CA1226842A - Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeres - Google Patents
Procede de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde pour les convertir en fractions plus legeresInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde, contenant des asphaltènes, pour les convertir en fractions plus légères. Ce procédé est caractérisé par les étapes suivantes: a) on fait passer la charge, mélangée à de l'hydrogène, sous des conditions d'hydrodémétallation, sur un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal de l'un des groupes V, VI et VIII (groupe du fer), ledit catalyseur étant constitué d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées généralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit catalyseur contenant une majorité de mésopores en forme de coin , et ayant une résistance améliorée au colmatage lorsque comparé aux catalyseurs poreux bimodaux ou monomodaux; b) on soumet le produit de l'étape (a) à des conditions d'hydroviscoréduction à une pression de 40 à 200 bar et une température de 420 à 500.degree.C, en présence d'une quantité d'hydrogène par rapport à la charge comprise entre 300 et 3000 Nm3/m3 et pour un temps de séjour de 10 secondes à 15 minutes; et c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le fer, sous des conditions d'hydrodésulfuration.
Description
~226842 PROC DE DE TRAITEMENT D'UNE HUILE LOURDE OU D'UNE FRACTION D'HUILE LOURDE
POUR LES CONVERTIR EN FRACTIONS PLUS LÉG RES.
L'invention concerne le traitement de pétroles lourds ou de fractions lourdes de pétrole, à forte teneur en asphaltaient, dans le but de les convertir en fractions moins lourdes, plus aisément transportables ou traitables par les procèdes usuels de raffinage. Les huiles d'hydrogè-nation du charbon peuvent aussi être traitées.
Plus particulièrement, l'invention résout le problème de la transforma-lion d'un pétrole brut visqueux, non transportable, riche en métaux, soufre et asphaltaient, et contenant plus de 50 % de constituants de point d'ébullition normal supérieur a QUE, en un produit hydrocarbo-né stable, aisément transportable, de faible teneur en métaux, soufrent asphaltaient et n'ayant qu'une teneur réduite, par exemple moins de en poids, de constituants de point d'ébullition normal supérieur a QUE.
Le problème résolu par l'invention a longtemps fait l'objet de travaux;la principale difficulté à vaincre est celle de la désactivassions des catalyseurs par les impuretés, notamment les impuretés métalliques, des charges traitées. C'est ainsi, par exemple, qu'un pétrole brut de IL
1~:26842 Boucan ou de~Cerro Negro peut renfermer de 200 à 1 000 ppm en poids, ou plus, de métaux, ces métaux sont principale-ment le vanna ut et le nickel, avec des proportions varia-bics de fer et d'autre métaux.
La désactivassions des catalyseurs d'hydrotraite-ment est illustrée par le brevet US 4.017.380 qui propose de remédier a cette difficulté par emploi d'un procède cyclique; une unité d'hydrodesulfuration (HDS) catalyti-que (I) précède une unité de visbreaking (II) contenant un catalyseur d'HDS désactivé; des que le catalyseur d'hydrodesulfuration actif (I) est désactivé, on inverse les opérations âpres avoir pris soin de remplacer le catalyseur (II) par du catalyseur frais; la charge passe alors sur le catalyseur actif d'HDS (II), dans des candi-lions d'HDS, puis sur le catalyseur inactif (I), dans des conditions d'hydrovisbreaking.
Il y a donc place sur le marche pour un procède réellement continu, dans lequel le catalyseur Diderot traitement peut être utilise pendant plusieurs semaines ou plusieurs mois sans désactivassions.
Le procède de l'invention comprend les étapes essentielles suivantes:
a) Dans une première étape, on fait passer la charge d'hydrocarbures, mélangée a de l'hydrogene, sous des conditions d'hydrodemetallation, sur un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un motel ou compose de motel de l'un au moins des groupes V, VI et VIII
(groupe du fer), ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est constitue d'une pluralité d'agglomerats jouxta-poses formes chacun d'une pluralité de plaquettes accu-faines, les plaquettes de chaque agglomérât étant orientées généralement radicalement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomerat,ledit catalyseur contenant une majorité de mesopores en forme de coin, .
y.
12268~2 et ayant une résistance améliorée au colmatage lorsque compare aux catalyseurs poreux bimodaux et mono modaux;
b) on soumet le produit de retape (a) à des conditions d'hydroviscoreduction, à une pression de 40 à
200 bar et une température de 420 à ceint présence d'une quantité d'hydrogène par rapport à la charge comprit se entre 300 et 3000 Nm3/m3 et pour un temps de séjour de 10 secondes à 15 minutes, et c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un motel ou compose de motel choisi dans le groupe constitue par le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le fer, sous des conditions Diderot desulfuration.
Selon une variante préférée, retape (c) est mise en oeuvre en deux étapes successives:
- d'abord au contact d'un catalyseur (Cl) con-tenant de l'alumine, au moins un compose de molybdène itou tungstène et au moins un composes de nickel itou cobalt, le rapport ponderal des métaux Ni + Coq W + Mo étant fixe entre 0,8 : 1 et 3 : 1 et de préférence entre 1;1 et 2:1, l'un des métaux au numérateur ou dénominateur pouvant être absent;
- puis au contact d'un catalyseur (Ci) contenant de l'alumine, au moins un compose de molybdène itou tungstène et au moins un composé de nickel itou cobalt, le rapport ponderal des métaux Ni + Coq W + Mo étant compris entre 0,2 : 1 et 0,5 : 1, de préférence entre 0,25 : 1 et 0,35 : 1, l'un des métaux au numérateur ou au dénominateur pouvant être absent.
12Z68a~2 Le rapport en poids du catalyseur Ci au catalyseur Cl est de préférence de 1 : 1 à 9 : 1.
Le catalyseur de retape (a) a oie décrit dans la demande de brevet canadien né 430.598 du 17 juin 1983. Les informations essentielles sont reprises ci-après:
En règle générale, une large proportion, le plus souvent au moins 50% des plaquettes aciculaires, ont une dimension suivant leur axe de plus grand développement comprise entre 0,05 et 5 micro mètres et de préférence entre 0,1 et 2 micro mètres, un rapport de cette dimension à leur largeur moyenne compris entre 2 et 20, et de préférence entre 5 et 15, un rapport de cette dimension à leur épais-sur moyenne compris entre 1 et 5000, et de préférence entre 10 et 200. Une large proportion, le plus souvent au moins 50~ des agglomérats de plaquettes aciculaires cons-tiquent une collection de particules pseudo-spheriques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 micro mètres, de préférence entre 2 et 10 micro mètres. Des images très adéquates pour représenter une telle structure sont par exemple un tas de bogues épineuses de chatalgnes, ou encore un tas d'oursins de mer.
La présenté invention sera mieux comprise à la lecture qui va suivre de modes de réalisations préfères de celle-ci, faites avec référencé aux dessins suivants.
- La figure 1 permet de comparer la courbe de reparu Titien poreuse d'un catalyseur (A) tel qu'utilise a retape (a) de l'invention et celles correspondant à des catalyseurs mono modaux (C) ou bimodaux (B) réalisés selon l'art ente-rieur;
- Les figures 2 à 5 présentent quatre micro photo-graphies aux grossissements 300 fois, 3 000 fois, 10 000 fois et 20 000 fois respectivement d'un catalyseur utilise selon l'invention (catalyseur A) qui illustrent bien la structure particulière en oursins juxtaposes;
~V~26842 - fa -- La figure 6 présenté une microphotographie au grossissement nominal 110 000 fois d'un faisceau de plaquettes aciculaires du catalyseur A, qui illustre bien l'allure typique de ces plaquettes.
