FR3095599A1 - Procede de production photocatalytique de dihydrogene en presence d’un champ electrique externe - Google Patents
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Abstract
L'invention décrit un procédé de production photocatalytique de dihydrogène effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur en présence d’un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ. Ledit procédé étant effectué en mettant en contact une charge avec au moins une molécule contenant au moins un atome d’hydrogène et au moins un composé sacrificiel avec ledit photocatalyseur, puis en irradiant le photocatalyseur de manière à produire du dihydrogène et oxyder le composé sacrificiel.
Description
Le domaine de l'invention est celui de la production photocatalytique de dihydrogène (H2) sous irradiation par l'emploi d'un photocatalyseur.
Art antérieur
Les combustibles fossiles, comme le charbon, le pétrole et le gaz naturel, sont les principales sources d'énergie conventionnelles dans le monde en raison de leur disponibilité, de leur stabilité et de leur densité d'énergie élevée. Cependant la combustion produit des émissions de dioxyde de carbone qui sont considérées comme la principale cause du réchauffement climatique. Ainsi, il existe un besoin croissant pour atténuer les émissions de CO2, soit en le captant, soit en le transformant, mais aussi en développant de nouveaux carburants.
Lors de son utilisation comme carburant, le dihydrogène (H2) est une molécule qui ne rejette aucune matière nocive, puisque le produit de sa combustion ne forme que de l’eau (H2O).
Néanmoins le dihydrogène est actuellement produit par la transformation du gaz naturel rejetant environ 9t de CO2 pour 1t de H2 produit. Des solutions alternatives et durables de production d’H2 sont donc développées, et notamment celle de la production d’H2 par photocatalyse à partir de composés contenant des atomes d’hydrogène et des photons, notamment issus du rayonnement solaire. La production de dihydrogène par photocatalyse a également l’avantage de proposer un moyen de stocker l’énergie solaire qui, par définition, est intermittente.
Au-delà de l’utilisation de H2 en tant que carburant propre et renouvelable, il peut trouver des applications dans les procédés de chimie ou de pétrochimie. La production d’H2 présente donc un grand intérêt d’un point de vue industriel. Des procédés de production photocatalytique de H2 sont connus dans l’état de l’art.
Des procédés photocatalytiques en présence d’un champ électrique sont connus dans l’état de l’art.
Z. Jiang et al. (Chemosphere, 56, p. 503-508, 2004) ont mis en œuvre la dégradation photocatalytique sous champ électrique du pigment organique rouge X-3B par un semi-conducteur à base de TiO2 déposé sur une plaque conductrice d’aluminium connectée électriquement à une des deux électrodes. Cette mise en œuvre permet un taux de déposition de 0,3 à 4 gTiO2/m2 suivant le nombre de dépôts effectués ce qui correspond à un taux de chargement par rapport à la surface totale d’électrode inférieur à 2 g/m2.
C.M. Tank et al. (Solid State Science, 13, p. 1500-1504, 2011) ont mis en œuvre la dégradation photocatalytique sous champ électrique du bleu de méthylène par un semi-conducteur à base de TiO2 déposé sur du silicium poreux servant d’électrode. Cette mise en œuvre présente des taux faibles de chargement en photocatalyseur par rapport à la surface totale d’électrode.
S.C. Xu et al. (ACS Sustainable Chem. Eng., 4, p. 6887-6893) ont mis en œuvre la réduction du Chrome VI contenu dans une eau contaminée en chrome III par photocatalyse sous champ électrique sous l’action d’un semi-conducteur à base de TiO2 déposé sur une grille de titane servant d’électrode. L’utilisation d’une grille à fine maille permet d’atteindre des taux de chargement en photocatalyseur par rapport à la surface totale d’électrode allant jusqu’à 250 g/m2.
Les mises en œuvre connues de l’art antérieur révèle que le photocatalyseur est en contact électrique avec au moins une des électrodes génératrice du champ électrique, cette mise en œuvre implique la consommation d’au moins une partie des électrons fournis par le générateur électrique par les réactifs, et ainsi une consommation énergétique supplémentaire due au passage d’un courant électrique.
Objet de l’invention
L’objet de l’invention est de proposer une voie nouvelle, durable et plus performante de production d’H2 par réaction photocatalytique, à l’aide d’un champ électrique externe, mettant en œuvre un photocatalyseur. Le procédé de production photocatalytique d’H2 selon l’invention permet d’atteindre des performances améliorées.
