FR3057471A1 - Nano-catalyseur triptyque et son utilisation pour la photo-catalyse - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition à l'échelle nanométrique de type nano-catalyseur comprenant un semi-conducteur nano-particulaire, des nanoparticules de métal plasmonique et un photo-sensibilisateur organique de type carbo-mère. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du nano-catalyseur de l'invention. La présente invention concerne également l'utilisation pour la photo-électrolyse du nano-catalyseur de l'invention, en particulier pour la photo-électrolyse de l'eau, ainsi qu'une source d'énergie comprenant le nano-catalyseur.

Description

Titulaire(s) : CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE,CURE JEREMY,UNIVERSITE DE RENNES 1, UNIVERSITE PAUL SABATIER TOULOUSE III.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : CABINET LAVOIX Société par actions simplifiée.
NANO-CATALYSEUR TRIPTYQUE ET SON UTILISATION POUR LA PHOTO-CATALYSE.
FR 3 057 471 - A1 f5j/ La présente invention concerne une composition à lOchelle nanométrique de type nano-catalyseur comprenant un semi-conducteur nano-particulaire, des nanoparticules de métal plasmonique et un photo-sensibilisateur organique de type carbo-mère.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication du nano-catalyseur de l'invention.
La présente invention concerne également l'utilisation pour la photo-électrolyse du nano-catalyseur de l'invention, en particulier pour la photo-électrolyse de l'eau, ainsi qu'une source d'énergie comprenant le nano-catalyseur.
NANO-CATALYSEUR TRIPTYQUE ET SON UTILISATION POUR UA PHOTO-CATAUYSE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à l’échelle nanométrique de type nano-catalyseur, ainsi qu’une méthode de production du nano-catalyseur.
La présente invention concerne également l’utilisation pour la photo-catalyse du nano-catalyseur de l’invention, en particulier pour la photo-électrolyse de l’eau.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
La recherche de nouvelles sources d’énergie propres est un problème particulièrement critique de notre époque. La production d’hydrogène au moyen de la scission de l’eau par la lumière visible est une voie prometteuse qui utilise l’eau et la lumière solaire, c’est à dire une matière première abondante et une source d’énergie illimitée à l’échelle humaine. Par conséquent, cette méthode présente un grand intérêt économique et environnemental.
L’un des procédés les plus prometteurs concerne la conversion photo-catalytique de l’eau en hydrogène. Celui-ci nécessite l’utilisation d’un photo-catalyseur capable d’absorber la lumière solaire et de générer les charges permettant l’oxydo-réduction de l’eau produisant ainsi l’hydrogène. Parmi les nombreux photo-catalyseurs métalliques ou organométalliques qui ont été développés au cours des dernières décennies, les nano-catalyseurs ont fait l’objet d’un intérêt particulier en raison de leur surface spécifique élevée, qui leur confère une meilleure efficacité catalytique.
Des oxydes métalliques semi-conducteurs sont souvent inclus dans ces nano-catalyseurs, dont l’oxyde de zinc (ZnO) et l’oxyde de titane (T1O2), qui sont les plus utilisés. L’oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur de type n qui présente des propriétés avantageuses pour son utilisation comme photo-catalyseur telles qu’une grande transparence, une forte mobilité électronique, une haute conductivité thermique, une importante bande interdite directe (3.37 eV) et une énergie de liaison excitonique élevée (60 meV). Il a également une stabilité thermique et chimique satisfaisante, notamment en milieu aqueux, et un coût écologique modéré.
Néanmoins, les semi-conducteurs ZnO et TiCh, qui possèdent tous deux une importante bande interdite directe, n’absorbent pas dans le domaine visible du spectre solaire mais uniquement dans le domaine UV. Pour être utilisable comme un photo-catalyseur efficace, il apparaît nécessaire d’augmenter le domaine d’absorption du matériau afin qu’il couvre un plus large domaine du spectre solaire. Diverses méthodes ont été proposées pour améliorer Γefficacité photo-électrochimique des nano-catalyseurs : par exemple, la modification de la structure tridimensionnelle du semi-conducteur ; le couplage avec un autre semi-conducteur dont la bande interdite directe est moins importante ; l’association du semi-conducteur avec un métal à propriétés plasmoniques dans le domaine visible ; l’inclusion au sein de la structure cristalline du semi-conducteur d’autres métaux ou de non-métaux («dopage »), l’association avec des chromophores organiques ou organométalliques jouant le rôle de photo-sensibilisateurs ; la création de défauts dans la structure du semi-conducteur ; le développement et l’intégration sur des nanoparticules de complexes mimant le centre actif d’enzymes de type hydrogénase (par exemple Ni/Fe) ; ou encore le développement de nanoparticules dans des peptides en milieu biologique.
Cependant, les nano-catalyseurs ainsi améliorés présentent des rendements encore insatisfaisants et une durée de vie limitée. De plus, la production de ces nano-catalyseurs est complexe et coûteuse. Par conséquent, il existe un besoin pour de nouveaux nano-catalyseurs plus simples à produire, plus performants et/ou plus durables, notamment pour la production d’hydrogène par photo-réduction de l’eau.
La demanderesse a conçu et préparé un nouveau nano-catalyseur triptyque nano-particulaire comprenant l’association d’un semi-conducteur nano-particulaire, de nanoparticules de métal à propriétés plasmoniques et d’un photo-sensibilisateur organique. La demanderesse a constaté que ce triptyque présentait de manière surprenante des propriétés photo-électrochimiques appropriées pour un usage comme photo-catalyseur, notamment pour la photo-réduction de l’eau et la production d’hydrogène.
RÉSUMÉ
La présente invention concerne un nano-catalyseur triptyque comprenant :
- un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire ;
- des nanoparticules de métal plasmonique ; et
- un photo sensibilisateur organique qui est un rarZw-mère, de préférence un rarrio-benzène ou un rarrio-n-butadiène.
Selon un mode de réalisation, l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est de l’oxyde d’étain, de l’oxyde d’indium, de l’oxyde de gallium, de l’oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, de l’oxyde de nickel, de l’oxyde de cobalt, un oxyde de fer, de l’oxyde de zinc ou de l’oxyde de titane, de préférence de l’oxyde de zinc ou de l’oxyde de titane, plus préférentiellement de l’oxyde de zinc.
