FR2874514A1 - Procede mettant en oeuvre des nanoparticules metalliques anisotropes non supportees - Google Patents

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Abstract

L'invention porte sur un procédé destiné à la séparation ou à l'adsorption de molécules, au stockage de gaz, ou à la transformation catalytique de molécules organiques, dans lequel un catalyseur comportant des nanoparticules métalliques non supportées est mis en oeuvre, lesdites nanoparticules présentant un caractère anisotrope. Dans le procédé de l'invention, au moins 50 % en poids des nanoparticules métalliques anisotropes du catalyseur mis en oeuvre présentent un facteur de forme moyen strictement inférieur à 0,7.

Description

Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte au domaine de la catalyse hétérogène, et plus particulièrement au domaine des catalyseurs à base de nanoparticules métalliques. L'invention relève également du domaine de l'utilisation de ces catalyseurs pour la transformation de composés organiques, le stockage ou l'adsorption de gaz.
Art antérieur Les métaux, en particulier les métaux de transition, sont utilisés depuis de nombreuses années pour leur capacité à activer un certain nombre de molécules comme les hydrocarbures, l'hydrogène, l'oxygène ou encore le monoxyde de carbone. Les propriétés catalytiques des métaux vis-à-vis de ces molécules ont fait l'objet d'un nombre important de travaux qui ont permis de mettre en évidence leur versatilité en fonction du métal, des conditions opératoires de mise en u̇vre mais aussi de leurs caractéristiques physico-chimiques.
Les phénomènes d'activation par chimisorption, c'est à dire les phénomènes régis par l'adsorption des réactifs et les interactions chimiques entre lesdits réactifs et la particule métallique, dépendent des propriétés physico-chimiques des surfaces métalliques exposées. La taille de la particule métallique et la coordinence des atomes en surface de cette particule sont deux caractéristiques à prendre en compte pour obtenir des catalyseurs ayant des propriétés chimisorptives optimales, c'est à dire des catalyseurs ayant une aptitude à adsorber les réactifs, et à interagir chimiquement avec lesdits réactifs.
En ce qui concerne la taille de la particule métallique, celle-ci est généralement choisie en fonction de l'application visée.
En ce qui concerne la coordinence des atomes d'une particule métallique, il est connu que cette coordinence varie généralement en fonction de la localisation des atomes en surface de ladite particule. Par exemple, la coordinence d'un atome situé sur un coin d'une particule métallique sera différente de celle d'un atome d'arêtes ou de celle d'un atome de face. De même, cette coordinence varie en fonction des faces cristallographiques exposées.
Il est connu que les particules non supportées anisotropes possèdent des propriétés particulières dans les domaines de l'optique ou du magnétisme, ce qui ouvre des applications potentielles pour ces matériaux dans les domaines de l'électronique, de l'optique, du magnétisme. Mais l'utilisation de particules anisotropes, tout au moins de particules présentant une anisotropie marquée, comme catalyseur n'a pas été envisagée.
Il est également connu d'utiliser des particules métalliques comme catalyseur hétérogène d'une transformation chimique, mais ces particules présentent un caractère isotrope, voire un caractère anisotrope peu marqué. Les formes géométriques de ces particules dépendent généralement du nombre d'atomes constituant desdites particules. Parmi ces formes géométriques, on peut citer la forme icosaèdre, pour des petites particules de taille généralement inférieure à environ 10 Angstrom, et la forme cubooctaèdre tronqué pour des particules plus grandes. Il est connu que, pour ces deux formes géométriques, les proportions d'atomes de coins, d'arêtes ou de face diffèrent avec la taille de la particule, tel que cela est décrit dans R. Van Hardeveld, F. Hartog, Surf. Sci. (Sciences de Surface), vol. 5 (1969) p. 189 .
Le brevet américain US 4,210,520 décrit un procédé pour la production d'oléfines mettant en u̇vre un catalyseur d'hydrogénation métallique non supporté.
Le brevet américain US 6,090,858 décrit, quant à lui, une méthode de synthèse pour produire des nanoparticules d'un métal de transition pouvant être utilisées comme catalyseur. Cependant, ces nanoparticules sont cubiques, tetrahedriques, polyhedriques ou prismatiques et ne présentent pas un caractère anisotrope marqué.