L’état de l’art concernant les procédés photocatalytiques en présence d’un champ électrique différent de l’invention par le fait, qu’il y a consommation de courant électrique entre les électrodes dû au fait que l’espèce active photocatalytique est en contact électrique avec au moins une des électrodes utilisées pour générer le champ électrique. De plus, cette mise en œuvre ne permet pas un taux de chargement par unité de surface d’électrode élevé ce qui a notamment pour inconvénient de devoir utiliser des surfaces d’électrodes très importantes pour améliorer l’efficacité des systèmes, et représente donc un coût et un encombrement important des systèmes. Le procédé selon l’invention permet un taux de chargement par unité de surface d’électrode plus élevé que les procédés connus de l’état de l’art.
Sans être lié à aucune théorie, la présence d’un champ électrique externe permet une meilleure séparation des paires électrons-trous générées après l’absorption de photons par le photocatalyseur.
D’autre part, aucun de ces documents ne divulgue un procédé de production photocatalytique de dihydrogène sous irradiation mettant en œuvre un photocatalyseur en présence d’un champ électrique externe et dans lequel l’espèce active photocatalytique n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrice du champ électrique.
Plus particulièrement, l'invention décrit un procédé de production photocatalytique de dihydrogène effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact une charge contenant au moins une molécule contenant un atome d’hydrogène et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur,
b) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrice du champ,
c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à produire du dihydrogène et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation.
Définitions et abréviations
Les termes suivants sont définis dans le cadre de la présente invention pour une meilleure compréhension :
Le terme « composé sacrificiel » correspond à un composé oxydable, sous forme gazeuse ou liquide.
Les groupes d'éléments chimiques correspondent à ceux de la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après, sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier.
Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés par porosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.
On entend par « surface spécifique », la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
On calcule la longueur d'onde maximale absorbable par un semiconducteur à l'aide de l'équation suivante :
Avec λmax la longueur l'onde maximale absorbable par un semiconducteur (en m), h la constante de Planck (4,13433559.10-15 eV.s), c la vitesse de la lumière dans le vide (299 792 458 m.s-1) et Eg la largeur de bande interdite ou "bandgap" du semiconducteur (en eV).
On entend par « champ électrique externe », une tension appliquée à un système électrique, sans génération de courant et donc sans circulation d’électrons de l’anode à la cathode. La tension appliquée entraîne la création d’un potentiel, par l’accumulation localisée d’électrons du milieu sur l’anode et le défaut localisé d’électrons du milieu sur la cathode, sans passage de courant entre les deux électrodes. Les pertes ohmiques, intrinsèques à tout système, ne sont pas considérées comme un courant électrique.
On entend par « milieu réactionnel », le mélange formé par la charge contenant au moins une molécule contenant un atome d’hydrogène, et le composé sacrificiel.
Description détaillée de l'invention
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
L'invention décrit un procédé de production photocatalytique de dihydrogène effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact une charge contenant au moins une molécule contenant au moins un atome d’hydrogène et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur,
b) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices de champ,
c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à produire l’H2 et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation.
Etape a) de mise en contact d’une charge, d’au moins un composé sacrificiel et d’un photocatalyseur
Selon l’étape a) du procédé selon l’invention, on met en contact une charge contenant au moins une molécule contenant un atome d’hydrogène et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur.
La charge
Le procédé est effectué en phase gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide, signifiant respectivement que la charge traitée selon le procédé se présente sous forme gazeuse, liquide ou biphasique, gazeuse et liquide. De préférence, le procédé est effectué en phase gazeuse.
- Lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, avec une charge se présentant sous forme gazeuse, la molécule contenant un atome d’hydrogène est aussi sous-forme gazeuse, et le(s) composé(s) sacrificiel(s) utilisés pour l’étape a) sont également sous forme gazeuse.
La molécule contenant au moins un atome d’hydrogène peut être l’eau (H2O), l’ammoniaque (NH3), le méthane (CH4) ou encore les alcools, de manière préférée, la molécule contenant au moins atome d’hydrogène est l’eau (H2O) ou un alcool.
Les composés sacrificiels gazeux sont des composés oxydables tels que l’eau (H2O), l’ammoniaque (NH3), le méthane (CH4) ou encore les alcools. De manière préférée, les composés sacrificiels gazeux sont choisis parmi l’eau (H2O) et un alcool.
Un fluide diluant tel que N2 ou Ar, peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse. La présence d'un fluide diluant n'est pas requise pour la réalisation de l'invention, cependant il peut être utile d'en adjoindre à la charge pour assurer la dispersion de la charge et/ou du photocatalyseur dans le milieu, le contrôle de l'adsorption des réactifs/produits à la surface du photocatalyseur, le contrôle de l’absorption des photons par le photocatalyseur, la dilution des produits pour limiter leur recombinaison et autres réactions parasites du même ordre. La présence d’un fluide diluant permet aussi le contrôle de la température du milieu réactionnel pouvant ainsi compenser l'éventuelle exo/endo-thermicité de la réaction photocatalysée. La nature du fluide diluant est choisie de telle façon que son influence soit neutre sur le milieu réactionnel ou que son éventuelle réaction ne nuise pas à la réalisation de la réduction souhaitée du dioxyde de carbone.