- Les figures 7 a 10 présentent quatre micro photo-graphies prises aux mêmes grossissements respectifs que les figures 2 a 5 et avec le même appareil, sur un écran-Villon de catalyseur (catalyseur B); et - La figure 11 illustre le schéma d'une instar-talion permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Le catalyseur utilisé dans l'invention a une distribution poreuse caractérisée de préférence comme suit:
- Volume poreux total: 0,7 a 2,0 cm3/g, de préférence 0,90 à 1,30 cm3/g.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur a 10 nanometres : 0 - 10.
5 1226~342 - du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanometres : 40 - 90.
- du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 manomètres : 5 - 60.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1000 manomètres : 5 - 50.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
1000 manomètres : 5 - 20.
La surface spécifique de ce catalyseur est comprise entre 50 et 250 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 120 et 180 m2/g.
La technique de microscope électronique à balayage permet de carat ruser sans ambiguïté par des microphotographies un catalyseur pusse-dent la structure ci-dessus. Les figures 2 à 5 présentent quatre microphotographies aux grossissements 300 fois,3000 fois,10 000 fois et 20000 fois respectivement d'un catalyseur utilise selon l'invention catalyseur A) qui illustrent bien la structure particulière en oursins juxtaposes que l'on vient de décrire.
La figure 6 présente une microphotographie au grossissement nominal 110 000 fois d'un faisceau de plaquettes aciculaires du catalyseur A, qui illustre bien l'allure typique de ces plaquettes Les intervalles entre les flèches opposées marquées 1 repererlt la trclce de plaquettes sur champ et sont une mesure approximative de I'epa-isseur aie ces plaquettes. L'intervalle entre les flèches opposées marquées 2 repère une plaquette parallèle au plan de la photographie et est une mesure de la largeur moyenne de cette plaquette. Sur la figure 6, Lech elle est de 9 manomètres pour un millimètre et les parties foncées connes-pondent à la matière catalytique.
En revanche, les figures 7 à 10 présentent quatre microphotographies prises aux mêmes grossissements respectifs que les figures 2 à 5 et 12Z6E~4~
avec le même appareil, sur un échantillon de catalyseur (catalyseur B) préparé en utilisant des billes d'alumine bimodales obtenues par le procède breveté en France sous le numéro 2 4~9 47~ : ces photographies illustrent bien la description qui est donnée dans ce dernier brevet, à savoir que la macroporosite résulte des vides interparticulaires existant entre des particules micro poreuses spheroidales, dont la répartition granulometrique et la compacité de l'empilement déterminent le volume macro poreux e-t la taille des macro pores. Sur les photogra-pries des figures 2 à 5 et 7 à 10, les plages foncées correspondent aux espaces vides des structures des catalyseurs, c'est à dire à la macro-porosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière catalytique. La répartition des diamètres des macro pores du catalyseur B peut être mesurée sur les photographies et elle correspond bien à
celle que l'on obtient par porosimetrie au mercure et qui est repère-sentie figure 1. La comparaison des microphotographies lait bien appas naître que les particules sphéroidales micro poreuses du catalyseur B
n'ont pas la structure en oursin obtenue pour le catalyseur A utilise dans l'étape (a) de l'invention.
Les catalyseurs utilises dans retape (a) du présent procède ont une excellenteresistance au colmatage des bouches de pores ; ce résultât peut être explique comme suit :
- Les pores présents dans ces catalyseurs, constitués en majorité par les espaces libres situes entre les plaquettes aciculaires rayonnantes, sont des pores "en coins" et donc de diamètre continûment variable.
- Ces pores rayonnants ne sont pas necesciairt?ment linéaires en direction.
- Ces pores rayonnants ne sont pas des Carlo dock ~`~ des microporrls de diamètres inférieurs a là ndrlornetres, comme? dards liés catalyseurs connus, mais ils constituent eux-mêmes une mésoporosite offrant une surface catalytiquement active.
un catalyseur utilisable pour retape (a) de l'invention peut être prépare suivant la méthode suivante, sans limiter l'invention a cette méthode particulière de préparation :
On utilise comme support des agglomérés d'alumine en particules de l'ordre de 0,1 à 10 millimètres ou en poudre en particules de l'ordre de 20 à 100 micro mètres ayant eux-mêmes la structure en oursin précisée et répondant sensiblement aux mêmes caractéristiques que celles du catalyseur de l'invention, notamment en ce qui concerne les formes et les dimensions des plaquettes et des aiglon rats, la surface spécifique et la porosité.
Sur ces agglomérés, on dépose, par toute méthode connue, le ou les métaux catalytiques, à savoir au moins un métal ou composé de métal appartenant à l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer) de la classifia-lion périodique, plus particulièrement l'un au moins des métaux suivants: molybdène, tungstène, fer, vanadium, cobalt et nickel. Des associations préférées sont molybdène + cobalt, molybdène + nickel, vanadium + nickel, tungstène + nickel.
Les métaux précisés sont le plus souvent intro-durits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, e-t en quantités telles que le catalyseur renferme de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à 20% en poids de ces métaux exprimés en oxydes. Ces précurseurs sont bien connus et il est donc inutile d'en donner une liste ici. On termine par un séchage éventuel et un traitement thermique à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades Pour préparer les agglomères d'a:Lum:ir)e, on peut partir d'alumine ou d'alum:ine renfermant cl'autres cléments, par exemple du sodium, des terres rares ou de la silice.
On préfère une albumine renfermant de 100 à 1 000 parties par million en poids de silice On opère de préférence comme suit:
a) On traite des agglomérés d'alumine dans ES
- fa -un milieu aqueux constitue d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de valu mine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un avion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précisé.
=
/
/
/
~226842 b) On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi irai-tés à un traitement à une température comprise entre environ 80 degrés C et environ 250 degrés C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 36 heures.
c) On sèche éventuellement les agglomérés et on les soumet à une asti vallon thermique à une température comprise entre environ QUE et environ 1 QUE.
Les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon la présente inven-lion peuvent être préparés à partir dune poudre d'alumine active pré-sentant une structure mal cristallisée itou amorphe, par exemple of-tenue selon le procède décrit dans le brevet français né 1 438 497.
L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par décidera-talion rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la baye rite lie drargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes dal minium tels que la boehmite et le diaspora.
L'agglomération de l'alumine active est réalisée selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art et, en particulier, par pastillage, extrusion, mise en forme de billes au drageoir tournant, etc.
D'une manière préférée, cette agglomération est effectuée, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de lare en ajoutant des agents porogenes au mélangé à agglomérer. Les agents porogenes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charborl de bois, La cellulose, les amidons, le naphtLIlene et, d'une Molière générale, tous les Compy-ses organiques susceptibles dextre éliminés par calcination On opère ensuite, le cas échéant, le mûrisse ment, le séchage itou la calcination des agglomérés.
Les agglomérés d'alumine active obtenus présentent généralement les caractéristiques suivantes : leur perte au feu mesurée par calcination a 1 QUE est comprise entre environ 1 et environ 15 y, leur surface 9 1226~34~
spécifique est comprise entre environ 100 et environ 350 m2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/~
Les agglomérés d'alumine active sont ensuite traités dans un milieu aqueux constitue d'un mélangé d'au moins un acide permettant de dissout dure au moins une partie de l'alumine des agglomères et d'au moins un composé apportant un avion capable de se combiner avec les ions aluni-nium en solution.