Résumé de l'invention Le procédé selon la présente invention conduit à des performances catalytiques améliorées en terme d'activité et/ou de sélectivité, dans des applications comme la transformation de composés organiques, la séparation ou l'adsorption de molécules, et le stockage de gaz.
L'invention concerne un procédé dans lequel un catalyseur comportant des nanoparticules métalliques non supportées est mis en u̇vre, lesdites particules présentant un caractère anisotrope marqué. Dans le procédé selon l'invention, au moins 50 % en poids des nanoparticules métalliques anisotropes du catalyseur mis en oeuvres présentent un facteur de forme moyen strictement inférieur à 0,7.
Brève description des Figures La Figure 1 représente, de manière non limitative, une photographie par microscopie électronique de nanoparticules anisotropes de platine selon exemple 1. La Figure 2 représente, de manière non limitative, une photographie par microscopie électronique de nanoparticules anisotropes de cobalt selon exemple 3. La Figure 3 représente, de manière non limitative, une photographie par microscopie électronique de nanoparticules isotropes de platine selon l'exemple 4.
Description détaillée de l'invention Plus précisément, la présente invention se rapporte à un procédé pour la transformation de composés organiques, la séparation ou l'adsorption de molécules, ou le stockage de gaz, dans lequel on utilise un catalyseur hétérogène, ledit catalyseur comportant des nanoparticules monocristallines non supportées d'au moins un élément métallique, dans lequel au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids, de manière encore plus préférée au moins 90 % en poids des nanoparticules présentent une anisotropie moyenne définie par un facteur de forme moyen, F, strictement inférieur à 0,7, ledit facteur de forme étant défini par la formule F= (4*II*S)/P , S et P étant mesurés par microscopie électronique à transmission, S étant la surface (m ) de la particule mesurée dans un plan de caractérisation,P étant le périmètre (m) de la particule mesuré dans ce même plan.
Par nanoparticules, on entend des particules dont la taille peut varier de quelques angstr ms à quelques centaines de nanomètres. De préférence, la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 2 et 500 nanomètres, de manière plus préférée entre 10 et 200 nanomètres.
Les nanoparticules mises en u̇vre dans le procédé selon l'invention présentent une structure monocristalline. On entend par structure monocristalline, une structure présentant une continuité cristallographique, ou bien ne présentant pas de rupture dans la structure cristallographique. En d'autres termes, la structure cristallographique des nanoparticules mises en u̇vre dans le procédé selon l'invention est continue sur toutes les dimensions desdites particules.
Le facteur de forme peut être calculé à partir de mesures réalisées par microscopie électronique selon les méthodes décrites dans Coster, M, Chermant, J.L., Précis d'analyse d'images, Eds CNRS, 1985 . Le facteur de forme moyen, F, est généralement déterminé par analyse statistique en respectant les règles de comptage statistique connues de l'homme du métier.
De préférence, le facteur de forme moyen, F, est inférieur à 0,5.
Les nanoparticules mises en u̇vre dans le procédé de l'invention peuvent présenter une morphologie de type bâtonnets, fils, voire une morphologie tubulaire, tubes pleins ou creux. Les nanoparticules métalliques selon l'invention peuvent également présenter une morphologie cylindrique que l'on peut définir par un ratio longueur sur largeur. A titre d'exemple, le ratio longueur sur largeur peut être égal à 5 ou 10, ce qui correspond à un facteur de forme moyen, F, respectivement égal à environ 0,43 et 0,25.
Le ou les élément(s) métallique(s) constituant la nanoparticule anisotrope sont avantageusement choisis dans le groupe des métaux appartenant aux colonnes 8, 9, 10 et 11 de la classification périodique, comme par exemple le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le platine, le palladium, l'iridium, l'or. Le ou les élément(s) sont, de préférence, choisis dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le nickel et le cobalt.
La nanoparticule métallique anisotrope peut comporter un seul élément métallique ou plusieurs éléments métalliques. Dans le cas de nanoparticules comportant plusieurs éléments métalliques, ces derniers peuvent être associés de n'importe quelle façon connue de l'homme du métier. Il peut s'agir d'un mélange quelconque, tel qu'un alliage, une solution solide ou n'importe quelle structure comportant un c u̇r et/ou une coquille.