- Lorsque le procédé est effectué en phase liquide, avec une charge se présentant sous forme liquide, celle-ci peut être sous forme ionique, organique ou aqueux. La charge sous forme liquide est préférentiellement aqueuse.
Lorsque la charge liquide est une solution aqueuse, la molécule contenant un atome d’hydrogène peut être l’eau (H2O), l’ammoniaque (NH3), ou encore les alcools.
Les composés sacrificiels utilisés dans ce cas, sont des composés oxydables liquides ou solides solubles dans la charge liquide, tels que l’eau (H2O), l’ammoniaque (NH3), un alcool, un aldéhyde, un acide carboxylique ou une amine. De manière préférée, le composé sacrificiel est l’eau ou un alcool. Le pH est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 3 et 10.
Eventuellement, et afin de moduler le pH de la charge liquide aqueuse, un agent basique ou acide peut être ajouté à la charge. L’agent basique peut être choisi parmi les hydroxydes d’alcalins ou d’alcalinoterreux, les bases organiques par exemple les amines ou l’ammoniaque. L’agent acide peut être choisi parmi les acides inorganiques, par exemple l’acide nitrique, sulfurique, phosphorique, chlorhydrique, bromhydrique ou les acides organiques tels que des acides carboxyliques ou sulfoniques.
Eventuellement, lorsque la charge liquide est aqueuse, celle-ci peut contenir en toute quantité tout ion solvaté, tels que par exemple K+, Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, SO42-, Cl-, F-, NO32-.
Le photocatalyseur
Le photocatalyseur est composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique, et/ou d’un ou de plusieurs complexes de métaux de transition. La longueur d’onde maximale des photons absorbables par lesdits photocatalyseurs est comprise entre 310 nm et 1000 nm (soit une largeur de bande interdite les semi-conducteurs inorganiques, organiques ou hybrides organiques-inorganiques généralement comprise entre 1,24 et 4 eV).
- Selon une première variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs inorganiques. Les semi-conducteurs inorganiques peuvent être choisis parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium. Ils peuvent être également composés d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCl et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi2O3, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et WO3, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V2O5 et Nb2O5, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In2O3 et In2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce2O3, Pr2O3, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3. De manière préférée, le semi-conducteur est choisi parmi le TiO2, le SiC, le Bi2S3, le Bi2O3, le CdO, le CdS, le Ce2O3, le CeO2, le CeAlO3, le CoO, le Cu2O, le Fe2O3, le FeTiO3, l'In2O3, l’In(OH)3, le NiO, le PbO, le ZnO, l'Ag2S, le CdS, le Ce2S3, le Cu2S, le CuInS2, l'In2S3, le MoS2, le ZnFe2O3, le ZnS, le ZnO, le WO3, le ZnFe2O4 et le ZrS2, seuls ou en mélange.
- Selon une autre variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs organiques. Lesdits semi-conducteurs organiques peuvent être le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrène sulfonate, les phosphyrènes, les fullerènes et les nitrures de carbone.
- Selon une autre variante, le semi-conducteur est choisi parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques. Parmi les semi-conducteurs organiques-inorganiques, on peut citer les solides cristallisés de type MOF (pour Metal Organic Frameworks selon la terminologie anglo-saxonne). Les MOFs sont constitués de sous-unités inorganiques (métaux de transition, lanthanides…) et connectées entre elles par des ligands organiques (carboxylates, phosphonates, imidazolates…), définissant ainsi des réseaux hybrides cristallisés, parfois poreux.
- Selon une autre variante, les complexes de métaux de transition se présentent sous la forme d’un centre métallique de degré d’oxydation varié et de ligands organiques ayant la formule suivante M(L)n, avec M l’élément métallique et les n ligands organiques L. L’élément métallique M est compris dans les métaux de transition du tableau périodique des éléments, de manière préférée l’élément métallique M est le Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Ir. Lorsque le complexe de métaux de transition bimétallique (ou binucléaire), alors la formule devient M1M2(L)n. Les ligands L peuvent être des ligands monodentés (H2O, OH-, NH3, CH3OH, Cl-, NCS-, CN-, CO, …), bidentés (oxalate, 1,2-diaminoéthane, …), polydentés (EDTA, …) et macrocycliques (ether couronne, …). Lorsque n>1, alors les ligands L peuvent être identiques ou différents.