Selon un mode de réalisation, le métal plasmonique est l’or, l’argent, le cuivre, l’aluminium ou le platine, de préférence l’or, l’argent ou le cuivre, plus préférentiellement l’argent.
Selon un mode de réalisation, le œ/7w-inère est un carrio-benzène, de préférence le 4[10-(4-aminophényl)-4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen5,ll,17-triyn-l-yl]aniline ou le 4,4'((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadécal,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,l-diyl))dianiline, plus préférentiellement le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,
15-nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diyl)bis(éthyne-2,1 -diyl))dianiline.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface de l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire.
Selon un mode de réalisation, l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire et/ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur.
La présente invention concerne également un procédé de fabrication du nano-catalyseur triptyque comprenant les étapes suivantes :
(la) mélange d’un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique ;
(lb) mélange de la composition obtenue à l’étape (la) avec un complexe organométallique d’un métal plasmonique ; optionnellement suivi d’une étape d’agitation (le) ; et (2) irradiation de la composition obtenue à l’étape (lb) sous rayonnement électromagnétique, de préférence sous lumière solaire.
Selon un mode de réalisation, le complexe organométallique d’un métal plasmonique est un complexe d’amidinate ou de carboxylate d’argent, d’or, de cuivre, d’aluminium ou de platine, de préférence un complexe d’amidinate d’argent.
La présente invention concerne également rutilisation du nano-catalyseur triptyque pour produire de l’hydrogène.
La présente invention concerne également une source d’énergie, de préférence une source d’énergie nomade, comprenant le nano-catalyseur triptyque.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
« Alkyle », concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique saturée, de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, tel que par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, zz-butyle, .vec-butylc, isobutyle, ierizo-butyle, pentyle et ses isomères (e.g. zz-pentyle, z'.vo-pcntylc), hexyle et ses isomères (e.g. zz-hexyle, zso-hexyle).
« Alcényle » concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique comportant au moins une double liaison, de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, et ne comportant pas de cycle aromatique ; tel que par exemple vinyle ou allyle.
« Alcynyle » concerne toute chaîne hydrocarbonée linéaire, ramifiée ou cyclique comportant au moins une triple liaison, de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, et ne comportant pas de cycle aromatique ; tel que par exemple éthynyle, 2-propynyle, 2-butynyle, 3-butynyle, 2-pentynyle et ses isomères, 2-hexynyle et ses isomères.
« Aryle » concerne un groupe polyinsaturé hydrocarbyle aromatique ayant un seul cycle (par exemple phényle) ou plusieurs cycles aromatiques fusionnés (par exemple naphtyle) ou liés par covalence simple (par exemple biphénylyle), contenant typiquement 5 à 20 atomes de carbone ; de préférence 6 à 12, dans lequel au moins un cycle est aromatique. Le cycle aromatique peut éventuellement inclure un à deux cycles supplémentaires (soit cycloalkyle, hétérocyclyle ou hétéroaryle) fusionnés à celui-ci. Des exemples non limitatifs de groupes aryles comprennent les groupes phényle, biphénylyle, biphénylényle, 5 ou 6 tétralinyle, naphtalène-1- ou -2-yle, 4, 5, 6 ou 7-indényle, 1- 2-, 3-, 4- ou 5- acénaphtylényl, 3-, 4- ou 5-acénaphtényl, 1- ou 2-pentalényle, 4- ou 5-indanyle, 5-, 6-, 7- ou 8-tétrahydronaphtyle, 1,2,3, 4-tétrahydronaphtyle, 1,4-dihydronaphtyle, le 1-, 2-, 3-, 4- ou 5-pyrényle.
« Hétéroaryle » concerne des cycles aromatiques de 5 à 12 atomes de carbone ou des systèmes cycliques contenant de 1 à 2 cycles qui sont fusionnés ensemble ou liés de manière covalente, contenant typiquement 5 à 6 atomes de carbone ; dont au moins un cycle est aromatique, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone dans un ou plusieurs de ces cycles sont remplacés par des atomes d'oxygène, d'azote et/ou de soufre ; les atomes d’azote et de soufre pouvant optionnellement être oxydés et les atomes d'azote pouvant optionnellement être quaternisés. De tels cycles peuvent être condensés à un groupe aryle, cycloalkyle, hétéroaryle ou hétérocyclyle. Des exemples non limitatifs de groupes hétéroaryles comprennent les groupes furanyle, thiophényle, pyrazolyle, imidazolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, triazolyle, oxadiazolyle, thiadiazolyle, tétrazolyle, oxatriazolyle, thiatriazolyle, pyridinyle, pyrimidyle, pyrazinyle, pyridazinyle, oxazinyle, dioxinyle, thiazinyle, triazinyle, imidazo [2, l-b][l, 3]thiazolyle, thiéno[3, 2-b]furanyle, thiéno[3, 2-b]thiophényle, thiéno [2,3-d][l, 3] thiazolyle, thiéno[2,3-d]imidazolyle, tétrazolo[l, 5-a]pyridinyle, indolyle, indolizinyle, iso-indolyle, benzofuranyle, isobenzofuranyle, benzothiophényle, isobenzothiophényle, indazolyle, benzimidazolyle, benzoxazolyle, 1,3,1,2-benzisoxazolyle, 2,1-benzisoxazolyle, 1,3-benzothiazolyle, 1,2-benzoisothiazolyle, 2,1 -benzoisothiazolyle, benzotriazolyle,
1,2,3 -benzoxadiazolyle, 2,1,3 -benzoxadiazolyle, 1,2,3 -benzothiadiazolyle,
2,1,3-benzothiadiazolyle, thiénopyridinyle, purinyle, imidazo[l, 2-a] pyridinyle, 6-oxo-pyridazine-l(6H)-yl, 2-oxopyridine-l(2H)-yl, 6-oxo-pyridazine-l(6H)-yl, 2-oxopyridin-l(2H)-yl, 1,3-benzodioxolyle, quinolinyle, isoquinolinyle, cinnolinyle, quinazolinyle, quinoxalinyle.
