钌化合物为三氯化钌和/或硝酸钌，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或硝酸盐。
上述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，步骤四中所述还原剂为甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸或水合肼。
上述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，步骤四中所述催化剂中钌的质量百分含量为2%～4%，助剂的质量百分含量为0.3%～0.6%。
上述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，所述催化剂中钌的质量百分含量为3%，助剂的质量百分含量为0.5%。
本发明还提供了另一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化铝置于马弗炉中，在600℃～800℃下高温处理2h～5h，随炉冷却，得到预处理的氧化铝；所述氧化铝为粒径100目～500目的γ-氧化铝；
步骤二、将可溶性钌化合物和助剂的可溶性盐溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的一种或几种；
步骤三、将步骤一中预处理的氧化铝加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍3h～5h后过滤；然后将过滤得到的滤饼置于烘箱中，在80℃～120℃下干燥8h～12h；再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在400℃～600℃下焙烧2h～4h；最后采用还原剂对焙烧后的滤饼进行还原，过滤后洗涤滤饼，干燥，得到钌金属粒径为30nm～80nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为1%～5%，助剂的质量百分含量为0.1%～1%。
上述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，步骤二中所述可溶性钌化合物为三氯化钌和/或硝酸钌，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或硝酸盐。
上述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，步骤三中所述还原剂为甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸或水合肼；步骤三中所述催化剂中钌的质量百分含量为2%～4%，助剂的质量百分含量为0.3%～0.6%。
上述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，所述催化剂中钌的质量百分含量为3%，助剂的质量百分含量为0.5%。
另外，本发明还提供了应用上述催化剂催化吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物的方法，其特征在于，该方法为：向反应器中加入乙醇、吡啶类化合物和催化剂，然后通入氢气，在压力为1.0MPa～5.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应温度为100℃～150℃，反应时间为1h～5h；所述催化剂的用量为吡啶类化合物质量的1%～5%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的催化剂以活性炭或者活性氧化铝为载体，贵金属钌和助剂金属元素负载并高度分散于载体上，催化剂中钌金属粒子的粒径为30nm～80nm，且在载体上分布均匀，具有很好的催化活性和选择性。
2、本发明的制备方法操作简单，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。
3、本发明制备的催化剂适用于吡啶类化合物催化加氢合成哌啶类化合物，催化加氢反应的产品转化率高，大大提高了哌啶类化合物的收率，大幅降低了哌啶类化合物的生产成本。
4、本发明制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。
5、本发明的催化方法具有步骤简单、条件温和、绿色环保的优点，为该类催化剂的大规模应用提供了有利的条件。
下面通过实施例对本发明技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将10g活性炭加入浓度为12mol/L的HNO3溶液中浸泡2h，然后将浸泡后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，得到预处理的活性炭；所述活性炭的粒径为200目～300目，活性炭的比表面积为1000m2/g；
步骤二、将钌含量为0.3g的三氯化钌和钯含量为0.05g的氯化钯溶解于水中，搅拌均匀得到20mL前驱体溶液；
步骤三、称取9.65g步骤一中所述预处理的活性炭载体加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍2h，然后用氢氧化钾水溶液调节浸渍体系的pH值至9，继续搅拌3h后过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用纯水打浆，得到浆料，用氢氧化钾水溶液调节所述浆料的pH值至8；然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂50mL浓度为0.05g/mL的硼氢化钾溶液（或硼氢化钠溶液）还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，在80℃下干燥10h，得到钌金属粒径为30nm～50nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为3%，助剂的质量百分含量为0.5%。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述助剂为铂、铑、钴或镍，或者为钯、铂、铑、钴和镍中的两种以上。
实施例3
步骤一、将10g活性炭加入浓度为15mol/L的HNO3溶液中浸泡1h，然后将浸泡后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，得到预处理的活性炭；所述活性炭的粒径为300目～400目，活性炭的比表面积为1500m2/g；
步骤二、将钌含量为0.5g的硝酸钌、钴含量为0.05g的硝酸钴和铂含量为0.05g的氯化铂溶解于水中，搅拌均匀得到20mL前驱体溶液；