De manière préférée, le photocatalyseur est composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques.
Les semi-conducteurs constitutifs dudit photocatalyseur peuvent éventuellement être dopés avec un ou plusieurs ions choisis parmi des ions métalliques, tels que par exemple des ions de V, Ni, Cr, Mo, Fe, Sn, Mn, Co, Re, Nb, Sb, La, Ce, Ta, Ti, des ions non-métalliques, tels que par exemple C, N, S, F, P, ou par un mélange d’ions métalliques et non-métalliques.
Les semi-conducteurs constitutifs dudit photocatalyseur peuvent contenir des particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique choisis parmi un élément des groupes IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA et VA de la classification périodique des éléments. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique sont en contact direct avec ledit semi-conducteur. Lesdites particules peuvent être composées d’un seul élément à l’état métallique ou de plusieurs éléments à l’état métallique pouvant formés un alliage. On entend par « élément à l’état métallique » (à ne pas confondre avec « élément métallique ») un élément appartenant à la famille des métaux, ledit élément étant au degré d’oxydation zéro (et donc sous forme de métal). De préférence, le ou les éléments à l’état métallique sont choisis parmi un élément métallique des groupes VIIB, VIIIB, IB et IIB de la classification périodique des éléments, et de manière particulièrement préférée, parmi le platine, le palladium, l'or, le nickel, le cobalt, le ruthénium, l’argent, le cuivre, le rhénium ou le rhodium. Lesdites particules comportant un ou plusieurs élément(s) à l’état métallique se présentent préférentiellement sous la forme de particules de tailles comprises entre 0,5 nm et 1000 nm, de manière préférée entre 0,5 nm et 100 nm et encore plus préférentiellement entre 1 et 20 nm.
Les semi-conducteurs constitutifs dudit photocatalyseur peuvent être sensibilisés en surface avec toutes molécules organiques susceptibles d'absorber des photons.
Le procédé de préparation du photocatalyseur peut être n'importe quel procédé de préparation connu de l'homme du métier et adapté au photocatalyseur souhaité.
Le photocatalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention peut se présenter sous différentes formes (poudre nanométrique, nanoobjets comportant ou non des cavités,…) ou mises en formes (films, monolithe, billes de taille micrométrique ou millimétrique,…). Le photocatalyseur se présente avantageusement sous forme de poudre nanométrique.
Le composé sacrificiel
Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, le méthane et un alcool.
Selon une variante, et lorsque le procédé est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé liquide ou solide soluble choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, un alcool, un aldéhyde, un acide carboxylique ou une amine.
La mise en contact
La mise en contact de la charge contenant la molécule contenant au moins un atome d’hydrogène et du photocatalyseur peut se faire par tout moyen connu de l'homme du métier. La mise en contact de la charge contenant la molécule contenant un atome d’hydrogène et du photocatalyseur peut se faire en lit fixe traversé, en lit fixe léchant ou en suspension (aussi appelé "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne). Le photocatalyseur peut également être déposé directement sur des fibres optiques.
Lorsque la mise en contact est en lit fixe traversé, le photocatalyseur est préférentiellement déposé en couche sur un support poreux, par exemple de type fritté céramique ou métallique, et la charge contenant la molécule contenant un atome d’hydrogène à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide est envoyée à travers le lit photocatalytique.
Lorsque la mise en contact est en lit fixe léchant, le photocatalyseur est préférentiellement déposé en couche sur un support non poreux de type céramique ou métallique, et la charge avec la molécule contenant au moins un atome d’hydrogène à convertir sous forme gazeuse et/ou liquide, est envoyée sur le lit photocatalytique.
Lorsque que la mise en contact est en suspension, le photocatalyseur est préférentiellement sous forme de particules en suspension dans une charge liquide ou liquide-gaz contenant la molécule contenant au moins un atome d’hydrogène. En suspension, la mise en œuvre peut se faire dans un réacteur fermé ou en continu.
Etape b) de soumission du photocatalyseur à un champ électrique externe
Selon l’étape b) du procédé selon l’invention, on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact électrique avec les électrodes génératrices du champ.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le photocatalyseur n’est pas en contact électrique, ni en contact physique avec les électrodes génératrices dudit champ.
Le dispositif de génération du champ électrique peut être disposé au sein du milieu réactionnel ou à l’extérieur. La localisation du dispositif sera adaptée à la mise en œuvre du procédé (lit fixe, lit léchant, …).
La forme et la taille des électrodes génératrices du champ électrique peuvent être de toute sorte, adaptée au dispositif et à la mise en œuvre du procédé. Les électrodes génératrices du champ électrique comprennent au moins un composé conducteur, tel que l’acier, le cuivre.