« Carbo-mère » concerne une molécule expansée par insertion d’une ou plusieurs unité(s) C2 dans toutes les liaisons d'un ensemble générique (topologiquement défini) de liaisons d'une molécule mère quelconque (carbo-mère total, carbo-mère de cycle, carbo-mère périphérique, carbo-mère de squelette carboné, etc.) ; cette expansion conserve en première approximation la symétrie locale, la connectivité inter-atomique, et la résonnance π de la molécule mère; le préfixe « carbo- » est utilisé comme locant global pour désigner un carbo-mère de squelette carboné indépendamment des substituants, par exemple : un carbo-benzène ; un rarrio-n-butadiène.
« Carbo-benzène » concerne un carbo-mère construit par insertion d’une unité C2 dans chacune des liaisons du cycle du benzène ou d’un dérivé substitué du benzène. Dans l’invention, un carbo -benzène est une molécule de formule générale :
dans laquelle les substituants R1, i = 1-6, sont identiques ou non, généralement de deux types au plus : des groupes hydrogène atomique (-H) des fonctions hétéroatomiques (liées au macrocycle Cis par un hétéroatome) ; ou plus communément des groupements organiques : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, alcénylaryl-, alcynylaryl- ou hétéroaryl-, optionnellement substitués par au moins un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, amino (-NH2), carbonitrile (-CN), nitro (-NO2), halogène (-F, -Cl, -Br, -I), hydroxyle (-OH), éther (-O-), oxo (=0), thioéther (-S-), thioxo (=S) ou sulfhydrile (-SH). Les groupes alkyles, alcényles et alcynyles peuvent être linéaires ou ramifiés. De préférence, R1, i = 1-6, est un groupe alcynylaryl- ou phényle, optionnellement substitué par un groupement amino.
« Carbo-n-butadiène » concerne un œ/7w-inère construit par insertion d’une unité C2 dans chacune des liaisons du squelette carboné du n-butadiène, indépendamment de ses éventuels substituants. Dans l’invention, un œr/w-n-biitadiène est une molécule de formule générale :
dans laquelle les substituants Ri, i = 1-6, sont identiques ou non, généralement de deux types au plus : des groupes hydrogène atomique (-H), des fonctions hétéroatomiques (liées au squelette linéaire C14 par un hétéroatome), ou plus communément des groupements organiques : alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, alcénylaryl-, alcynylaryl- ou hétéroaryle, optionnellement substitués par au moins un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, hétéroaryle, amino (-NH2), carbonitrile (-CN), nitro (-NO2), halogène (-F, -Cl, -Br, -I), hydroxyle (-OH), éther (-O-), oxo (=0), thioéther (-S-), thioxo (=S), silylalkyle (-Si(R’)3) où les groupements R’ sont des groupes hydrogène atomique (-H), alkyle, alcényle, alcynyle, aryle, alkylaryl-, alcénylaryl-, alcynylaryl- ou sulfhydrile (-SH). Les groupes alkyles, alcényles et alcynyles peuvent être linéaires ou ramifiés. De préférence, Ri, i = 1-6, est un groupe alcynylaryl- ou phényle, optionnellement substitué par un groupement amino.
« Hydrogène » concerne la molécule de dihydrogène (H2), sauf indication contraire.
« Lumière solaire » ou « spectre solaire » concerne l’ensemble des ondes électromagnétiques émises par le Soleil, et notamment le rayonnement solaire reçu à la surface de la Terre. En particulier, la lumière solaire comprend la lumière visible.
« Lumière visible » ou « spectre visible » concerne la partie du spectre électromagnétique visible pour un être humain, c'est-à-dire l'ensemble des composantes monochromatiques de la lumière visible. La Commission internationale de l'éclairage définit le spectre visible comme incluant les longueurs d'ondes dans le vide allant de 380 nm à 780 nm.
« Nano-catalyseur » concerne un catalyseur nano-particulaire. « Nano-catalyseur triptyque » concerne un nano-catalyseur comportant trois éléments principaux, tel que décrit ci-après.
« Nano-particulaire » concerne un assemblage d'atomes dont au moins une des dimensions se situe à l'échelle nanométrique, c’est-à-dire est inférieure à environ 100 nm.
« Nanoparticule » concerne un assemblage d'atomes dont les trois dimensions sont à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire une particule dont le diamètre nominal est inférieur à environ 100 nm.
« Plasmonique » concerne une interaction résonante obtenue dans certaines conditions entre un rayonnement électromagnétique, par exemple la lumière visible, et les électrons libres à l’interface entre un métal (« métal plasmonique ») et un matériau diélectrique, par exemple l’air. Cette interaction génère des ondes de densité d’électrons, se comportant comme des vagues et appelées « plasmons » ou « plasmons de surface ». Dans l’invention, un métal plasmonique est par exemple l’argent, l’or ou le cuivre.
« Rayonnement électromagnétique » ou « lumière » concerne de la lumière dans le domaine UV, visible ou IR, de préférence de la lumière solaire ou de la lumière visible.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
Nano-catalyseur triptyque
La présente invention concerne un nano-catalyseur triptyque comprenant :
- un semi-conducteur nano-particulaire ;
- des nanoparticules de métal plasmonique ; et
- un photo-sensibilisateur organique.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un semi-conducteur de type II-VI, par exemple un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire de type II-VI.
Dans un mode de réalisation, l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est de l’oxyde d’étain (SnCh), de l’oxyde d’indium (huCb), de l’oxyde de gallium (Ga2O3), de l’oxyde de tungstène (WO3), un oxyde de cuivre (CuO ou CU2O), de l’oxyde de nickel (NiO), de l’oxyde de cobalt (CoO), un oxyde de fer (FeO, Fe2Û3, FerCL), de l’oxyde de zinc (ZnO) ou de l’oxyde de titane (T1O2). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l’oxyde de titane (T1O2) ou de l’oxyde de zinc (ZnO). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l’oxyde de titane (T1O2). Dans un mode de réalisation spécifique, le semi-conducteur est de l’oxyde de zinc (ZnO).
Dans un autre mode de réalisation, l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est un oxyde mixte tel qu’un oxyde métallique de type spinelle (X2+)(Y3+)2(O2')4 où X et Y sont deux métaux différents, par exemple CoFe2O4, ZnFe2Û4 ou MnFe2Û4 ; ou un oxyde métallique de type pérovskite (X2+)(Y4+)(O2')3 où X et Y sont deux métaux différents, par exemple CaTiO3 ou CaSnO3.