La synthèse des nanoparticules est réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier afin de former des nanoparticules présentant une structure monocristalline et une anisotropie, c'est à dire un facteur de forme moyen, F, strictement inférieur à l'unité.
Dans un cas, la synthèse des nanoparticules, comporte l'insertion d'un précurseur métallique dans une matrice, la réduction dudit précurseur et l'élimination de la matrice. Le précurseur métallique est généralement à base de sels de métaux de transition ou de complexes organométalliques connus de l'homme du métier. La réduction du précurseur métallique peut être réalisée par tout mode de réduction connu de l'homme de métier. Lors de la réduction, la nanoparticule métallique se forme dans les limites des dimensions et formes de la matrice. L'élimination de la matrice peut être réalisée par tout traitement acide, basique ou par décomposition thermique connu de l'homme du métier.
A titre d'exemple, la synthèse des nanoparticules peut être réalisée en utilisant une matrice inorganique et des nano-tubes de carbone comme cela est décrit dans le brevet américain US 6,346,136. La nanoparticule, peut également être réalisée en utilisant un matériau silico-aluminate mésoporeux comme cela est décrit dans A. Fukuoka et coll., Cat. Today (Catalyse d'Aujourd'hui), vol. 66, p. 22-31, 2001 , ou une membrane polycarbonate nanoporeuse telle que décrite dans G. Tourillon et coll., Electr. & Solid-State letters (Lettres sur l'électronique et l'Etat Solide), vol. 3, p. 20-23, 2000 .
Dans un autre cas, la synthèse des nanoparticules peut comporter l'utilisation d'un précurseur métallique soluble en milieu organique réducteur et d'un agent stabilisateur organique. Ce type de synthèse est également connu sous le nom de méthode polyol. A titre d'exemple, la synthèse des nanoparticules peut être réalisée conformément à ce qui est décrit dans X. Fu et coll., J. Mater. Chem.(Journal sur la Chimie des Matériaux), vol. 13, p. 1192-1195, 2003 .
Le procédé de l'invention est destiné à mettre en u̇vre tout type d'applications du catalyseur précédemment décrit.
Le procédé selon l'invention est généralement destiné à la séparation ou à l'adsorption de molécules, au stockage de gaz, ou à la transformation catalytique de molécules organiques.
Les procédés destinés à la séparation peuvent mettre en u̇vre des membranes métalliques denses utilisant les propriétés intrinsèques de certains métaux, comme la dissolution et la diffusion de molécules telles que l'hydrogène ou l'oxygène, dans leur réseau métallique et permettent ainsi la purification de flux gazeux.
Les procédés destinés au stockage de gaz peuvent également faire appel à des systèmes métalliques en utilisant les capacités d'absorption de formulations multimétalliques. De préférence, le procédé selon l'invention est destiné au stockage par absorption de l'hydrogène.
De préférence, le procédé selon l'invention est destiné à la transformation catalytique de molécules organiques. De tels procédés sont généralement rencontrés dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie.
De manière plus préférée, le procédé selon l'invention comprend au moins une étape choisie parmi une hydrogénation totale ou sélective, une déshydrocyclisation, une déshydrogénation des hydrocarbures, une synthèse Fischer-Tropsch, et une oxydation totale ou sélective du monoxyde de carbone.
L'étape d'hydrogénation sélective peut être destinée à purifier certains effluents d'un vapocraqueur ou d'un craquage catalytique en utilisant des catalyseurs à base de Palladium.
La synthèse Fischer-Tropsch est généralement destinée à produire des hydrocarbures supérieurs à partir d'un gaz de synthèse comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Les réactions d'oxydation du monoxyde de carbone ont pour but de purifier les effluents gazeux contenant du monoxyde de carbone, en présence éventuellement d'autres composés comme l'hydrogène.
Exemples:
Le procédé de l'invention et ses performances sont illustrés dans les exemples suivants. Ces exemples présentent un caractère illustratif ne limitant pas la portée de l'invention.
La morphologie des nanoparticules des catalyseurs mis en oeuvre dans le cadre de ces exemples ont fait l'objet d'une caractérisation par Microscopie Electronique en Transmission. Le microscope électronique utilisé était le modèle Jeol 2010 commercialisé par la société JEOL Ce modèle de microscope présente une tension d'accélération de 200 kV, une résolution spatiale de 0,2 nm et une limite de détection des particules métalliques supportées de l'ordre de 0,7 nm.