步骤三、称取9.4g步骤一中所述预处理的活性炭载体加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍1h，然后用氢氧化钾水溶液调节浸渍体系的pH值至10，继续搅拌2h后过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用纯水打浆，得到浆料，用氢氧化钾水溶液调节所述浆料的pH值至9；然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂50mL质量浓度为0.05g/mL的甲酸溶液还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥6h，得到钌金属粒径为40nm～60nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为5%，助剂的质量百分含量为1%。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的一种或三种以上，或者为钯、铂、铑和镍中的两种，或者为钯、铑和镍中的一种与钴的混合物。
实施例5
步骤一、将10g活性炭加入浓度为10mol/L的HNO3溶液中浸泡2h，然后将浸泡后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，得到预处理的活性炭；所述活性炭的粒径为250目～300目，活性炭的比表面积为1200m2/g；
步骤二、将钌含量为0.1g的三氯化钌和铂含量为0.01g的氯化铂溶解于水中，搅拌均匀得到20mL前驱体溶液；
步骤三、称取9.89g步骤一中所述预处理的活性炭载体加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍1.5h，然后用氢氧化钾水溶液调节浸渍体系的pH值至11，继续搅拌2.5h后过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用纯水打浆，得到浆料，用氢氧化钾水溶液调节所述浆料的pH值至11；然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂50mL质量浓度为0.05g/mL甲醛溶液还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，在100℃下干燥12h，得到钌金属粒径为30nm～50nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为1%，助剂的质量百分含量为0.1%。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述助剂为钯、铑、钴或镍，或者为钯、铂、铑、钴和镍中的两种以上。
实施例7
步骤一、将10g活性炭加入浓度为15mol/L的HNO3溶液中浸泡1.5h，然后将浸泡后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，得到预处理的活性炭；所述活性炭的粒径为200目～300目，活性炭的比表面积为1000m2/g；
步骤二、将钌含量为0.2g的三氯化钌、钯含量为0.02g的硝酸钯、铂含量为0.02g的氯化铂和镍含量为0.02g的硝酸镍溶解于水中，搅拌均匀得到20mL前驱体溶液；
步骤三、称取9.74g步骤一中所述预处理的活性炭载体加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍2h，然后用氢氧化钾水溶液调节浸渍体系的pH值至8，继续搅拌2h后过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用纯水打浆，得到浆料，用氢氧化钾水溶液调节所述浆料的pH值至10；然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂50mL质量浓度为0.05g/mL的甲酸钠溶液还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，在80℃下干燥12h，得到钌金属粒径为40nm～60nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为2%，助剂的质量百分含量为0.6%。
实施例8
本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的一种、两种或四种以上，或者为铂、铑、钴和镍中的三种，或者为铑、钴和镍中的两种与钯的混合物，或者为钯、铂和铑，或者为钯、铂和钴。
实施例9
步骤一、将10g活性炭加入浓度为10mol/L的HNO3溶液中浸泡2h，然后将浸泡后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，得到预处理的活性炭；所述活性炭的粒径为300目～400目，活性炭的比表面积为1500m2/g；
步骤二、将钌含量为0.1g的三氯化钌、钌含量为0.3g的硝酸钌、钴含量为0.03g的氯化钴溶解于水中，搅拌均匀得到20mL前驱体溶液；
步骤三、称取9.57g步骤一中所述预处理的活性炭载体加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍2h，然后用氢氧化钾水溶液调节浸渍体系的pH值至9，继续搅拌3h后过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用纯水打浆，得到浆料，用氢氧化钾水溶液调节所述浆料的pH值至10；然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂50mL质量浓度为0.05g/mL的水合肼还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥8h，得到钌金属粒径为60nm～80nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为4%，助剂的质量百分含量为0.3%。
实施例10
本实施例与实施例9相同，其中不同之处在于：所述助剂为钯、铂、铑或镍，或者为钯、铂、铑、钴和镍中的两种以上。
实施例11
步骤一、将10g氧化铝置于马弗炉中，在800℃下高温处理2h，随炉冷却，得到预处理的氧化铝；所述氧化铝为粒径100目～200目的γ-氧化铝；