Dans un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un sulfure, un séléniure équivalent, ou un tellure équivalent, par exemple ZnS, CuS, CdSe, CdTe, PbS ou PbSe.
Selon un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un semi-conducteur de type III-V, par exemple GaAs, GaN, InAs ou InP.
Selon un autre mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est un semi-conducteur mixte de types II-VI et III-V, par exemple ZnO:GaN.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est plein. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est partiellement ou entièrement creux.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est sous forme de nanoparticules isotropes ou anisotropes. Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est sous forme de nanoparticules monocristallines ou polycristallines.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d’or (Au), d’argent (Ag), de cuivre (Cu), d’aluminium (Al) ou de platine (Pt). Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d’or (Au), d’argent (Ag) ou de cuivre (Cu). Dans un autre mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d’aluminium (Al) ou de platine (Pt). Dans un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d’or (Au). Dans autre un mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules d’argent (Ag). Dans un autre mode de réalisation spécifique, les nanoparticules de métal plasmonique sont des nanoparticules de cuivre (Cu). Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont un mélange de nanoparticules d’au moins deux métaux plasmoniques.
Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique, par exemple des nanoparticules d’or (Au), d’argent (Ag) ou de cuivre (Cu), permettent et/ou facilitent l’absorption d’un rayonnement électromagnétique par le nano-catalyseur triptyque dans le domaine visible. Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique, par exemple des nanoparticules d’aluminium (Al) ou de platine (Pt), permettent et/ou facilitent l’absorption d’un rayonnement électromagnétique par le nano-catalyseur triptyque dans le domaine UV. Avantageusement, les nanoparticules de métal plasmonique constituent un mélange de nanoparticules d’au moins deux métaux plasmoniques et permettent et/ou facilitent l’absorption d’un rayonnement électromagnétique par le nano-catalyseur triptyque dans le domaine UV et/ou visible, de préférence UV et visible.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont pleines. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont partiellement ou entièrement creuses. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont isotropes. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont anisotropes. Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont monocristallines ou polycristallines.
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique a des propriétés d’auto-assemblage intermoléculaire, c’est-à-dire que le photo-sensibilisateur comprend ou consiste en des molécules qui adoptent un agencement sans la nécessité d’appliquer une source d’énergie extérieure.
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique est un conducteur électrique, c’est-à-dire qu’il contient des porteurs de charge électrique mobiles susceptibles de transporter un courant électrique. Avantageusement, le photo-sensibilisateur présente une grande capacité à séparer les charges de par son caractère aromatique modéré et sa conjugaison π étendue, évitant ainsi des recombinaisons non désirées des charges photo-induites.
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique absorbe un rayonnement électromagnétique dans le domaine UV, visible et/ou IR, par exemple de la lumière solaire ou de la lumière visible. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur absorbe de la lumière solaire. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur absorbe de la lumière visible. Dans un mode de réalisation, le rayonnement électromagnétique absorbé par le photo-sensibilisateur génère des charges photo-induites. Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est faiblement émissif, c’est-à-dire qu’il n’émet pas ou peu de rayonnement électromagnétique.
Dans un mode de réalisation spécifique, le photo-sensibilisateur a des propriétés d’auto-assemblage intermoléculaire, est un conducteur électrique, et absorbe du rayonnement électromagnétique dans le spectre visible.
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique est un carbo-mere, par exemple un carrio-benzène ou un carrio-n-butadiène.
Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est un rarrio-benzène, par exemple un composé de formule (I) :
dans lequel n est compris entre 0 et 3, par exemple le 4-[10-(4-aminophényl)-4,7,13,16tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyn-l-yl]aniline (n = 0) ou le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,
17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,l-diyl))dianiline (n = 1). Dans un mode de réalisation spécifique, le photo-sensibilisateur est le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadécal,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,l-diyl))dianiline (n=l).
Dans un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur est un rarZw-n-butadiène, par exemple le 4-{ 12-[4-aminophényl]-6,9-diphényl-l,14-bis[tris(propan-215 yl)silyl]tétradéca-3,4,5,9,10, ll-hexaen-l,7,13-triyn-3-yl}-aniline.
Selon un mode de réalisation, la quantité de semi-conducteur nano-particulaire dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 99,9 % et 30 % ; de préférence comprise entre 99 % et 50 % ; plus préférentiellement comprise entre 90 % et 70 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque.
Selon un mode de réalisation, la quantité de nanoparticules de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 10 % ; de préférence comprise entre 0,10 % et 8 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,10 % et 5 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque.
Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,09 % et 60 % ; de préférence comprise entre 0,90 % et 42 % ; plus préférentiellement comprise entre 2 % et 25 %, en masse par rapport à la masse totale du nano-catalyseur triptyque.
Selon un mode de réalisation, la proportion d’atomes de métal plasmonique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 30 % ; de préférence comprise entre 0,1 % et 15 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,5 % et 7 %, atomique par rapport au nombre d’atomes de métal dans le semi-conducteur nano-particulaire.
Selon un mode de réalisation, la quantité de photo-sensibilisateur organique dans le nano-catalyseur triptyque est comprise entre 0,01 % et 30 % ; de préférence comprise entre 0,1 % et 15 % ; plus préférentiellement comprise entre 0,5 % et 7 %, molaire par rapport à la quantité molaire du métal dans le semi-conducteur nano-particulaire.
Selon un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont en contact avec le semi-conducteur nano-particulaire. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface du semi-conducteur nano-particulaire.
Selon un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire et/ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur organique. Dans un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire est enrobé par le photo-sensibilisateur. Dans un mode de réalisation, les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobées par le photo-sensibilisateur. Dans un mode de réalisation, le semi-conducteur nano-particulaire et les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur.
Avantageusement, l’enrobage du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique par le photo-sensibilisateur augmente l’efficacité photo-électrochimique dans le spectre UV et/ou visible, de préférence dans le spectre visible, du nano-catalyseur triptyque.
Avantageusement, l’enrobage du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique par le photo-sensibilisateur réduit ou empêche la corrosion du semi-conducteur nano-particulaire et/ou des nanoparticules de métal plasmonique, augmentant ainsi la durée de vie du nano-catalyseur triptyque.