Le dispositif de génération du champ électrique est tel que le photocatalyseur est soumis à un champ électrique compris entre 10 V/m et 100 kV/m, de manière préférée, le champ électrique est compris entre 100 V/m et 10 kV/m.
La distance moyenne entre les électrodes peut être comprise entre 1 cm et 10 m, de préférence entre 1 cm et 1 m, de manière très préférée entre 1 cm et 20 cm.
Le taux de chargement en photocatalyseur par unité de surface d’électrode est compris entre 500 g/m2 et 100 kg/m2, de préférence entre 500 g/m2 et 50 kg/m2, de manière très préférée entre 1 kg/m2 et 10 kg/m2.
Selon une variante, les étapes b) et c) peuvent être inversées.
Etape c) d’irradiation du photocatalyseur
Selon l’étape c) du procédé selon l’invention, on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par le photocatalyseur (soit inférieure à la largeur de bande interdite du semi-conducteur constitutif dudit photocatalyseur selon la variante où le photocatalyseur est composé d’au moins un semi-conducteur) de manière à produire de l’hydrogène par conversion d’au moins une molécule contenant un atome d’hydrogène et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation, de manière à produire un effluent contenant au moins en partie de l’hydrogène.
Un photocatalyseur composé d’un ou plusieurs semi-conducteurs, et/ou un ou plusieurs complexes de métaux de transition, peut être activé par l'absorption d'au moins un photon.
Dans le cas des semi-conducteurs, les photons absorbables sont ceux dont l'énergie est supérieure à la largeur de bande interdite, au "bandgap". Autrement dit, les photocatalyseurs sont activables par au moins un photon d'une longueur d'onde correspondant à l'énergie associée aux largeurs de bandes interdites des semi-conducteurs constituant le photocatalyseur ou d'une longueur d'onde inférieure.
Toute source d'irradiation émettant au moins une longueur d'onde adaptée à l'activation dudit photocatalyseur c'est-à-dire absorbable par le photocatalyseur peut être utilisée selon l'invention. La source d’irradiation peut être aussi bien naturelle par irradiation solaire, qu’artificielle de type laser, Hg, lampe à incandescence, tube fluorescent, plasma ou diode électroluminescente (DEL, ou LED en anglais pour Light-Emitting Diode). De manière préférée, la source d'irradiation est naturelle par irradiation solaire.
La source d'irradiation produit un rayonnement dont au moins une partie des longueurs d'onde est inférieure à la longueur d'onde maximale absorbable (λmax) par les semi-conducteurs constitutifs du photocatalyseur selon l’invention. Lorsque la source d’irradiation est l’irradiation solaire, elle émet généralement dans le spectre ultra-violet, visible et infra-rouge, c'est-à-dire elle émet une gamme de longueur d'onde de 280 nm à 2500 nm environ (selon la norme ASTM G173-03). De préférence, la source émet à au moins une gamme de longueur d'onde supérieure à 280 nm, de manière très préférée de 315 nm à 800 nm, ce qui inclut le spectre UV et/ou le spectre visible.
La source d'irradiation fournit un flux de photons qui irradie le milieu réactionnel contenant le photocatalyseur. L'interface entre le milieu réactionnel et la source lumineuse varie en fonction des applications et de la nature de la source lumineuse.
Lorsque la source d’irradiation est naturelle, par exemple par irradiation solaire, la source d'irradiation est localisée à l'extérieur du réacteur et l’interface entre les deux peut être une fenêtre optique en pyrex, en quartz, en verre organique ou toute autre interface permettant aux photons absorbables par le photocatalyseur selon l’invention, de diffuser du milieu extérieur au sein du réacteur.
La réalisation de la production photocatalytique de dihydrogène est conditionnée par la fourniture de photons adaptés au système photocatalytique pour la réaction envisagée et de ce fait n’est pas limitée à des gammes de pression ou de température spécifiques en dehors de celles permettant d’assurer la stabilité du produit. La gamme de température employée pour la production photocatalytique de dihydrogène est généralement de -10 à + 200 °C, de manière préférée de 0 à 150 °C, et de manière très préférée de 0 et 50 °C. La gamme de pression employée pour la conversion photocatalytique de la charge contenant les molécules contenant des atomes d’hydrogène est généralement de 0,01 MPa à 70 MPa (0,1 à 700 bar), de manière préférée de 0,1 MPa à 5 MPa (1 à 50 bar).
Un fluide diluant tel que décrit dans l’étape a), peut être présent dans le milieu réactionnel lorsque le procédé est effectué en phase gazeuse, durant l’irradiation.