步骤二、将钌含量为0.5g的三氯化钌和铂含量为0.1g的氯化铂溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.4g步骤一中预处理的氧化铝加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍4h后过滤；然后将过滤得到的滤饼置于烘箱中，在100℃下干燥8h；再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在500℃下焙烧3h；最后将焙烧后的滤饼置于50mL质量浓度为0.05g/mL的甲酸溶液中还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，干燥，得到钌金属粒径为60nm～80nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为5%，助剂的质量百分含量为1%。
实施例12
本实施例与实施例11相同，其中不同之处在于：所述助剂为钯、铑、钴或镍，或者为钯、铂、铑、钴和镍中的两种以上。
实施例13
步骤一、将10g氧化铝置于马弗炉中，在600℃下高温处理5h，随炉冷却，得到预处理的氧化铝；所述氧化铝为粒径300目～500目的γ-氧化铝；
步骤二、将钌含量为0.1g的硝酸钌和钯含量为0.01g的氯化钯溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.89g步骤一中预处理的氧化铝加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍5h后过滤；然后将过滤得到的滤饼置于烘箱中，在80℃下干燥12h；再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在600℃下焙烧2h；最后将焙烧后的滤饼置于50mL质量浓度为0.05g/mL的硼氢化钾（或硼氢化钠）溶液中还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，干燥，得到钌金属粒径为30nm～50nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为1%，助剂的质量百分含量为0.1%。
实施例14
本实施例与实施例13相同，其中不同之处在于：所述助剂为铂、铑、钴或镍，或者为钯、铂、铑、钴和镍中的两种以上。
实施例15
步骤一、将10g氧化铝置于马弗炉中，在700℃下高温处理3h，随炉冷却，得到预处理的氧化铝；所述氧化铝为粒径200目～300目的γ-氧化铝；
步骤二、将钌含量为0.3g的硝酸钌、铑含量为0.02g的氯化铑和镍含量为0.03g的硝酸镍溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.65g步骤一中预处理的氧化铝加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍3h后过滤；然后将过滤得到的滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥9h；再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h；最后将焙烧后的滤饼置于50mL质量浓度为0.05g/mL的甲醛溶液中还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，干燥，得到钌金属粒径为30nm～60nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为3%，助剂的质量百分含量为0.5%。
实施例16
本实施例与实施例15相同，其中不同之处在于：所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的一种或三种以上，或者为钯、铂、钴和镍中的两种，或者钯、铂和钴中的一种与铑的混合物。
实施例17
步骤一、将10g氧化铝置于马弗炉中，在800℃下高温处理2h，随炉冷却，得到预处理的氧化铝；所述氧化铝为粒径400目～500目的γ-氧化铝；
步骤二、将钌含量为0.2g的三氯化钌、钌含量为0.2g的硝酸钌、钯含量为0.02g的硝酸钯、铂含量为0.01g的氯化铂、铑含量为0.01g的氯化铑、钴含量为0.01g的氯化钴和镍含量为0.01g的氯化镍溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.54g步骤一中预处理的氧化铝加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍5h后过滤；然后将过滤得到的滤饼置于烘箱中，在100℃下干燥10h；再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在500℃下焙烧3h；最后将焙烧后的滤饼置于50mL质量浓度为0.05g/mL的甲酸钠溶液中还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，干燥，得到钌金属粒径为30nm～50nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为4%，助剂的质量百分含量为0.6%。
实施例18
本实施例与实施例17相同，其中不同之处在于：所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的至多四种。
实施例19
步骤一、将10g氧化铝置于马弗炉中，在700℃下高温处理4h，随炉冷却，得到预处理的氧化铝；所述氧化铝为粒径300目～400目的γ-氧化铝；
步骤二、将钌含量为0.2g的三氯化钌、铂含量为0.01g的氯化铂、钴含量为0.01g的氯化钴和铑含量为0.01g的氯化铑溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；
步骤三、称取9.77g步骤一中预处理的氧化铝加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍4h后过滤；然后将过滤得到的滤饼置于烘箱中，在120℃下干燥8h；再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在400℃下焙烧4h；最后将焙烧后的滤饼置于50mL质量浓度为0.05g/mL的水合肼溶液中还原2h，过滤后洗涤滤饼至无氯离子，干燥，得到钌金属粒径为60nm～80nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为2%，助剂的质量百分含量为0.3%。
实施例20
本实施例与实施例19相同，其中不同之处在于：所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的一种、两种或四种以上，或者为钯、铑、钴和镍中的三种，或者为钯、钴和镍中的两种与铂的混合物，或者为钯和镍中的一种与铂和铑的混合物。