Procédé de fabrication du nano-catalyseur
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un nano-catalyseur triptyque selon l’invention, tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
(1) mélange d’un semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique et avec un précurseur de nanoparticules de métal plasmonique ; et (2) irradiation de la composition obtenue sous rayonnement électromagnétique.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend les étapes suivantes :
(la) mélange d’un semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique ;
(lb) mélange de la composition obtenue à l’étape (la) avec un précurseur de nanoparticules de métal plasmonique ; et (2) irradiation de la composition obtenue à l’étape (lb) sous rayonnement électromagnétique.
Selon un mode de réalisation, le précurseur de nanoparticules de métal plasmonique se décompose par photo-réduction ou photo-oxydation pour donner le métal plasmonique sous forme de nanoparticules métalliques. Dans un mode de réalisation, la décomposition se produit au contact du semi-conducteur nano-particulaire.
Selon un mode de réalisation, le précurseur est un complexe organométallique d’un métal plasmonique. Dans un mode de réalisation, le précurseur est un complexe d’amidinate ou de carboxylate d’un métal plasmonique, par exemple l’argent (Ag), l’or (Au) ou le cuivre (Cu). Dans un autre mode de réalisation, le précurseur est un sel de nitrate ou de chlorure d’un métal plasmonique, par exemple l’argent (Ag), l’or (Au) ou le cuivre (Cu). Dans un mode de réalisation spécifique, le précurseur est un complexe d’amidinate d’argent, de préférence le Ν,Ν’-diisopropylacétamidinate d’argent (Ag).
Selon un mode de réalisation, le photo-sensibilisateur organique utilisé dans le procédé de l’invention est en solution dans un solvant, par exemple un solvant organique. Dans un mode de réalisation, le solvant est le toluène.
Selon un mode de réalisation, le précurseur de nanoparticules de métal plasmonique est en solution dans un solvant, par exemple un solvant organique. Dans un mode de réalisation, le solvant est le toluène.
Selon un mode de réalisation, l’étape de mélange (1) (ou (lb)) est suivie d’une étape (1-c) d’agitation à une température comprise entre 10 et 50 °C, de préférence à température ambiante. Dans un mode de réalisation, l’étape (1-c) dure entre 10 min et 2 h, de préférence 1 h.
Selon un mode de réalisation, l’étape d’irradiation (2) dure entre 10 min et 48 h, de préférence entre 10 min et 24 h, plus préférentiellement entre 30 min et 5 h. Dans un mode de réalisation, l’irradiation a lieu à une température comprise entre 10 et 50 °C, de préférence à température ambiante. Dans un mode de réalisation, l’irradiation a lieu sous agitation. Dans un mode de réalisation, le rayonnement électromagnétique est de la lumière dans le domaine UV, visible ou IR, de préférence de la lumière solaire ou de la lumière visible.
Méthode de production d’hydrogène
L’invention concerne également une méthode de production d’hydrogène (H2) utilisant un nano-catalyseur triptyque selon l’invention, tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, l’hydrogène est produit par une réaction de photo-réduction de l’eau activée par le nano-catalyseur triptyque selon l’invention. Dans un mode de réalisation, le nano-catalyseur triptyque est immergé dans l’eau.
Selon un mode de réalisation, l’hydrogène est produit par réduction électrochimique de l’eau. Dans un mode de réalisation, l’hydrogène produit est gazeux. Dans un mode de réalisation, de l’oxygène (dioxygène, O2) est produit simultanément par une réaction d’oxydation électrochimique de l’eau. Dans un mode de réalisation, l’oxygène produit est gazeux.
Source d’énergie
L’invention concerne également une source d’énergie comprenant un nano-catalyseur triptyque selon l’invention, tel que décrit précédemment.
Selon un mode de réalisation, la source d’énergie produit de l’hydrogène en utilisant le nano-catalyseur triptyque selon l’invention, comme décrit précédemment. Dans un mode de réalisation, l’hydrogène est produit par une réaction de photo-réduction de l’eau activée par le nano-catalyseur triptyque selon l’invention. Dans un mode de réalisation, la source d’énergie comprend un moyen de stockage de l’hydrogène produit.
Selon un mode de réalisation, la source d’énergie produit de l’électricité à partir de l’hydrogène.
Selon un mode de réalisation, la source d’énergie est « statique », c’est-à-dire que ses dimensions et/ou son poids font qu’elle ne peut pas être aisément transportée par une personne seule. Selon un autre mode de réalisation, la source d’énergie est « nomade », c’est-à-dire que ses dimensions et son poids lui permettent d’être transportée par une personne seule durant au moins une journée, de préférence au moins une semaine, plus préférentiellement au moins un mois.
Avantageusement, la source d’énergie selon l’invention permet à rutilisateur de consommer de l’électricité en l’absence de connexion au réseau électrique.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Figure 1 est un schéma montrant le spectre d’absorption UV-visible général de la molécule de type car/w-benzène qui est représentée sur le schéma.
Figure 2 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans l’UV seul (Exemple 2a-).
Figure 3 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans l’UV seul à J + 134 (Exemple 2a-).
Figure 4 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans les domaines UV + visible (Exemple 2b-).
Figure 5 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans les domaines UV + visible à J + 134 (Exemple 2b-).
Figure 6 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans le domaine visible seul (Exemple 2c-).
Figure 7 est une photographie montrant les observations en TEM des nano-objets formés après irradiation dans le domaine visible seul à J + 134 (Exemple 2c-).
Figure 8 est une photographie montrant les observations en TEM de la formation des nano-objets après 3 h d’irradiation dans le domaine du visible seul (Exemple 4).
Figure 9 est une photographie montrant le spectre RMN 'H avec filtre T2 de la phase gazeuse après 45 min d’irradiation dans les domaines UV + visible (Exemple 4).
Figure 10 est une photographie montrant l’observation en HRTEM des nano-objets à J + 20 (Exemple 4).
Figure 11 est une photographie montrant l’analyse EDX réalisée en HRTEM des nano-objets à J + 20 (Exemple 4).
Figure 12 est une photographie montrant l’analyse de la figure de diffraction d’une NP d’Ag déposée à la surface d’une NP de ZnO provenant des nano-objets à J + 20 (Exemple 4).
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention.