Au sens de l'invention, on entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomères tout acide qui, mis en contact avec les agglomères d'alumine active définis ci-dessus, réalisé
la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide doit dissoudre au moins 0,5 % et au plus 15 % en poids d'alumine des agglomères. Sa concentration dans le milieu aqueux de -traitement doit être inférieure a 20 % en poids et de préférence comprise entre 1 % et 15 %.
On utilisera de préférence les acides forêts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles mis en oeuvre a une concentration -telle que leur sou-lion aqueuse présente un pff inférieur à environ y.
Au sens de l'invention, on entend par compose apportant un avion cape-bic de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout compose capable de libérer en soutien un avion An susceptible aie former avec les actions Aile) aies produit dans lesquels le rapport atomique naval est inférieur ou eyal cl 3. Un cas particulier de ces composés peut être illustre par les sels basiques de formule générale Allo) Zay dans laquelle 0 < x < 6 ; né c 6 ; n représente le nombre de charges de fanion A.
La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement doit être inférieure a 50 % en poids et de préférence comprise entre 3 % et 30 JO.
1226~3~2 On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les entons choisis parmi le groupe constitué par les entons nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichlo-acétate, bromoacétate, dibromacétate, et les entons de formule gène-fate :
o ROC
dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe comprenant H, CHU C2Hs~ CH3CH2CH2~ ( 3 2 Les composés capables de libérer en solution fanion An peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent notamment cire choisis parmi le groupe comportant : les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters. Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalino-terreux solubles en milieu aqueux, comme ceux du sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares.
Ce traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglo-mères, soit par immersion des agglomérés dans la solution aqueuse cons-titube du mélange précisé d'acide et de composé apportant fanion désiré. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des aiglon nés d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérés traités.
Selon un mode particulièrement préfère de mise en oeuvre de l'invention, on utilisera comme milieu aqueux des mélangés d'acide nitrique et aïe-tique ou d'acide nitrique et formique.
on soumet simultanément ou subséquemment les agglomères ainsi traites à un traitement à une température comprise entre environ 80 et environ QUE pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures.
11 1Z26~342 Ce traitement hydrothermique n'entra;ne aucune perte d'alumine.
On opère de préférence à une température comprise entre 120 et QUE
pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomères d'alumine active qui réalisé la transformation d'au moins une partie de ceux-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que l'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un avion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîné l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires de l'inven-lion, dont la croissance procède radicalement à partir de germes de cristallisation.
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à une expansion des agglomérés au cours du traitement et non à une perte d'alumine.
Les agglomères ainsi traites sont ensuite éventuellement sèches à une température generalemerlt comprise entre environ 100 et QUE pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement lice. Les agglomères sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ QUE et environ 1 QUE pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures.
Les opérations d'activation peuvent se faire en plusieurs étapes. Go opérera de préférence une activation a une température comprise entre 12 122684;~:
environ 550 OC et QUE.
Les agglomères d'alumine active résultaient présentent les caractérisé
tiques suivantes :
Une densité de remplissage tasse comprise entre environ 0,36 et 0,75 g/cm3.
Un volume poreux total (V T) compris entre 0,7 et environ 2,0 cm3/g.
Une répartition des volumes poreux suivant la taille des pores conformeaux valeurs énoncées plus haut, concernant le catalyseur utilise dans la première étape du procède de l'invention, au facteur correctif près traduisant l'alourdissement dû au dépôt des métaux.
Une surface spécifique mesurée par la méthode B T comprise entre environ 80 et environ 250 m2/g.
Une solidité mécanique comprise entre 2 et environ 20 kg, mesurée par la méthode d'ecrasement grain par grain.
Le procède precite de préparation d'agglomeres d'alumine permet nota-ment et de façon totalement inattendue de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomères non traites.
Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 10 et 100 manomètres, de réduire la proportion des pores inférieurs a 10 manomètres et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 500 manomètres en modifiant peu la proportion des pores compris entre 100 et 500 manomètres.
Les agglomérés d'alumine ainsi obtenus peuvent avoir été thermique ment stabilises par les terres rares, la silice ou les métaux alcalin-terreux.
En ce qui concerne l'étape (c) du procédé, il a oie précisé ci-dessus que l'on opérait préférentiellement en utilisant deux lits successifs 13 ~226~42 de catalyseurs, nommes plus haut (Ci) et (Ci).
Le support du catalyseur (Ci) est constitue de préférence par une alun mine de faible acidité, c'est a dire présentant une chaleur de neutre-libation par absorption d'ammoniac a QUE inférieure a 40 joule set préférentiellement inférieure a 30 joules) par gramme d'alumine, sous une pression d'ammoniac de 0,4 bars. Ce support d'alumine présenté
une surface de 50 a 300 m2/g et, de préférence, de 40 a 150 m2/g, ainsi qu'un volume poreux généralement compris entre 0,4 et 1,3 cm3/g. On peut citer comme exemple de ce type de support les albumines ayant subi un autoclavage sous pression de vapeur d'eau.
Le catalyseur (Ci) utilise dans le deuxième lit catalytique sera de préférence incorporé sur un support présentant un caractère plus acide que le support du catalyseur (Ci) : son acidité, déterminée comme ci-dessus par absorption d'ammoniac, sera préférentiellement supérieure a 30 joules Sa surface est de préférence comprise entre 150 et 350 m2/g, et son volume poreux de préférence compris entre 0,4 et 1 cm3/g. On peut citer comme supports répondant a ces caractéristiques de l'alumine eu boehmite ou eu baye rite, ou encore des supports de type alumine/magnesie ou silice/magnesie contenant environ de 5 à 10 en poids de magnésie.
Les techniques incorporation des métaux actifs (par exemple Mo, W, Ni, Coq Fe) présents aux étapes (a) et oc) du procédé sont convention-nettes. Ces catalyseurs fonctionnent principalement, en cours dopera-lion, sous forme sulfurée ; leur sulfurassions peut cire preala~le au traitement de la charge ou résulter du passage de cette dernière.
- Retape (a) est mise en oeuvre a une température généralement coma prise entre 350 et QUE, sous une pression de 40 a 200 bars, en utile-sent un débit horaire de charge liquide de 0,2 à 2 m3/m3/h, la quanti-te d'hydrogene étant habituellement de 300 a 3 000 Nm3/m3 - Retape (b) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène dans un espar ce de réaction vide ou contenant un matériau relativement inerte, a - 14 - 1226~42 une température comprise entre 420 et 500 C sous une pression de 40 à 200 bars, le temps de séjour de la charge étant d'environ 10 s à 15 min, et la quantité d'hydrogène généralement comprise entre 300 et 3 000 Nm3/m .
- L'étape (c) est mise en oeuvre entre 300 et 425 C, sous une pression de 30 à 200 bars, la quantité d'hydrogène étant habituellement de 500 à 3 000 Nm3/m3, et le débit horaire de charge liquide étant de 0,2 à 2m3/m3/h.
L'invention est illustrée par la figure 11.
Un mélange d'huile lourde asphaltique et Diderot gène est envoyé par la ligne 1 au réacteur d'hydrodémétal-talion catalytique 2, puis par la ligne 3 au réacteur d'hydroviscoréduction 4. L'effluent est envoyé par la ligne 5 de préférence en présence d'un apport d'hydrogène fourni par la ligne 6 au réacteur 7 contenant un premier lit de catalyseur 8 et un second lit de catalyseur 9.