对比例1
采用实施例1的方法制备钌的质量百分含量为3.5%的钌/活性炭催化剂，即前驱体溶液中不加入氯化钯，得到的催化剂中钌金属的粒径为40nm～80nm。
对比例2
采用实施例3的方法制备钌的质量百分含量为5%的钌/活性炭催化剂，即前驱体溶液中不加入硝酸钴和氯化铂，得到的催化剂中钌金属的粒径为40nm～80nm。
对比例3
采用实施例11的方法制备钌的质量百分含量为5%的钌/氧化铝催化剂，即前驱体溶液中不加入氯化铂，得到的催化剂中钌金属的粒径为60nm～80nm。
实施例21
催化剂催化吡啶加氢合成哌啶的方法：向反应器中加入100mL乙醇、30mL吡啶和0.8g实施例1制备的催化剂，然后通入氢气，在压力为3.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应温度为120℃，反应时间为2h，反应完后，取反应液5mL过滤，用乙醇稀释至50mL，用气相色谱分析反应液，产物收率达到99%。
实施例22
催化剂催化吡啶加氢合成哌啶的方法：向反应器中加入100mL乙醇、30mL吡啶和0.3g实施例1制备的催化剂，然后通入氢气，在压力为5.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应温度为100℃，反应时间为5h，反应完后，取反应液5mL过滤，用乙醇稀释至50mL，用气相色谱分析反应液，产物收率达到98%。
实施例23
催化剂催化吡啶加氢合成哌啶的方法：向反应器中加入100mL乙醇、30mL吡啶和1.5g实施例1制备的催化剂，然后通入氢气，在压力为1.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应温度为150℃，反应时间为1h，反应完后，取反应液5mL过滤，用乙醇稀释至50mL，用气相色谱分析反应液，产物收率达到99%。
按照实施例21的催化方法，分别采用实施例1、3、5、7、9、11、13、15、17、19以及对比例1、2、3的催化剂催化不同吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物，结果见下表：
表1催化剂催化不同吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物的产物收率
从表1中可以明显看出，采用本发明的方法制备的催化剂适用于吡啶类化合物催化加氢合成哌啶类化合物，与单纯的钌催化剂相比，催化加氢反应的转化率大幅提高，大大提高了哌啶类化合物的收率，大幅降低了哌啶类化合物的生产成本。
分别采用实施例1和实施例15制备的催化剂进行重复性试验，按照实施例21的催化方法催化不同吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物，结果见表2和表3。
表2实施例1制备的催化剂重复催化吡啶类化合物的试验结果
表3实施例15制备的催化剂重复催化吡啶类化合物的试验结果
从表2和表3中可以明显看出，本发明的方法制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将活性炭加入浓度为10mol/L～15mol/L的HNO3溶液中浸泡1h～2h，然后将浸泡后的活性炭用去离子水洗涤至中性后过滤，得到预处理的活性炭；所述活性炭的粒径为200目～400目，活性炭的比表面积为1000m2/g～1500m2/g；
步骤二、将可溶性钌化合物和助剂的可溶性盐溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的一种或几种；
步骤三、将步骤一中所述预处理的活性炭载体加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍1h～2h，然后调节浸渍体系的pH值至8～11，继续搅拌2h～3h后过滤，得到滤饼，将滤饼用水洗涤至中性；
步骤四、将步骤三中洗涤至中性的滤饼用纯水打浆，得到浆料，调节所述浆料的pH值至8～11；然后向调节pH值后的浆料中加入还原剂进行还原，过滤后洗涤滤饼，再将洗涤后的滤饼置于烘箱中，在80℃～120℃下干燥6h～12h，得到钌金属粒径为30nm～80nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述催化剂中钌的质量百分含量为3%，助剂的质量百分含量为0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钌化合物为三氯化钌和/或硝酸钌，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述还原剂为甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸或水合肼。
4.一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将氧化铝置于马弗炉中，在600℃～800℃下高温处理2h～5h，随炉冷却，得到预处理的氧化铝；所述氧化铝为粒径100目～500目的γ-氧化铝；
步骤二、将可溶性钌化合物和助剂的可溶性盐溶解于水中，搅拌均匀得到前驱体溶液；所述助剂为钯、铂、铑、钴和镍中的一种或几种；
步骤三、将步骤一中预处理的氧化铝加入步骤二中所述前驱体溶液中，在搅拌条件下浸渍3h～5h后过滤；然后将过滤得到的滤饼置于烘箱中，在80℃～120℃下干燥8h～12h；再将干燥后的滤饼置于马弗炉中，在400℃～600℃下焙烧2h～4h；最后采用还原剂对焙烧后的滤饼进行还原，过滤后洗涤滤饼，干燥，得到钌金属粒径为30nm～80nm的吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物用催化剂；所述还原剂为甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、甲酸或水合肼；所述催化剂中钌的质量百分含量为3%，助剂的质量百分含量为0.5%。
5.根据权利要求4所述的一种吡啶类化合物加氢用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性钌化合物为三氯化钌和/或硝酸钌，所述助剂的可溶性盐为助剂的氯化物或硝酸盐。
6.一种应用如权利要求1或4制备的催化剂催化吡啶类化合物加氢合成哌啶类化合物的方法，其特征在于，该方法为：向反应器中加入乙醇、吡啶类化合物和催化剂，然后通入氢气，在压力为1.0MPa～5.0MPa的条件下进行催化加氢反应，反应温度为100℃～150℃，反应时间为1h～5h；所述催化剂的用量为吡啶类化合物质量的1%～5%。
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