Abréviations NP : nanoparticule ;
F-P : Fisher-Porter ;
BAG : Boite à Gants ;
TEM : Microscopie Electronique à Transmission ;
HRTEM : Microscopie Electronique à Transmission Haute Résolution ;
PS : photo-sensibilisateur.
Matériel
L’oxyde métallique semi-conducteur à l’état nano-particulaire utilisé consiste en des nanoparticules (NP) de ZnO commercial (nano-poudre de taille < 100 nm, Sigma-Aldrich).
Les nanoparticules plasmoniques utilisées consistent en des NP d’argent issues de la photo-réduction d’un complexe d’amidinate d’argent, le N,N’-diisopropylacétamidinate d’argent, obtenu selon la méthode développée par Gordon [Lim, B. S.; Rahtu, A. ; Park,
J.-S. ; Gordon, R. G., Inorg. Chem., 2003, 42(24), 7951-7958].
Le photo-sensibilisateur (PS) organique utilisé, de type rarho-benzène, est le composé « 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triynel,10-diyl)bis(éthyne-2,l-diyl))dianiline », de formule :
qui est obtenu par la méthode de synthèse développée par l’équipe de R. Chauvin pour un composé analogue [Rives, A. ; Baglai, I ; Malytskyi, V. ; Maraval, V. ; Saffon-Merceron, N. ; Voitenko, Z. ; Chauvin, R. Chem. Commun., 2012, 48, 8763-8765],
Le spectre d’absorption UV-visible de ce composé est représenté Figure 1.
Exemple 1 : Fabrication d’un nano-catalyseur diptyque, en l’absence de photo-sensibilisateur organique
Méthode
1/ 60 mg de ZnO commercial sont dégazés dans une petite bouteille de Fisher-Porter (F-P) 10 puis entrés en boite à gants (BAG).
2/ 20 mg de complexe d’amidinate d’argent en solution dans 5 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés. Cette quantité correspond à 20 % atomique d’Ag par rapport aux atomes de Zn du ZnO.
3/ Un précipité blanc est observé dans la solution, qui est soumise à un rayonnement UV 15 (lampe Mercure, 100 W) pendant 2 h.
4/ Une suspension jaune apparaît après agitation manuelle. Une observation est réalisée en TEM.
Lors d’un second essai, la manipulation s’effectue avec une durée d’exposition au rayonnement UV de 30 min et sous agitation. Un surnageant jaune est également observé dans ce cas.
Résultats
Les images TEM du complexe obtenu par les étapes 1/ à 4/ montrent des NP d’Ag réparties sur le film carbone de la grille de microscopie, ce qui indique qu’il reste dans le milieu réactionnel du complexe d’amidinate d’argent qui n’a pas réagi. De plus, l’observation du surnageant jaune signifie que des NP d’Ag ont été formées en solution et non à la surface de ZnO.
La photo-réduction directe du complexe d’amidinate d’argent par rayonnement UV des NP de ZnO ne permet donc pas de faire croître des NP d’Ag en l’absence de ligand.
Une molécule organique (« ligand ») agissant comme agent stabilisant est nécessaire pour stabiliser les NP d’Ag formées. Dans les exemples 2 à 4, un photo-sensibilisateur organique (de type carbo-benzène) est utilisé, qui joue ce rôle de ligand dans le procédé de fabrication du nano-catalyseur.
Exemple 2 : Fabrication d’un nano-catalyseur triptyque en présence de rayonnement UV et/ou visible (5 % Ag, 5 % carbo-benzène)
Méthode
1/ 2,15 mg de ZnO commercial sont dégazés dans une petite bouteille de F-P puis entrés en BAG.
2/ 1,0 mL de carbo-benzène en solution dans du toluène sec et dégazé (1,0 mg/mF) sont ajoutés. Cette quantité de carbo-benzène (1,0 mg) correspond à 5 % molaire de carbo-benzène par rapport à la quantité molaire de Zn du ZnO.
3/ Fe mélange résultant est agité à température ambiante en BAG pendant 1 h.
4/ 5 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés.
5/ En parallèle, une solution d’amidinate d’argent à 0,36 mg/mF est préparée à partir de 18 mg solubilisés dans 50 mL de toluène sec et dégazé. Cette quantité correspond à 5 % atomique d’Ag par rapport aux atomes de Zn du ZnO.
6/ 6 mL de cette solution sont introduits dans un tube de Schlenk contenant la solution précédemment préparée de NP de ZnO + carbo-benzène.
7/a- Fa solution obtenue après l’étape 5/ est éclairée sous UV pendant 1 h (lampe Mercure, 100 W).
8/a- Une analyse TEM est effectuée juste après la manipulation (Figure 2) puis à J + 134 (Figure 3).
Répétition des étapes 1/ à 6/ puis :
7/b- La solution obtenue après l’étape 5/ est placée au soleil (domaines UV + visible) pendant plusieurs heures.
8/b- Une analyse TEM est effectuée juste après la manipulation (Figure 4) puis à J + 134 (Figure 5).
Répétition des étapes 1/ à 6/ puis :
7/c- La solution obtenue après l’étape 5/ est placée au soleil en salle blanche filtrée UV (domaine visible uniquement) pendant plusieurs heures.
8/c- Une analyse TEM est effectuée juste après la manipulation (Figure 6) puis à J + 134 (Figure 7).
Résultats
Les images TEM montrent que, quelle que soit la source d’irradiation (domaine du visible uniquement, Figures 6 et 7 ; domaine de l’UV uniquement, Figures 2 et 3 ; domaine UV + visible, Figures 4 et 5), il se produit un dépôt de NP d’Ag à la surface des NP de ZnO. Ces NP d’Ag présentent une taille de l’ordre de 8 nm ± 1 nm. Les images TEM montrent également que le carùo-benzène s’organise sous la forme d’une couche organique visible à la surface des NP d’Ag et à la surface des NP de ZnO.
Il est connu que ZnO à l’état nano-particulaire et sous irradiation UV (Λ ~ 350 nm) crée des paires électrons-trous. L’électron et le trou vont migrer à la surface du ZnO pour être utilisés respectivement dans des réactions de réduction et d’oxydation.