L'effluent obtenu après la réaction de production photocatalytique de dihydrogène contient d'une part du dihydrogène issu de la réaction et d'autre part de la charge non réagie, ainsi que l'éventuel fluide diluant, mais aussi des produits de réactions de l’oxydation des agents sacrificiels.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 : Photocatalyseur A TiO2
Le photocatalyseur A est un semi-conducteur à base de TiO2 commercial (Aeroxide® P25, Aldrich™, pureté > 99,5%). La granulométrie du photocatalyseur mesurée par microscopie MET, est de 21 nm et la surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 52 m2/g.
Exemple 2 : Photocatalyseur B Pt/TiO2
0,0712 g de H2PtCl6,6H2O (37,5% en masse de métal) est inséré dans 500 ml d'eau distillée. 50 ml de cette solution sont prélevés et insérés dans un réacteur double enveloppe en verre. 3 ml de méthanol puis 250 mg de TiO2 (P25, Degussa™) sont alors ajoutés sous agitation pour former une suspension.
Le mélange est alors laissé sous agitation et sous rayonnement UV pendant deux heures. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l’eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le photocatalseur B Pt/TiO2. La teneur en élément Pt est mesurée par spectrométrie d'émission atomique à source plasma (ou inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy "ICP-AES" selon la terminologie anglo-saxonne) à 0,93 % en masse.
Exemple 3 : Photocatalyseur C Cu2O/Pt/TiO2
Une solution de Cu(NO3)2 est préparée en dissolvant 0,125 g de Cu(NO3)2, 3H2O (Sigma-Aldrich™, 98%) dans 50 ml d’un mélange 50/50 isopropanol/H2O, soit une concentration en Cu2+ de 10,4 mmol/L.
Dans le réacteur, ont été introduits : 0,20 g du photocatalyseur B, 25 ml d’eau distillée et enfin 25 ml d’isopropanol. Le système est purgé à l’obscurité sous un flux d’argon (100 ml/min) durant 2h. Le réacteur est thermostaté à 25°C tout au long de la synthèse.
Le flux d’argon est ensuite ralenti à 30 ml/min et l’irradiation du mélange réactionnel démarre. La lampe utilisée pour fournir le rayonnement UV est une lampe HPK™ à vapeur de mercure de 125 W. Puis, les 50 ml de solution de nitrate de cuivre sont ajoutées au mélange. Le mélange est laissé 10 heures sous agitation et irradiation.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l’eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 70°C pendant 24 heures.
On obtient alors le photocatalyseur C Cu2O/Pt/TiO2. La teneur en élément Cu est mesurée par ICP-AES à 2,2 % en masse. Par mesure XPS (X-Ray Photoelectron Spectrometry selon la terminologie anglo-saxonne), on mesure un recouvrement des particules de platine supérieur à 77% et des phases d’oxydes de cuivre à 67% en Cu2O et 33% en CuO.
Exemple 4 : Photocatalyseur D CdS
Le photocatalyseur D est un semi-conducteur à base de CdS commercial (Aldrich®). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 70 m2/g.
Exemple 5 : Photocatalyseur E ZnO
Le photocatalyseur E est un semi-conducteur à base de ZnO commercial (Lotus Synthesis™). La surface spécifique mesurée par méthode BET est égale à 50 m2/g.
Exemple 6 : Photocatalyseur F CeO2
30,04 g de Ce(NO3)3 (Aldrich ®, 98%), sont dissous dans 150 mL d’eau distillée sous agitation. Une solution à 1M d’ammoniaque est préparée à partir d’une solution mère d’hydroxyde d’ammonium (Aldrich ®, 28-30%). La solution à 1M d’ammoniaque est ajoutée sous agitation dans la solution contenant Ce(NO3)3 jusqu’à atteindre un pH environ égal à 10. L’agitation est maintenue 3 heures.
Le mélange est ensuite centrifugé pendant 10 minutes à 3000 tours par minute afin de récupérer le solide. Deux lavages à l’eau sont ensuite effectués, chacun des lavages étant suivi d'une centrifugation. La poudre récupérée est enfin placée dans une étuve à 100°C pendant 12 heures. Le solide récupéré subi ensuite un traitement de calcination sous air à un débit de 1 L/g/h à 150°C pendant 1 heure puis à 450°C pendant 2 heure avec une montée en température de 5°C/min.
On obtient alors le photocatalyseur F CeO2. Une analyse par diffraction des rayons X montre la présence de phase CeO2 de manière majoritaire. Par microscopie électronique à transmission, la taille moyenne des particules est évaluée à 8 nm.
