CN105541549B - 一种维生素a中间体的还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种维生素A中间体的还原方法，包括以下步骤：（1）制备反式碳六醇双格氏试剂，并冷却至一定温度；（2）将C14醛溶解在甲苯或二氯甲烷中，并滴加至步骤（1）的溶液中，完毕后继续保温反应一定时间；（3）将步骤（2）中的反应液用酸水解，得到缩合物；（4）将步骤（3）中的缩合物与冰乙酸混合，在剧烈搅拌下投入锌粉，反应时保持温度，继续保温反应，经检测原料残留小于2%后停止反应，水洗，有机层回收溶剂，得还原产物粗油。本发明使用废弃物料进行维生素A的合成，避免了林德拉催化剂在反式缩合物中容易毒化失效的问题，大大降低了成本，也简化了生产工艺，且避免了生产过程中产生反式碳六醇，有利于环境保护。
Description
技术领域
本发明涉及一种维生素A中间体的还原方法。
背景技术
合成维生素A的主要方法之一是以β紫罗兰酮为原料，经过Darzens缩合反应制备得到C14醛。再与碳六醇格氏试剂进行缩合反应，缩合物经过氢化得到还原产物，再进行后续步骤得到维生素A。
目前的还原方法存在以下不足：
（1）使用昂贵的林德拉催化剂，反应需在比较苛刻的条件进行；
（2）由于需要对缩合物进行严格的提纯，用反式碳六醇制备的缩合物由于很难得到较高含量的成品，对后续步骤造成极大的影响，致使收率显著下降。因此，原工艺的缩合物只能使用顺式碳六醇来制备，造成大量反式碳六醇浪费，污染环境。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种维生素A中间体的还原方法，解决现有缩合物只能使用顺式碳六醇进行缩合的缺点，使用锌粉对反式碳六醇合成的缩合物进行还原反应，得到的还原产物用于后续步骤合成维生素A。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种维生素A中间体的还原方法，包括以下步骤：
（1）制备反式碳六醇双格氏试剂，并冷却至一定温度；
（2）将C14醛溶解在甲苯或二氯甲烷中，并缓慢滴加至步骤（1）的溶液中，滴加完毕后继续保温反应一定时间；
（3）将步骤（2）中的反应液用酸溶液水解，得到缩合物；
（4）将步骤（3）中的缩合物与冰乙酸混合，在剧烈搅拌下投入锌粉进行反应，反应时保持一定温度，投加完毕继续保温反应，经检测原料残留小于2%后停止反应，水洗，有机层回收溶剂，得还原产物粗油。
所述步骤（1）中冷却至-8至-12℃。
所述步骤（2）中的反应时间为1.5-3.0小时。
所述步骤（3）中酸溶液的浓度为30%。
所述步骤（4）中的反应温度为0-60℃，反应时间为1.5-3.6小时。
所述步骤（4）中的水洗为3次。
所述步骤（3）中的酸为甲酸、稀硫酸或稀盐酸。
所述还原方法的反应式为：
。
本发明的有益效果如下：
本发明维生素A中间体的还原方法，使用废弃物料进行维生素A的合成，避免了林德拉催化剂在反式缩合物中容易毒化失效的问题，大大降低了成本，也简化了生产工艺，且避免了生产过程中产生反式碳六醇，有利于环境保护。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明维生素A中间体的还原方法的反应式为：
实施例1
称取206g（1.0mol）C14醛，溶解在1L甲苯或二氯甲烷中，缓慢滴加至冷却至-10℃事先制备好的反式碳六醇双格氏试剂1L（1.2mol/L）中，滴毕后继续保温反应2.0小时，将上述反应液用稀硫酸、稀盐酸或甲酸（30%）水解，得到缩合物，将此缩合物与80g冰乙酸混合，在剧烈搅拌下投入锌粉80g进行反应，保持温度40℃，投加完毕继续保温反应3.0小时，经检测原料残留小于2%停止反应，水洗3次，每次150ml，有机层回收溶剂，得还原产物粗油290g，含量83%，收率79.2%。
对比例1
采用传统方式进行维生素A中间体的还原。
对比例1中采用林德拉催化剂，林德拉催化剂为选择性还原碳碳三键的加氢催化剂，其工艺条件为高压下加氢，因其在本工艺中不能套用而成本非常高。
按钯碳催化剂每公斤9000元计算，每次加氢投料量为5%，则生
产还原物仅仅是消耗的钯碳就价值450元，而锌粉的价格是16元每公斤，按照过量100%计算，消耗锌粉价值10元。因此，本发明的还原方法大大降低了成本。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种维生素A中间体的还原方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备反式碳六醇双格氏试剂，并冷却至一定温度；
（2）将C14醛溶解在甲苯或二氯甲烷中，并缓慢滴加至步骤（1）的溶液中，滴加完毕后继续保温反应一定时间；
（3）将步骤（2）中的反应液用酸溶液水解，得到缩合物；
（4）将步骤（3）中的缩合物与冰乙酸混合，在剧烈搅拌下投入锌粉进行反应，反应时保持一定温度，投加完毕继续保温反应，经检测原料残留小于2%后停止反应，水洗，有机层回收溶剂，得还原产物粗油；
所述步骤（1）中冷却至-8至-12℃；
所述步骤（2）中的反应时间为1.5-3.0小时；
所述步骤（3）中酸溶液的浓度为30%；所述步骤（3）中的酸为甲酸、稀硫酸或稀盐酸；
所述步骤（4）中的反应温度为0-60℃，反应时间为1.5-3.6小时；
所述还原方法的反应式为：
。
2.如权利要求1所述维生素A中间体的还原方法，其特征在于：所述步骤（4）中的水洗为3次。
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