Le produit final est soutiré par la ligne 10.
Les charges qui peuvent être traitées selon l'invention sont, par exemple, les pétroles bruts, les résidus sous vide, les résidus atmosphériques, les huiles de schistes ou de sables bitumineux ou les asphaltes.
Les huiles ont le plus souvent une densité supérieure à: (d145) 0,965, un degré AMI inférieur à 15,1, une teneur en asphaltaient (déterminée avec le nattaient supérieure à y en poids, une teneur en métaux (Ni + V) supérieure à 200 ppm en poids et une viscosité supérieure à 50 cet (50 mm2/s) à 100 C.
EXEMPLE
On traite un brut de Sarrau Negro Présentant les caractéristiques suivantes.:
d145 = 1,007 AMI = 9 Métaux (Ni + V) = 500 ppm en poids Asphaltaient (extraits à lattaient = 10,5% en poids Soufre = 3,7% en poids Jo 1 2 2 6 g 2 % distillant au dessus de QUE = 58 en poids viscosité = 249 cet (249 mm2/s) à QUE
On fait passer ce brut, additionne d'hydrogène, sur un catalyseur (A) renfermant, en poids :
Allo en agglomérats de plaquettes aciculaires : 91,5 %
Maux 7 No : 1,5 %
Les figures 2 à 5 présentent des microphotographies du catalyseur A effet-tuées au moyen d'un microscope électronique à balayage de marque de commerce GE LE, modèle JSM 35 OF, aux agrandissements respectifs 300, 3 000, 10 000 et 20 000. Les échelles indiquées sur chaque photographie pers mettent de mesurer les dimensions des détails observables. Les parties sombres correspondent à la porosité, tandis que les parties claires correspondent a la matière catalytique. On peut voir que le catalyseur A possède bien la structure "en oursins" selon l'invention, a savoir une juxtaposition d'agglomérats ayant en majorité une dimension moyenne de 3,5 micro mètres, chaque agglomérat étant formé de plaquettes allons gens aciculaires, assemblées généralement radicalement par rapport au centre des agglomérats. Les dimensions des plaquettes aciculaires sont mesurables en particulier sur la figure 6, qui est une micro photo-graphie prise au grossissement nominal 110 000 avec un microscope le ironique à transmission à balayage STAGNE VU HB5). Les plages sou-bées correspondent cette fois à la matière catalytique. Lech elle de cette microphotographie est de 9 manomètres pour un millimètre. Les intervalles délimités par des flèches opposées repérées I et 2 connes-pondent respectivement aux traces de plaquettes aciculaires disposées perpendiculairement et parallèlement au plan de l'image. Les intervalle-les 1 donnent donc une mesure approximative de l'épaisseur des pic-guettes et l'intervalle 2 une mesure de largeur de plaquette, soit respectivement environ 2 à 4 manomètres et 60 manomètres, les pic-guettes de la figure 6 ont une longueur de l'ordre de 0,5 à 1 micro-mètre, ce qui est en accord avec les longueurs mesurables sur la fi-gère 5 où Lon voit ces plaquettes disposées dans les agglomérats. Le ~;~
*(marque de commerce) là 1226~342 rapport de la longueur moyenne à la largeur moyenne est donc d'environ8 à 16 et le rapport de la longueur moyenne à l'épaisseur moyenne est d'environ 120 à 480.
5 La figure 1 présente notamment la courbe de répartition poreuse cumulée du catalyseur A. Le diamètre des pores (D), exprimé en manomètres, figure en abscisses et le volume poreux cumulé (V), exprimé en cm3/g, en ordonnées. On peut constater que la répartition est conforme à la définition de l'invention et en particulier qu'elle ne possède pas de point d'inflexion intermédiaire bien marqué.
Le passage de la charge et de l'hydrogène sur le catalyseur (A) présul-luné se fait dans les conditions suivantes : -- température : 3~0 à QUE
- pression : 150 bars - débit horaire de charge liquide : 0,5 m3/m3/h - quantité d'H2 : 800 Nm3/m3 de charge.
L'effluent est ensuite soumis à l'étape (b) du procédé (hydroviscoré-diction). Les conditions sont les suivantes :
- pression : 150 bars - température : QUE dans le four QUE dans la chambre de maturation - temps de résidence : 10 s dans le four 8 min dans la chambre de maturation - quantité d'H2 par rapport à la charge : 800 Nm3/m3 (provenant de l'étape (a)).
L'effluent d'hydroviscoréduction est envoyez avec de l'hydrogène, dans un réacteur comprenant deux lits successifs de catalyseur :
Le premier lit représenté 20 % en poids de la somme des deux catalyseurs utilises ; il est constitue par du nickel et du molybdène dans un rapt port ponderal M = 1,68. Le support de ce catalyseur est une albumine de 12~6~42 faible acidité, présentant une chaleur de neutralisation par absorption de NH3 de 20 joules ; sa surface spécifique est de 140 m2/g, son volume poreux étant de 0,48 cm3/g.
Ce catalyseur est un catalyseur commercial vendu par la Société franc aise PR0-CATALYSE sous la dénomination L 145.
1, Le deuxième lit représente 80 en poids de la somme des catalyseurs utilisés ; il est constitué par du cobalt et du molybdène dans un rapt port pondérai Mo = 0,25. Son support est du type albumine y, présentant ¦ là une surface spécifique de 210 m2/g, le volume poreux étant de ¦ 0,52 cm3/g ; ce support présente une chaleur de neutralisation par absorption de NH3 de 40 joules Ce catalyseur est un catalyseur commercial vendu par la Société franc taise PR0-CATALYSE sous la dénomination HÉ 306.*
¦ Le rapport pondérai de catalyseur du Fe lit au fer lit est donc de 4.
!
La température est comprise, dans le réacteur, entre 370 et QUE, la pression étant de 140 bars. Le débit horaire de charge liquide est de 0,5 m3/m3/h, la quantité d'hydrogène par rapport à la charge est de 1 200 Nm3/m3.
Le produit liquide final obtenu après ces opérations présente les carat tris tiques suivantes :
dû = 0,885 TAPI = 28,4 Teneur en métaux (Ni t V) < 10 ppm en poids Teneur en asphaltaient (extraits a lattaient : 1,5 % en poids Teneur en soufre : 0,3 % en poids % distillant au-dessus de 520 C = 12 % en poids Viscosité : 2,5 cet (2,5 mm2/s) à QUE
30 cet (30 mm2/s) à QUE
Rendement ponderal de l'effluent liquide par rapport au brut d'origine:
go %
* (marque de commerce) `:
, .
18 ~Z26t34~
Le procède a donc permis de transformer un brut lourd, visqueux, non transportable, à forte teneur en impuretés, en un brut synthétique stable, aisément transportable, à faible teneur en impuretés.
La durée de vie des catalyseurs est exceptionnelle, compte tenu de la nature de la charge. L'essai a été interrompu après 2 300 heures, alors que l'activité du catalyseur de l'étape (a) représentait encore 50 %
de l'activité initiale. Le pouvoir de rétention de ce catalyseur est exceptionnel (130 g de métaux fixés pour 100 g de catalyseur frais).
POUR LES CONVERTIR EN FRACTIONS PLUS LÉG RES.
L'invention concerne le traitement de pétroles lourds ou de fractions lourdes de pétrole, à forte teneur en asphaltaient, dans le but de les convertir en fractions moins lourdes, plus aisément transportables ou traitables par les procèdes usuels de raffinage. Les huiles d'hydrogè-nation du charbon peuvent aussi être traitées.