Exemple 7 : Mise en œuvre des solides en production photocatalytique d’H2 en phase liquide
Les photocatalyseurs A, B, C, D, E et F sont soumis à un test de production photocatalytique d’H2 en phase liquide dans un réacteur semi-ouvert agité en pyrex muni d’une fenêtre optique en quartz d’une surface de 1,3.10-3 m2 et d'une double enveloppe pour réguler la température de test.
Deux électrodes en cuivre de 1 cm de large et 4 cm de hauteur, et espacées de 10 cm, sont disposées de manière parallèle à l’extérieur du dispositif tel que le photocatalyseur ne soit pas en contact avec lesdites électrodes, et reliées à un générateur (Keysight, E36106A) de manière à appliquer un champ électrique dans la zone où se situe le photocatalyseur.
Environ 500 mg de photocatalyseur (soit 625 g/m2 d’électrode) sont mis en suspension dans 60 ml d’eau distillée. Le pH de la solution est à 6. Les tests sont réalisés à 25 °C sous pression atmosphérique avec un débit d'argon de 300 ml/h pour entrainer les produits gazeux. On suit la production de gaz dihydrogène produit issu de la réduction photocatalytique de l’eau lequel est analysé toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (Asahi™, MAX302™). La puissance d’irradiation est toujours maintenue à 130 W/m2 mesurée pour une gamme de longueur d’onde comprise entre 315 et 400 nm. La durée du test est de 20 heures.
La comparaison des activités photocatalytiques moyennes sont exprimées en µmol d’H2 produit par heure et par surface d’irradiation. Les résultats sont reportés dans le tableau 1. Les valeurs d'activité montrent que la mise en œuvre des solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques.
| Photocatalyseur | Sans champ électrique | Champ électrique 200 V/m (Mise en œuvre selon l’invention) | Champ électrique 1 kV/m (Mise en œuvre selon l’invention) | |
| Production moyenne H2(µmol/h/m2) | ||||
| A | TiO2 | 8 | 21 | 42 |
| B | Pt/TiO2 | 434 | 752 | 1120 |
| C | Cu2O/Pt/TiO2 | 212 | 429 | 746 |
| D | CdS | 21 | 75 | 164 |
| E | ZnO | 5 | 16 | 38 |
| F | CeO2 | 17 | 49 | 90 |
Tableau 1 : Performances des solides en activité moyenne pour la production de dihydrogène à partir d’eau
Exemple 8 : Mise en œuvre des solides en production photocatalytique d’H2 en phase gazeuse
Les solides A, B, C, D, E et F sont soumis à un test de production photocatalytique d’H2 en phase gazeuse dans un réacteur continu à lit traversé en acier muni d’une fenêtre optique en quartz d’une surface de 5,3.10-4 m2 et d’un fritté en face de la fenêtre optique sur lequel est déposé le solide photocatalytique.
Deux électrodes en cuivre de forme adaptée au réacteur, d’une surface totale de 0,28 cm2, et espacées en moyenne de 2,4 cm sont disposées à l’intérieur du dispositif. Les électrodes sont entourées d’un film Teflon® tel que le photocatalyseur ne soit pas en contact direct avec lesdites électrodes, et sont reliées à un générateur (Keysight, E36106A) de manière à appliquer un champ électrique dans la zone où se situe le photocatalyseur.
Environ 100 mg de photocatalyseur (soit 3571 g/m2 d’électrode) sont déposés sur le fritté. Les tests sont réalisés à température ambiante sous pression atmosphérique. Un débit d'argon de 30 ml/h traverse un saturateur d’eau avant d’être distribué dans le réacteur. On suit la production d’H2 issu de la réduction de l’eau (H2O), par une analyse de l’effluent toutes les 6 minutes par micro chromatographie en phase gazeuse. La source d'irradiation UV-Visible est fournie par une lampe Xe-Hg (Asahi™, MAX302™). La puissance d’irradiation est toujours maintenue à 130 W/m2 mesurée pour une gamme de longueur d’onde comprise entre 315 et 400nm. La durée du test est de 20 heures.
La comparaison des activités photocatalytiques moyennes sont exprimées en µmol d’H2 produit par heure et par surface d’irradiation. Les résultats sont reportés dans le tableau 2. Les valeurs d'activité montrent que la mise en œuvre des solides selon l'invention présente systématiquement les meilleures performances photocatalytiques.