Cette expérience révèle quatre effets du car/w-benzène utilisé comme photo-sensibilisateur (PS) :
(1) formation d’une solution colloïdale des NP de ZnO dans le solvant utilisé (ici le toluène sec dégazé). En effet, en l’absence de rarùo-benzène, les NP de ZnO se trouvent sous forme d’une suspension dans le solvant utilisé et non sous forme colloïdale ;
(2) stabilisation des NP d’Ag formées à partir de la photo-réduction du complexe d’amidinate d’argent. En effet, contrairement à ce qui a été observé en l’absence de cézrZw-benzène (Exemple 1), ici toutes les NP d’Ag sont en contact avec la surface des NP de ZnO et non isolées ;
(3) formation d’une couche organique protectrice à la surface des NP de ZnO et des NP d’Ag ;
(4) génération de paires d’électrons/trous au sein du ZnO à partir du rayonnement visible (que celui-ci soit associé ou non à un rayonnement UV). En effet, les Manipulations 2a-, 2b- et 2c-, qui ont été effectuées dans des conditions de rayonnements différentes (LTV seul, visible seul et LTV + visible), ne révèlent aucune différence notable quant à la formation des NP d’Ag par photo-réduction du complexe d’amidinate d’argent. A l’inverse, en l’absence de photo-sensibilisateur, les NP de ZnO ne créent directement des paires d’électron/trou que sous rayonnement LTV.
Exemple 3 : Fabrication d’un nano-catalyseur triptyque en l’absence de rayonnement LTV (1 % Ag, 1 % ca/Ao-benzène)
Méthode
1/ 2,1 mg de ZnO commercial sont dégazés dans une petite bouteille de F-P puis entrés en BAG.
2/ 0,2 mL de solution de «//Ao-benzène en solution dans du toluène sec et dégazé (1,0 mg/mL) avec 1 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés. Cette quantité de car/w-benzène (0,2 mg) correspond à 1 % molaire de car/w-benzène par rapport à la quantité molaire de Zn du ZnO.
3/ En parallèle, une solution d’amidinate d’argent à 0,36 mg/mL est préparée à partir de 18 mg dans 50 mL de toluène sec et dégazé. Cette quantité correspond à 1 % atomique d’Ag par rapport aux atomes de Zn du ZnO.
4/ 0,4 mL de cette solution est introduit dans la petite bouteille de F-P contenant la solution précédemment préparée de NP ZnO + rarZw-benzène, puis 1 mL de toluène sec et dégazé est ajouté.
5/ Un septum est placé sur la petite bouteille de F-P pour prélèvements ultérieurs et cette bouteille est enrobée dans du papier inactinique (qui permet la filtration des rayons UV).
6/ La solution est exposée à la luminosité d’une salle blanche (salle filtrée UV). Un échantillon de la solution est prélevé à intervalles de temps réguliers pour effectuer des observations en TEM : 30 min, 1 h, 3 h, 20 h.
Résultats
Les images TEM des différents prélèvements de la solution montrent que dès 30 min, il y a formation des NP d’Ag par photo-réduction du complexe d’amidinate d’argent. Néanmoins, des NP d’Ag seules sont également visibles sur le film carbone de la grille TEM, ce qui signifie qu’une partie du complexe d’amidinate d’argent n’a pas réagi.
Les observations à 1 h et 3 h montrent des résultats identiques.
Par contre, après 20 h d’irradiation dans le domaine du Visible seul, il n’y a plus de NP d’Ag seules sur le film carbone de la grille de microscopie, ce qui signifie que la totalité du complexe d’amidinate d’argent a été photo-réduite.
Comme dans l’Exemple 2, toutes les NP d’Ag observées sont localisées à la surface des NP de ZnO et le car/w-benzène s’organise sous la forme d’une couche organique visible à la surface des NP d’Ag et à la surface des NP de ZnO.
Ces résultats montrent que le carZw-benzène agit bien comme photo-sensibilisateur pour ZnO au niveau du rayonnement Visible. Les NP de ZnO ne pouvant pas produire de paires d’électron/trou directement (puisque le domaine UV a été filtré), c’est nécessairement le carZw-benzène qui absorbe le rayonnement du Visible (au vu de son profil en spectroscopie UV-Visible, le maximum d’absorption se situe à Anax = 493 nm) et qui transfère l’énergie de l’irradiation aux NP de ZnO afin que ces dernières créent des paires d’électron/trou qui vont participer à la photo-réduction du complexe d’amidinate d’argent.
Contrairement aux résultats de l’Exemple 2, il faut entre 3 h et 20 h d’irradiation pour entièrement former les NP d’Ag. Plusieurs raisons peuvent expliquer cette différence :
-la manipulation 3 a été réalisée en hiver, à une période de l’année où le temps d’ensoleillement est considérablement réduit et l’intensité du rayonnement solaire est faible ;
- il existait du ligand amidinate libre dans le complexe d’amidinate d’argent, lequel peut venir s’oxyder ou se réduire à la place du complexe lui-même ;
- il n’y a pas eu d’étape « d’imprégnation » du rarZw-benzène autour des NP de ZnO, c’est-à-dire que l’agitation pendant 1 h entre les NP de ZnO seules et le rarZw-benzène n’a pas eu lieu, contrairement à la méthode de l’Exemple 2.
Exemple 4 : Fabrication et utilisation d’un nano-catalyseur triptyque (1 % Ag, 1 % carbo-bcnz'cnc) en l’absence de rayonnement UV pour la production photo-catalytique d’hydrogène
Méthode
1/ 2,15 mg de ZnO commercial sont dégazés dans une petite bouteille de F-P puis entrés en BAG.
2/ 0,20 mL de solution de cû/7?o-bcnzènc dans du toluène sec et dégazé (1,0 mg/mL) est ajouté avec 0,8 mL de toluène sec et dégazé. Cette quantité de rarZw-benzène (0,20 mg) correspond à 1 % molaire de rarZw-benzène par rapport à la quantité molaire de Zn du ZnO).
3/ Le mélange est agité à température ambiante dans la BAG pendant 15 min.
4/ En parallèle, une solution d’amidinate d’argent à 0,36 mg/mL est préparée à partir de 18 mg dans 50 mL de toluène sec et dégazé. Cette quantité correspond à 1 % atomique d’Ag par rapport aux atomes de Zn du ZnO.