Plus particulièrement, l'invention résout le problème de la transforma-lion d'un pétrole brut visqueux, non transportable, riche en métaux, soufre et asphaltaient, et contenant plus de 50 % de constituants de point d'ébullition normal supérieur a QUE, en un produit hydrocarbo-né stable, aisément transportable, de faible teneur en métaux, soufrent asphaltaient et n'ayant qu'une teneur réduite, par exemple moins de en poids, de constituants de point d'ébullition normal supérieur a QUE.
Le problème résolu par l'invention a longtemps fait l'objet de travaux;la principale difficulté à vaincre est celle de la désactivassions des catalyseurs par les impuretés, notamment les impuretés métalliques, des charges traitées. C'est ainsi, par exemple, qu'un pétrole brut de IL
1~:26842 Boucan ou de~Cerro Negro peut renfermer de 200 à 1 000 ppm en poids, ou plus, de métaux, ces métaux sont principale-ment le vanna ut et le nickel, avec des proportions varia-bics de fer et d'autre métaux.
La désactivassions des catalyseurs d'hydrotraite-ment est illustrée par le brevet US 4.017.380 qui propose de remédier a cette difficulté par emploi d'un procède cyclique; une unité d'hydrodesulfuration (HDS) catalyti-que (I) précède une unité de visbreaking (II) contenant un catalyseur d'HDS désactivé; des que le catalyseur d'hydrodesulfuration actif (I) est désactivé, on inverse les opérations âpres avoir pris soin de remplacer le catalyseur (II) par du catalyseur frais; la charge passe alors sur le catalyseur actif d'HDS (II), dans des candi-lions d'HDS, puis sur le catalyseur inactif (I), dans des conditions d'hydrovisbreaking.
Il y a donc place sur le marche pour un procède réellement continu, dans lequel le catalyseur Diderot traitement peut être utilise pendant plusieurs semaines ou plusieurs mois sans désactivassions.
Le procède de l'invention comprend les étapes essentielles suivantes:
a) Dans une première étape, on fait passer la charge d'hydrocarbures, mélangée a de l'hydrogene, sous des conditions d'hydrodemetallation, sur un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un motel ou compose de motel de l'un au moins des groupes V, VI et VIII
(groupe du fer), ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il est constitue d'une pluralité d'agglomerats jouxta-poses formes chacun d'une pluralité de plaquettes accu-faines, les plaquettes de chaque agglomérât étant orientées généralement radicalement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomerat,ledit catalyseur contenant une majorité de mesopores en forme de coin, .
y.
12268~2 et ayant une résistance améliorée au colmatage lorsque compare aux catalyseurs poreux bimodaux et mono modaux;
b) on soumet le produit de retape (a) à des conditions d'hydroviscoreduction, à une pression de 40 à
200 bar et une température de 420 à ceint présence d'une quantité d'hydrogène par rapport à la charge comprit se entre 300 et 3000 Nm3/m3 et pour un temps de séjour de 10 secondes à 15 minutes, et c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un motel ou compose de motel choisi dans le groupe constitue par le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le fer, sous des conditions Diderot desulfuration.
Selon une variante préférée, retape (c) est mise en oeuvre en deux étapes successives:
- d'abord au contact d'un catalyseur (Cl) con-tenant de l'alumine, au moins un compose de molybdène itou tungstène et au moins un composes de nickel itou cobalt, le rapport ponderal des métaux Ni + Coq W + Mo étant fixe entre 0,8 : 1 et 3 : 1 et de préférence entre 1;1 et 2:1, l'un des métaux au numérateur ou dénominateur pouvant être absent;
- puis au contact d'un catalyseur (Ci) contenant de l'alumine, au moins un compose de molybdène itou tungstène et au moins un composé de nickel itou cobalt, le rapport ponderal des métaux Ni + Coq W + Mo étant compris entre 0,2 : 1 et 0,5 : 1, de préférence entre 0,25 : 1 et 0,35 : 1, l'un des métaux au numérateur ou au dénominateur pouvant être absent.
12Z68a~2 Le rapport en poids du catalyseur Ci au catalyseur Cl est de préférence de 1 : 1 à 9 : 1.
Le catalyseur de retape (a) a oie décrit dans la demande de brevet canadien né 430.598 du 17 juin 1983. Les informations essentielles sont reprises ci-après:
En règle générale, une large proportion, le plus souvent au moins 50% des plaquettes aciculaires, ont une dimension suivant leur axe de plus grand développement comprise entre 0,05 et 5 micro mètres et de préférence entre 0,1 et 2 micro mètres, un rapport de cette dimension à leur largeur moyenne compris entre 2 et 20, et de préférence entre 5 et 15, un rapport de cette dimension à leur épais-sur moyenne compris entre 1 et 5000, et de préférence entre 10 et 200. Une large proportion, le plus souvent au moins 50~ des agglomérats de plaquettes aciculaires cons-tiquent une collection de particules pseudo-spheriques de taille moyenne comprise entre 1 et 20 micro mètres, de préférence entre 2 et 10 micro mètres. Des images très adéquates pour représenter une telle structure sont par exemple un tas de bogues épineuses de chatalgnes, ou encore un tas d'oursins de mer.
La présenté invention sera mieux comprise à la lecture qui va suivre de modes de réalisations préfères de celle-ci, faites avec référencé aux dessins suivants.
- La figure 1 permet de comparer la courbe de reparu Titien poreuse d'un catalyseur (A) tel qu'utilise a retape (a) de l'invention et celles correspondant à des catalyseurs mono modaux (C) ou bimodaux (B) réalisés selon l'art ente-rieur;
- Les figures 2 à 5 présentent quatre micro photo-graphies aux grossissements 300 fois, 3 000 fois, 10 000 fois et 20 000 fois respectivement d'un catalyseur utilise selon l'invention (catalyseur A) qui illustrent bien la structure particulière en oursins juxtaposes;
~V~26842 - fa -- La figure 6 présenté une microphotographie au grossissement nominal 110 000 fois d'un faisceau de plaquettes aciculaires du catalyseur A, qui illustre bien l'allure typique de ces plaquettes.
- Les figures 7 a 10 présentent quatre micro photo-graphies prises aux mêmes grossissements respectifs que les figures 2 a 5 et avec le même appareil, sur un écran-Villon de catalyseur (catalyseur B); et - La figure 11 illustre le schéma d'une instar-talion permettant la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
Le catalyseur utilisé dans l'invention a une distribution poreuse caractérisée de préférence comme suit:
- Volume poreux total: 0,7 a 2,0 cm3/g, de préférence 0,90 à 1,30 cm3/g.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur a 10 nanometres : 0 - 10.
5 1226~342 - du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanometres : 40 - 90.
- du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 manomètres : 5 - 60.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1000 manomètres : 5 - 50.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à
1000 manomètres : 5 - 20.
La surface spécifique de ce catalyseur est comprise entre 50 et 250 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 120 et 180 m2/g.
La technique de microscope électronique à balayage permet de carat ruser sans ambiguïté par des microphotographies un catalyseur pusse-dent la structure ci-dessus. Les figures 2 à 5 présentent quatre microphotographies aux grossissements 300 fois,3000 fois,10 000 fois et 20000 fois respectivement d'un catalyseur utilise selon l'invention catalyseur A) qui illustrent bien la structure particulière en oursins juxtaposes que l'on vient de décrire.