| Photocatalyseur | Sans champ électrique | Champ électrique 800 V/m (Mise en œuvre selon l’invention) | Champ électrique 4 kV/m (Mise en œuvre selon l’invention) | |
| Production moyenne H2(µmol/h/m2) | ||||
| A | TiO2 | 25 | 41 | 87 |
| B | Pt/TiO2 | 750 | 1400 | 2617 |
| C | Cu2O/Pt/TiO2 | 1209 | 1902 | 2714 |
| D | CdS | 87 | 154 | 216 |
| E | ZnO | 16 | 29 | 42 |
| F | CeO2 | 19 | 53 | 86 |
Tableau 2 : Performances des solides en activité moyenne pour la production de dihydrogène à partir d’eau en phase gazeuse
Claims (14)
- Procédé de production photocatalytique de dihydrogène effectué en phase liquide et/ou en phase gazeuse, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) on met en contact une charge contenant au moins une molécule contenant un atome d’hydrogène et au moins un composé sacrificiel avec un photocatalyseur,
b) on soumet le photocatalyseur à un champ électrique externe, étant entendu que le photocatalyseur n’est pas en contact avec les électrodes génératrices de champ,
c) on irradie le photocatalyseur par au moins une source d'irradiation produisant au moins une longueur d'onde absorbable par ledit photocatalyseur de manière à produire du dihydrogène et oxyder le composé sacrificiel en présence dudit photocatalyseur activé par ladite source d'irradiation. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase gazeuse, le composé sacrificiel est un composé gazeux choisi parmi l’eau, l’ammoniaque, le méthane ou les alcools.
- Procédé selon la revendication 2, dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase gazeuse, la molécule contenant un atome d’hydrogène est l’eau (H2O), l’ammoniaque (NH3), le méthane (CH4) ou encore un alcool.
- Procédé selon la revendication 1, dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase liquide, le composé sacrificiel est un composé oxydable liquide ou un solide soluble dans la charge liquide, tels que l’eau, l’ammoniaque, un alcool, un aldéhyde, un acide carboxylique ou une amine.
- Procédé selon la revendication 4, dans lequel, lorsqu’il est effectué en phase liquide, la molécule contenant un atome d’hydrogène est l’eau (H2O), l’ammoniaque (NH3), ou encore un alcool.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel un fluide diluant est présent dans les étapes a) et/ou c).
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la source d’irradiation est une source d’irradiation naturelle ou artificielle.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la source d’irradiation émet à au moins dans une gamme de longueurs d'ondes comprise entre 280 nm et 2500 nm.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel le photocatalyseur est soumis à un champ électrique compris entre 10 V/m et 100 kV/m.
- Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le photocatalyseur est composé d’un ou de plusieurs semi-conducteurs inorganiques, organiques ou organique-inorganique, et/ou d’un ou de plusieurs complexes de métaux de transition.
- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur inorganique choisi parmi un ou plusieurs éléments du groupe IVA, tels que le silicium, le germanium, le carbure de silicium ou le silicium-germanium, d'éléments des groupes IIIA et VA, tels que GaP, GaN, InP et InGaAs, ou d'éléments des groupes IIB et VIA, tels que CdS, ZnO et ZnS, ou d'éléments des groupes IB et VIIA, tels que CuCl et AgBr, ou d'éléments des groupes IVA et VIA, tels que PbS, PbO, SnS et PbSnTe, ou d'éléments des groupes VA et VIA, tels que Bi2Te3 et Bi2O3, ou d'éléments des groupes IIB et VA, tels que Cd3P2, Zn3P2 et Zn3As2, ou d'éléments des groupes IB et VIA, tels que CuO, Cu2O et Ag2S, ou d'éléments des groupes VIIIB et VIA, tels que CoO, PdO, Fe2O3 et NiO, ou d'éléments des groupes VIB et VIA, tels que MoS2 et WO3, ou d'éléments des groupes VB et VIA, tels que V2O5 et Nb2O5, ou d'éléments des groupes IVB et VIA, tels que TiO2 et HfS2, ou d'éléments des groupes IIIA et VIA, tels que In2O3 et In2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des lanthanides, tels que Ce2O3, Pr2O3, Sm2S3, Tb2S3 et La2S3, ou d'éléments des groupes VIA et des actinides, tels que UO2 et UO3.
- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur organique choisi parmi le tétracène, l'anthracène, le polythiophène, le polystyrènesulfonate, les phosphyrènes, les fullerènes et les nitrures de carbone.
- Procédé selon la revendication 10, dans lequel le photocatalyseur est un semi-conducteur organique-inorganique choisi parmi les solides cristallisés de type MOF.
- Procédé selon à la revendication 10, dans lequel le(s) complexe(s) de métaux de transition se présentent sous la forme d’un centre métallique de degré d’oxydation varié et de ligands organiques ayant la formule suivante M(L)n, avec M l’élément métallique et les n ligands organiques L, avec l’élément métallique M compris dans les métaux de transition du tableau périodique des éléments, de manière préférée l’élément métallique M est le Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Ir.
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