Le facteur de forme moyen F est déterminé en utilisant le logiciel de traitement d'images IMAGIST développé par Image Processing and Analysis, Princeton Gamma Tech (Traitement et Analyse d'Image, Technologie Gamma à Princeton).
Avant de réaliser la caractérisation par microscopie électronique, les échantillons de catalyseur ont été préparés en suivant la procédure décrite ci-après. Cette préparation inclus un broyage, une mise en solution dans l'éthanol, le dépôt d'une goutte de solution sur la grille d'analyse, le séchage et l'introduction de ladite grille dans le microscope.
Exemple 1 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de platine (Catalyseur A, conforme à celui du procédé de l'invention) Les nanoparticules anisotropes de platine ont été préparées en utilisant la voie polyol. Dans un premier temps, une solution colloïdale contenant les germes de platine a été préparée par chauffage à 100[deg]C pendant 5 heures d'une solution de glycol contenant le précurseur métallique H2PtCI6 (0,02M) et de la soude (0,25M). Les germes de platine obtenus ont des dimensions moyennes de 2nm de diamètre.
La solution contenant les germes (10-4 M) a été ensuite ajoutée à une solution de glycol contenant le précurseur K2PtCl4 (10-3 M) et l'agent stabilisateur K2C2O4 (5 10 M). La solution a été maintenue sous bullage d'hydrogène, à 20[deg]C pendant 2 heures. Les nanoparticules anisotropes de platine obtenues ont été ensuite redispersées dans l'isopropanol. Les nanoparticules de platine ont des dimensions voisines de 10 nm en longueur, 1 à 2 nm en largeur, et un facteur de forme moyen F égal à 0,26. Les nanoparticules sont agglomérées, comme cela est représenté à la Figure 1.
Exemple 2 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de palladium (Catalyseur B, conforme à celui du procédé de l'invention) Les nanoparticules anisotropes de palladium ont été préparées en utilisant la voie polyol. Dans un premier temps, une solution colloïdale contenant les germes de palladium a été préparée par chauffage à 100[deg]C pendant 5 heures d'une solution de glycol contenant le précurseur métallique K2PdCI4 (0,02M) et de la soude (0,25M). Les germes de palladium obtenus ont des dimensions moyennes de 2nm de diamètre.
La solution contenant les germes (10-4 M) a été ensuite ajoutée à une solution de glycol contenant le précurseur K2PdCI4 (10-3 M) et l'agent stabilisateur K2C2O4 (5 10-3 M). La solution a été maintenue sous bullage d'hydrogène, à 20[deg]C pendant 2 heures. Les nanoparticules anisotropes de palladium obtenues ont été ensuite redispersées dans l'isopropanol. Les nanoparticules de palladium obtenues ont des dimensions voisines de 60 nm en longueur, 15 à 20 nm en largeur et présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,5.
Exemple 3 : Synthèse de nanoparticules anisotropes de cobalt (Catalyseur C, conforme à celui du procédé de l'invention) Le précurseur métallique Co(N03)2 (0,1 M) a été déposé par voie électrochimique en phase aqueuse sur une membrane polycarbonate à température ambiante. Après élimination de la membrane polycarbonate par dissolution dans le dichloroéthane, les nanoparticules de cobalt sont re-dispersées dans l'isopropanol.
Les nanoparticules de cobalt ainsi obtenues ont des dimensions voisines de 500 nm en longueur, de 20 nm en largeur et présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,1 . Ces nanoparticules sont représentées à la Figure 2.
Exemple 4 : Synthèse de nanoparticules isotropes de platine, palladium ou cobalt (Catalyseurs D, E et F, non conforme à celui du procédé de l'invention) :
Les nanoparticules isotropes de platine, palladium ou cobalt ont été préparées par voie colloïdale. Une solution aqueuse contenant le précurseur métallique, respectivement H2PtCI6, Pd(N03)2, Co(N03)2 à une concentration de 0,01 M a été progressivement neutralisée par ajout de soude. Les particules colloïdales formées ont été réduites in-situ par NaBH4.
Les particules métalliques ainsi formée sont isotropes (sphériques), présentent un facteur de forme moyen F égal à 1 et ont des dimensions de l'ordre de 2 nm. Ces nanoparticules sont représentées à la Figure 3.
Exemple 5 : Test en hydrogénation du 1,3-butadiène L'hydrogénation du 1,3-butadiène a été réalisée en phase liquide (n-heptane) dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type Grignard sous une pression constante de 0,5 MPa d'hydrogène et une température thermostatée de 20.C.
Les produits de la réaction ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse. Les activités catalytiques exprimées en mole H2/min/g métal sont reportées tableau 1.