La figure 6 présente une microphotographie au grossissement nominal 110 000 fois d'un faisceau de plaquettes aciculaires du catalyseur A, qui illustre bien l'allure typique de ces plaquettes Les intervalles entre les flèches opposées marquées 1 repererlt la trclce de plaquettes sur champ et sont une mesure approximative de I'epa-isseur aie ces plaquettes. L'intervalle entre les flèches opposées marquées 2 repère une plaquette parallèle au plan de la photographie et est une mesure de la largeur moyenne de cette plaquette. Sur la figure 6, Lech elle est de 9 manomètres pour un millimètre et les parties foncées connes-pondent à la matière catalytique.
En revanche, les figures 7 à 10 présentent quatre microphotographies prises aux mêmes grossissements respectifs que les figures 2 à 5 et 12Z6E~4~
avec le même appareil, sur un échantillon de catalyseur (catalyseur B) préparé en utilisant des billes d'alumine bimodales obtenues par le procède breveté en France sous le numéro 2 4~9 47~ : ces photographies illustrent bien la description qui est donnée dans ce dernier brevet, à savoir que la macroporosite résulte des vides interparticulaires existant entre des particules micro poreuses spheroidales, dont la répartition granulometrique et la compacité de l'empilement déterminent le volume macro poreux e-t la taille des macro pores. Sur les photogra-pries des figures 2 à 5 et 7 à 10, les plages foncées correspondent aux espaces vides des structures des catalyseurs, c'est à dire à la macro-porosité, tandis que les parties claires correspondent à la matière catalytique. La répartition des diamètres des macro pores du catalyseur B peut être mesurée sur les photographies et elle correspond bien à
celle que l'on obtient par porosimetrie au mercure et qui est repère-sentie figure 1. La comparaison des microphotographies lait bien appas naître que les particules sphéroidales micro poreuses du catalyseur B
n'ont pas la structure en oursin obtenue pour le catalyseur A utilise dans l'étape (a) de l'invention.
Les catalyseurs utilises dans retape (a) du présent procède ont une excellenteresistance au colmatage des bouches de pores ; ce résultât peut être explique comme suit :
- Les pores présents dans ces catalyseurs, constitués en majorité par les espaces libres situes entre les plaquettes aciculaires rayonnantes, sont des pores "en coins" et donc de diamètre continûment variable.
- Ces pores rayonnants ne sont pas necesciairt?ment linéaires en direction.
- Ces pores rayonnants ne sont pas des Carlo dock ~`~ des microporrls de diamètres inférieurs a là ndrlornetres, comme? dards liés catalyseurs connus, mais ils constituent eux-mêmes une mésoporosite offrant une surface catalytiquement active.
un catalyseur utilisable pour retape (a) de l'invention peut être prépare suivant la méthode suivante, sans limiter l'invention a cette méthode particulière de préparation :
On utilise comme support des agglomérés d'alumine en particules de l'ordre de 0,1 à 10 millimètres ou en poudre en particules de l'ordre de 20 à 100 micro mètres ayant eux-mêmes la structure en oursin précisée et répondant sensiblement aux mêmes caractéristiques que celles du catalyseur de l'invention, notamment en ce qui concerne les formes et les dimensions des plaquettes et des aiglon rats, la surface spécifique et la porosité.
Sur ces agglomérés, on dépose, par toute méthode connue, le ou les métaux catalytiques, à savoir au moins un métal ou composé de métal appartenant à l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer) de la classifia-lion périodique, plus particulièrement l'un au moins des métaux suivants: molybdène, tungstène, fer, vanadium, cobalt et nickel. Des associations préférées sont molybdène + cobalt, molybdène + nickel, vanadium + nickel, tungstène + nickel.
Les métaux précisés sont le plus souvent intro-durits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, e-t en quantités telles que le catalyseur renferme de 0,5 à 40% et de préférence de 1 à 20% en poids de ces métaux exprimés en oxydes. Ces précurseurs sont bien connus et il est donc inutile d'en donner une liste ici. On termine par un séchage éventuel et un traitement thermique à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades Pour préparer les agglomères d'a:Lum:ir)e, on peut partir d'alumine ou d'alum:ine renfermant cl'autres cléments, par exemple du sodium, des terres rares ou de la silice.
On préfère une albumine renfermant de 100 à 1 000 parties par million en poids de silice On opère de préférence comme suit:
a) On traite des agglomérés d'alumine dans ES
- fa -un milieu aqueux constitue d'un mélange d'au moins un acide permettant de dissoudre au moins une partie de valu mine des agglomérés et d'au moins un composé apportant un avion capable de se combiner avec les ions aluminium en solution, ce dernier composé étant un individu chimique distinct de l'acide précisé.
=
/
/
/
~226842 b) On soumet simultanément ou subséquemment les agglomérés ainsi irai-tés à un traitement à une température comprise entre environ 80 degrés C et environ 250 degrés C pendant une période comprise entre environ quelques minutes et environ 36 heures.
c) On sèche éventuellement les agglomérés et on les soumet à une asti vallon thermique à une température comprise entre environ QUE et environ 1 QUE.
Les agglomérés d'alumine active mis en oeuvre selon la présente inven-lion peuvent être préparés à partir dune poudre d'alumine active pré-sentant une structure mal cristallisée itou amorphe, par exemple of-tenue selon le procède décrit dans le brevet français né 1 438 497.
L'alumine active mise en oeuvre est généralement obtenue par décidera-talion rapide des hydroxydes d'aluminium tels que la baye rite lie drargillite ou gibbsite, la nordstrandite ou les oxyhydroxydes dal minium tels que la boehmite et le diaspora.
L'agglomération de l'alumine active est réalisée selon les méthodes bien connues de l'homme de l'art et, en particulier, par pastillage, extrusion, mise en forme de billes au drageoir tournant, etc.
D'une manière préférée, cette agglomération est effectuée, ainsi qu'il est bien connu de l'homme de lare en ajoutant des agents porogenes au mélangé à agglomérer. Les agents porogenes que l'on peut utiliser sont notamment la farine de bois, le charborl de bois, La cellulose, les amidons, le naphtLIlene et, d'une Molière générale, tous les Compy-ses organiques susceptibles dextre éliminés par calcination On opère ensuite, le cas échéant, le mûrisse ment, le séchage itou la calcination des agglomérés.
Les agglomérés d'alumine active obtenus présentent généralement les caractéristiques suivantes : leur perte au feu mesurée par calcination a 1 QUE est comprise entre environ 1 et environ 15 y, leur surface 9 1226~34~
spécifique est comprise entre environ 100 et environ 350 m2/g, leur volume poreux total est compris entre environ 0,45 et environ 1,5 cm3/~
Les agglomérés d'alumine active sont ensuite traités dans un milieu aqueux constitue d'un mélangé d'au moins un acide permettant de dissout dure au moins une partie de l'alumine des agglomères et d'au moins un composé apportant un avion capable de se combiner avec les ions aluni-nium en solution.
Au sens de l'invention, on entend par acide permettant de dissoudre au moins une partie de l'alumine des agglomères tout acide qui, mis en contact avec les agglomères d'alumine active définis ci-dessus, réalisé
la mise en solution d'au moins une partie des ions aluminium. L'acide doit dissoudre au moins 0,5 % et au plus 15 % en poids d'alumine des agglomères. Sa concentration dans le milieu aqueux de -traitement doit être inférieure a 20 % en poids et de préférence comprise entre 1 % et 15 %.