5/ 0,4 mL de cette solution est introduit dans la petite bouteille de F-P contenant la solution précédemment préparée de NP ZnO + car/w-benzène, puis 3,6 mL de toluène sec et dégazé sont ajoutés (volume total de la solution : 5 mL).
6/ La bouteille de F-P est enrobée dans du papier inactinique (qui permet la filtration des rayons UV).
7/ La solution est irradiée par une source de lumière dans le domaine du visible seul (lampe Xénon, 100 W munie d’un filtre bloquant uniquement le rayonnement UV) sous agitation magnétique pendant 3 h.
8/ Une observation est réalisée en TEM pour le contrôle de la formation des nano-objets et la photo-réduction totale du complexe d’amidinate d’argent (Figure 8).
9/ La solution est ensuite concentrée et transférée dans un tube RMN résistant à la pression.
10/ Le solvant est intégralement évaporé dans le tube RMN, lequel est placé sous atmosphère inerte par 3 cycles vide/argon.
11/ 200 microlitres d’eau distillée dégazée sous flux d’argon sont ajoutés, le tube est conditionné sous pression d’argon (100 mbar) puis irradié par une source de lumière émettant dans les domaines UV + visible (lampe Xénon, 100 W) pendant 45 min.
12/ La présence de dihydrogène EL est contrôlée par spectroscopie RMN 'H en phase gazeuse avec application d’un filtre de relaxation T2 (Figure 9).
13/ Une observation est réalisée en HRTEM (TEM Haute Résolution, Figure 10), suivie d’une analyse EDX à J + 20 (Figure 11) et d’une représentation de la figure de diffraction d’une NP d’Ag déposée à la surface d’une NP de ZnO à J + 20 des nano-objets formés (Figure 12).
Résultats
Le contrôle de l’irradiation pour la formation des NP d’Ag (Figure 8) montre que la photo-réduction du complexe d’amidinate d’argent a lieu après 3 h d’irradiation.
La photo-réduction de l’eau est suivie par RMN 'H en phase gazeuse, avec application d’un filtre de relaxation T2 qui permet d’annuler le signal de l’eau en phase vapeur (tension de vapeur saturante). Deux signaux fins sont observés après application de ce filtre T2 : l’un correspondant au dihydrogène H2 (δ ~ 5 ppm) et l’autre correspondant à une espèce gazeuse protonée mobile non identifiée (δ~ 4 ppm) (Figure 9).
Les observations en HRTEM des nano-objets à J + 20 montrent que les NP d’Ag sont déposées soit directement sur les NP de ZnO, soit sur la couche organique de cézrZw-benzène (Figure 10).
Les analyses EDX permettent de mettre en évidence la formation de NP d’Ag à la surface 5 du ZnO (Figure 11).
Les analyses de la figure de diffraction d’une NP d’Ag déposée à la surface d’une NP de ZnO (Figure 12) montrent que les nanoparticules d’argent déposées ne sont pas oxydées au contact de l’eau. Cette observation permet d’envisager une photo-électrolyse globale de l’eau, c’est-à-dire la réduction de l’eau (formation de dihydrogène H2 gazeux) et l’oxydation de l’eau (formation de dioxygène O2 gazeux) en même temps.

Claims (8)

  1. REVENDICATIONS
    1. Un nano-catalyseur triptyque comprenant :
    - un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire ;
    5 - des nanoparticules de métal plasmonique ; et
    - un photo-sensibilisateur organique qui est un carrio-mère, de préférence un rarrio-benzène ou un rarrio-n-butadiène.
  2. 2. Nano-catalyseur selon la revendication 1, dans lequel l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire est de l’oxyde d’étain, de l’oxyde d’indium, de
    10 l’oxyde de gallium, de l’oxyde de tungstène, un oxyde de cuivre, de l’oxyde de nickel, de l’oxyde de cobalt, un oxyde de fer, de l’oxyde de zinc ou de l’oxyde de titane, de préférence de l’oxyde de zinc ou de l’oxyde de titane, plus préférentiellement de l’oxyde de zinc.
  3. 3. Nano-catalyseur selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le métal
    15 plasmonique est l’or, l’argent, le cuivre, l’aluminium ou le platine, de préférence l’or, l’argent ou le cuivre, plus préférentiellement l’argent.
  4. 4. Nano-catalyseur selon Tune quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le rarrio-mère est un rarrio-benzène, de préférence le 4-[10-(4-aminophényl)4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen- 5,11,17-triyn-l20 yl]aniline ou le 4,4' ((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadéca-l,2,3,7,8,9,13,14,15nonaen-5,11,17-triyne-1,10-diyl)bis(éthyne-2,1 -diyl))dianiline, plus préférentiellement le 4,4'((4,7,13,16-tétraphénylcyclooctadécal,2,3,7,8,9,13,14,15-nonaen-5,ll,17-triyne-l,10-diyl)bis(éthyne-2,ldiyl))dianiline.
    25 5. Nano-catalyseur selon Tune quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel les nanoparticules de métal plasmonique sont localisées à la surface de l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire.
    6. Nano-catalyseur selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l’oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire et/ou les nanoparticules de métal plasmonique sont enrobés par le photo-sensibilisateur.
    7. Un procédé de fabrication d’un nano-catalyseur triptyque selon l’une quelconque
  5. 5 des revendications 1 à 6 comprenant les étapes suivantes :
    (la) mélange d’un oxyde métallique semi-conducteur nano-particulaire avec un photo-sensibilisateur organique ;
    (lb) mélange de la composition obtenue à l’étape (la) avec un complexe organométallique d’un métal plasmonique ; optionnellement suivi d’une
    10 étape d’agitation (le) ; et (2) irradiation de la composition obtenue à l’étape (lb) sous rayonnement électromagnétique, de préférence sous lumière solaire.
  6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le complexe organométallique d’un métal plasmonique est un complexe d’amidinate ou de
    15 carboxylate d’argent, d’or, de cuivre, d’aluminium ou de platine, de préférence un complexe d’amidinate d’argent.
  7. 9. Utilisation d’un nano-catalyseur triptyque selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 pour produire de l’hydrogène.
  8. 10. Une source d’énergie, de préférence une source d’énergie nomade, comprenant un
    20 nano-catalyseur triptyque selon l’une quelconque des revendications 1 à 6.
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