Tableau 1 : Activités relatives mesurées (mole H2/min/gMétal) en hydrogénation du 1,3-butadiène.
Le catalyseur A dont les nanoparticules métalliques de platine présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,26 possède une activité catalytique en hydrogénation du 1,3-butadiène supérieure à celle de son homologue, le catalyseur D, dont les nanoparticules métalliques sont isotropes.
Le catalyseur B dont les nanoparticules métalliques de palladium présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,5 possède une activité catalytique en hydrogénation du 1,3-butadiène supérieure à celle du catalyseur comparatif, le catalyseur E, dont les nanoparticules métalliques sont isotropes.
Exemple 6 : Test catalytique en conversion du gaz de synthèse La réaction de conversion du gaz de synthèse a été réalisée en phase gaz dans un réacteur continu en lit fixe, sous une pression constante de 2 MPa d'hydrogène et une température de 220 [deg]C. La vitesse volumique horaire a été maintenue à 1500 h-', et le rapport molaire H /CO à 2.
Les activités catalytiques exprimées en conversion du monoxyde de carbone sont reportées tableau 2 ci-dessous. Préalablement au test catalytique, les catalyseurs ont été traités sous un flux d'hydrogène à 400[deg]C pendant 2 heures.
Tableau 2 : Conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures

Pour un même niveau de conversion, le catalyseur C dont les particules métalliques de cobalt présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,1 présente une sélectivité plus élevée en hydrocarbures lourds que celle observée pour le catalyseur F qui présente des particules métalliques isotropes.
Exemple 7 : Test catalytique en deshydrogenation La réaction de déshydrogénation des paraffines C10 à C14 a été réalisée à 450.C, sous une pression de 0,24 MPa, avec un rapport H2/hydrocarbure de 6, une VVH est de 20 h-1. Un apport de 2000 ppm d'eau est maintenu tout au long du test.
Avant test, les catalyseurs ont été préalablement traités sous hydrogène à 430.C pendant 4 h. Les performances catalytiques mesurées après 100 heures de fonctionnement sont reportées tableau 3.

Tableau 3 : Activités et sélectivité mesurées en deshydrogénation des paraffines Pour une conversion donnée, le catalyseur A dont les particules métalliques de platine présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,26 possède une sélectivité en oléfines supérieures à celles du catalyseur D qui présente des particules métalliques isotropes.
Exemple 8 : Test catalytique en oxydation du monoxyde de carbone La réaction d'oxydation sélective du monoxyde de carbone a été réalisée en réacteur à lit traversé, à pression atmosphérique à des températures comprises entre 70 et 130[deg]C. Le mélange réactionnel CO:H2:02:He contenait 2 % de CO et 50 % de H2, et un rapport CO/O2 de 3.
Les performances catalytiques sont données dans le tableau 4.
Tableau 4 : Activités mesurées en oxydation sélective du CO

Sélectivité 02 = (moles de 0, consommées pour oxyder CO en CO2/ moles totales de O2 consommées) x 100 La sélectivité mesurée pour la conversion de O2 du catalyseur A dont les particules métalliques de platine présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,26 est supérieure à celle mesurée pour le catalyseur D qui présente des particules métalliques isotropes.
Exemple 9 : Test en capacité de stockage d'hydrogène Le test de capacité de stockage d'hydrogène a été réalisé sur une thermobalance sous pression Rubotherm, permettant de suivre les cinétiques d'absorption en hydrogène dans un domaine de température compris entre 20 et 1000.C et de pression compris entre 0,1 et 5 MPa. Le catalyseur testé a été mis en place dans la nacelle de mesure, le réacteur a été ensuite purgé par mise sous vide et balayage d'hydrogène puis mis sous pression d'hydrogène. Les cycles thermiques ont ensuite été effectués pour déterminer les cinétiques d'adsorption (hydruration) et de désorption (décomposition) d'hydrogène.

Tableau VI : Capacités de stockage d'hydrogène pour T = 150[deg]C, PH2 = 0,1 MPa La capacité d'adsorption d'hydrogène mesurée pour le catalyseur B dont les particules métalliques de palladium présentent un facteur de forme moyen F égal à 0,5 est supérieure à la capacité d'adsorption d'hydrogène mesurée pour le catalyseur E dont les particules métalliques présentent un facteur de forme moyen F égal à 1.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour la transformation de composés organiques, la séparation ou l'adsorption de molécules, ou le stockage de gaz, dans lequel on utilise un catalyseur comportant des nanoparticules monocristallines non supportées d'au moins un élément métallique, caractérisé en ce qu'au moins 50 % en poids des nanoparticules.présentent une anisotropie moyenne définie par un facteur de forme moyen, F, strictement inférieur à 0,7, ledit facteur de forme étant défini par la formule F= (4*II*S)/P , S et P étant mesurés par microscopie électronique à transmission, S étant la surface (m ) de la particule mesurée dans un plan de caractérisation, P étant le périmètre (m) de la particule mesuré dans ce même plan.

Claims (5)

  1. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la taille moyenne des nanoparticules est comprise entre 2 et 500 nanomètres.
  2. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le facteur de forme moyen, F, est inférieur à 0,5.
  3. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le ou les élément(s) sont choisis dans le groupe constitué par le platine, le palladium, le nickel et le cobalt.
  4. 5. Procédé selon la revendication 4 destiné au stockage par adsorption de l'hydrogène.
  5. 6. Procédé selon la revendication 4 destiné à la transformation catalytique de molécules organiques.
    7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit procédé comprend au moins une étape choisie parmi une hydrogénation totale ou sélective, une déshydrocyclisation, une déshydrogénation des hydrocarbures, une synthèse Fischer-Tropsch, et une oxydation totale ou sélective du monoxyde de carbone.
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