On utilisera de préférence les acides forêts tels que l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique ou des acides faibles mis en oeuvre a une concentration -telle que leur sou-lion aqueuse présente un pff inférieur à environ y.
Au sens de l'invention, on entend par compose apportant un avion cape-bic de se combiner avec les ions aluminium en solution, tout compose capable de libérer en soutien un avion An susceptible aie former avec les actions Aile) aies produit dans lesquels le rapport atomique naval est inférieur ou eyal cl 3. Un cas particulier de ces composés peut être illustre par les sels basiques de formule générale Allo) Zay dans laquelle 0 < x < 6 ; né c 6 ; n représente le nombre de charges de fanion A.
La concentration de ce composé dans le milieu aqueux de traitement doit être inférieure a 50 % en poids et de préférence comprise entre 3 % et 30 JO.
1226~3~2 On utilise de préférence les composés capables de libérer en solution les entons choisis parmi le groupe constitué par les entons nitrate, chlorure, sulfate, perchlorate, chloroacétate, dichloracétate, trichlo-acétate, bromoacétate, dibromacétate, et les entons de formule gène-fate :
o ROC
dans laquelle R représente un radical pris dans le groupe comprenant H, CHU C2Hs~ CH3CH2CH2~ ( 3 2 Les composés capables de libérer en solution fanion An peuvent opérer cette libération, soit directement par exemple par dissociation, soit indirectement par exemple par hydrolyse. Les composés peuvent notamment cire choisis parmi le groupe comportant : les acides minéraux ou organiques, les anhydrides, les sels organiques ou minéraux, les esters. Parmi les sels minéraux, on peut citer les sels alcalins ou alcalino-terreux solubles en milieu aqueux, comme ceux du sodium, de potassium, de magnésium ou de calcium, les sels d'ammonium, les sels d'aluminium, les sels de terres rares.
Ce traitement peut être effectué soit par imprégnation à sec des agglo-mères, soit par immersion des agglomérés dans la solution aqueuse cons-titube du mélange précisé d'acide et de composé apportant fanion désiré. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact des aiglon nés d'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total des agglomérés traités.
Selon un mode particulièrement préfère de mise en oeuvre de l'invention, on utilisera comme milieu aqueux des mélangés d'acide nitrique et aïe-tique ou d'acide nitrique et formique.
on soumet simultanément ou subséquemment les agglomères ainsi traites à un traitement à une température comprise entre environ 80 et environ QUE pendant une période de temps comprise entre environ 5 minutes et environ 36 heures.
11 1Z26~342 Ce traitement hydrothermique n'entra;ne aucune perte d'alumine.
On opère de préférence à une température comprise entre 120 et QUE
pendant une période de temps comprise entre 15 minutes et 18 heures.
Ce traitement constitue un traitement hydrothermal des agglomères d'alumine active qui réalisé la transformation d'au moins une partie de ceux-ci en boehmite. Ce traitement hydrothermal peut être réalisé soit sous pression de vapeur saturante, soit sous une pression partielle de vapeur d'eau au moins égale à 70 de la pression de vapeur saturante correspondant à la température de traitement.
Sans limiter la présente invention à la théorie, on peut penser que l'association d'un acide qui permet la dissolution d'au moins une partie de l'alumine et d'un avion qui permet la formation des produits décrits ci-dessus lors du traitement hydrothermal entraîné l'obtention d'une boehmite particulière, précurseur des plaquettes aciculaires de l'inven-lion, dont la croissance procède radicalement à partir de germes de cristallisation.
De plus, la concentration de l'acide et du composé dans le mélange de traitement et les conditions de traitement hydrothermal mises en oeuvre sont telles qu'il n'y a pas de perte d'alumine. L'augmentation de la porosité à la suite du traitement est donc due à une expansion des agglomérés au cours du traitement et non à une perte d'alumine.
Les agglomères ainsi traites sont ensuite éventuellement sèches à une température generalemerlt comprise entre environ 100 et QUE pendant une période de temps suffisante pour enlever l'eau qui n'est pas chimiquement lice. Les agglomères sont ensuite soumis à une activation thermique à une température comprise entre environ QUE et environ 1 QUE pendant une période comprise entre environ 15 minutes et 24 heures.
Les opérations d'activation peuvent se faire en plusieurs étapes. Go opérera de préférence une activation a une température comprise entre 12 122684;~:
environ 550 OC et QUE.
Les agglomères d'alumine active résultaient présentent les caractérisé
tiques suivantes :
Une densité de remplissage tasse comprise entre environ 0,36 et 0,75 g/cm3.
Un volume poreux total (V T) compris entre 0,7 et environ 2,0 cm3/g.
Une répartition des volumes poreux suivant la taille des pores conformeaux valeurs énoncées plus haut, concernant le catalyseur utilise dans la première étape du procède de l'invention, au facteur correctif près traduisant l'alourdissement dû au dépôt des métaux.
Une surface spécifique mesurée par la méthode B T comprise entre environ 80 et environ 250 m2/g.
Une solidité mécanique comprise entre 2 et environ 20 kg, mesurée par la méthode d'ecrasement grain par grain.
Le procède precite de préparation d'agglomeres d'alumine permet nota-ment et de façon totalement inattendue de modifier la répartition des volumes poreux suivant la taille des pores des agglomères non traites.
Il permet notamment d'augmenter la proportion des pores compris entre 10 et 100 manomètres, de réduire la proportion des pores inférieurs a 10 manomètres et de diminuer la proportion des pores supérieurs à 500 manomètres en modifiant peu la proportion des pores compris entre 100 et 500 manomètres.
Les agglomérés d'alumine ainsi obtenus peuvent avoir été thermique ment stabilises par les terres rares, la silice ou les métaux alcalin-terreux.
En ce qui concerne l'étape (c) du procédé, il a oie précisé ci-dessus que l'on opérait préférentiellement en utilisant deux lits successifs 13 ~226~42 de catalyseurs, nommes plus haut (Ci) et (Ci).
Le support du catalyseur (Ci) est constitue de préférence par une alun mine de faible acidité, c'est a dire présentant une chaleur de neutre-libation par absorption d'ammoniac a QUE inférieure a 40 joule set préférentiellement inférieure a 30 joules) par gramme d'alumine, sous une pression d'ammoniac de 0,4 bars. Ce support d'alumine présenté
une surface de 50 a 300 m2/g et, de préférence, de 40 a 150 m2/g, ainsi qu'un volume poreux généralement compris entre 0,4 et 1,3 cm3/g. On peut citer comme exemple de ce type de support les albumines ayant subi un autoclavage sous pression de vapeur d'eau.
Le catalyseur (Ci) utilise dans le deuxième lit catalytique sera de préférence incorporé sur un support présentant un caractère plus acide que le support du catalyseur (Ci) : son acidité, déterminée comme ci-dessus par absorption d'ammoniac, sera préférentiellement supérieure a 30 joules Sa surface est de préférence comprise entre 150 et 350 m2/g, et son volume poreux de préférence compris entre 0,4 et 1 cm3/g. On peut citer comme supports répondant a ces caractéristiques de l'alumine eu boehmite ou eu baye rite, ou encore des supports de type alumine/magnesie ou silice/magnesie contenant environ de 5 à 10 en poids de magnésie.
Les techniques incorporation des métaux actifs (par exemple Mo, W, Ni, Coq Fe) présents aux étapes (a) et oc) du procédé sont convention-nettes. Ces catalyseurs fonctionnent principalement, en cours dopera-lion, sous forme sulfurée ; leur sulfurassions peut cire preala~le au traitement de la charge ou résulter du passage de cette dernière.
- Retape (a) est mise en oeuvre a une température généralement coma prise entre 350 et QUE, sous une pression de 40 a 200 bars, en utile-sent un débit horaire de charge liquide de 0,2 à 2 m3/m3/h, la quanti-te d'hydrogene étant habituellement de 300 a 3 000 Nm3/m3 - Retape (b) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène dans un espar ce de réaction vide ou contenant un matériau relativement inerte, a - 14 - 1226~42 une température comprise entre 420 et 500 C sous une pression de 40 à 200 bars, le temps de séjour de la charge étant d'environ 10 s à 15 min, et la quantité d'hydrogène généralement comprise entre 300 et 3 000 Nm3/m .
- L'étape (c) est mise en oeuvre entre 300 et 425 C, sous une pression de 30 à 200 bars, la quantité d'hydrogène étant habituellement de 500 à 3 000 Nm3/m3, et le débit horaire de charge liquide étant de 0,2 à 2m3/m3/h.
L'invention est illustrée par la figure 11.
Un mélange d'huile lourde asphaltique et Diderot gène est envoyé par la ligne 1 au réacteur d'hydrodémétal-talion catalytique 2, puis par la ligne 3 au réacteur d'hydroviscoréduction 4. L'effluent est envoyé par la ligne 5 de préférence en présence d'un apport d'hydrogène fourni par la ligne 6 au réacteur 7 contenant un premier lit de catalyseur 8 et un second lit de catalyseur 9.
Le produit final est soutiré par la ligne 10.
Les charges qui peuvent être traitées selon l'invention sont, par exemple, les pétroles bruts, les résidus sous vide, les résidus atmosphériques, les huiles de schistes ou de sables bitumineux ou les asphaltes.
Les huiles ont le plus souvent une densité supérieure à: (d145) 0,965, un degré AMI inférieur à 15,1, une teneur en asphaltaient (déterminée avec le nattaient supérieure à y en poids, une teneur en métaux (Ni + V) supérieure à 200 ppm en poids et une viscosité supérieure à 50 cet (50 mm2/s) à 100 C.
EXEMPLE
On traite un brut de Sarrau Negro Présentant les caractéristiques suivantes.:
d145 = 1,007 AMI = 9 Métaux (Ni + V) = 500 ppm en poids Asphaltaient (extraits à lattaient = 10,5% en poids Soufre = 3,7% en poids Jo 1 2 2 6 g 2 % distillant au dessus de QUE = 58 en poids viscosité = 249 cet (249 mm2/s) à QUE
On fait passer ce brut, additionne d'hydrogène, sur un catalyseur (A) renfermant, en poids :
Allo en agglomérats de plaquettes aciculaires : 91,5 %
Maux 7 No : 1,5 %
Les figures 2 à 5 présentent des microphotographies du catalyseur A effet-tuées au moyen d'un microscope électronique à balayage de marque de commerce GE LE, modèle JSM 35 OF, aux agrandissements respectifs 300, 3 000, 10 000 et 20 000. Les échelles indiquées sur chaque photographie pers mettent de mesurer les dimensions des détails observables. Les parties sombres correspondent à la porosité, tandis que les parties claires correspondent a la matière catalytique. On peut voir que le catalyseur A possède bien la structure "en oursins" selon l'invention, a savoir une juxtaposition d'agglomérats ayant en majorité une dimension moyenne de 3,5 micro mètres, chaque agglomérat étant formé de plaquettes allons gens aciculaires, assemblées généralement radicalement par rapport au centre des agglomérats. Les dimensions des plaquettes aciculaires sont mesurables en particulier sur la figure 6, qui est une micro photo-graphie prise au grossissement nominal 110 000 avec un microscope le ironique à transmission à balayage STAGNE VU HB5). Les plages sou-bées correspondent cette fois à la matière catalytique. Lech elle de cette microphotographie est de 9 manomètres pour un millimètre. Les intervalles délimités par des flèches opposées repérées I et 2 connes-pondent respectivement aux traces de plaquettes aciculaires disposées perpendiculairement et parallèlement au plan de l'image. Les intervalle-les 1 donnent donc une mesure approximative de l'épaisseur des pic-guettes et l'intervalle 2 une mesure de largeur de plaquette, soit respectivement environ 2 à 4 manomètres et 60 manomètres, les pic-guettes de la figure 6 ont une longueur de l'ordre de 0,5 à 1 micro-mètre, ce qui est en accord avec les longueurs mesurables sur la fi-gère 5 où Lon voit ces plaquettes disposées dans les agglomérats. Le ~;~
*(marque de commerce) là 1226~342 rapport de la longueur moyenne à la largeur moyenne est donc d'environ8 à 16 et le rapport de la longueur moyenne à l'épaisseur moyenne est d'environ 120 à 480.
5 La figure 1 présente notamment la courbe de répartition poreuse cumulée du catalyseur A. Le diamètre des pores (D), exprimé en manomètres, figure en abscisses et le volume poreux cumulé (V), exprimé en cm3/g, en ordonnées. On peut constater que la répartition est conforme à la définition de l'invention et en particulier qu'elle ne possède pas de point d'inflexion intermédiaire bien marqué.
Le passage de la charge et de l'hydrogène sur le catalyseur (A) présul-luné se fait dans les conditions suivantes : -- température : 3~0 à QUE
- pression : 150 bars - débit horaire de charge liquide : 0,5 m3/m3/h - quantité d'H2 : 800 Nm3/m3 de charge.
L'effluent est ensuite soumis à l'étape (b) du procédé (hydroviscoré-diction). Les conditions sont les suivantes :
- pression : 150 bars - température : QUE dans le four QUE dans la chambre de maturation - temps de résidence : 10 s dans le four 8 min dans la chambre de maturation - quantité d'H2 par rapport à la charge : 800 Nm3/m3 (provenant de l'étape (a)).
L'effluent d'hydroviscoréduction est envoyez avec de l'hydrogène, dans un réacteur comprenant deux lits successifs de catalyseur :
Le premier lit représenté 20 % en poids de la somme des deux catalyseurs utilises ; il est constitue par du nickel et du molybdène dans un rapt port ponderal M = 1,68. Le support de ce catalyseur est une albumine de 12~6~42 faible acidité, présentant une chaleur de neutralisation par absorption de NH3 de 20 joules ; sa surface spécifique est de 140 m2/g, son volume poreux étant de 0,48 cm3/g.
Ce catalyseur est un catalyseur commercial vendu par la Société franc aise PR0-CATALYSE sous la dénomination L 145.
1, Le deuxième lit représente 80 en poids de la somme des catalyseurs utilisés ; il est constitué par du cobalt et du molybdène dans un rapt port pondérai Mo = 0,25. Son support est du type albumine y, présentant ¦ là une surface spécifique de 210 m2/g, le volume poreux étant de ¦ 0,52 cm3/g ; ce support présente une chaleur de neutralisation par absorption de NH3 de 40 joules Ce catalyseur est un catalyseur commercial vendu par la Société franc taise PR0-CATALYSE sous la dénomination HÉ 306.*
¦ Le rapport pondérai de catalyseur du Fe lit au fer lit est donc de 4.
!
La température est comprise, dans le réacteur, entre 370 et QUE, la pression étant de 140 bars. Le débit horaire de charge liquide est de 0,5 m3/m3/h, la quantité d'hydrogène par rapport à la charge est de 1 200 Nm3/m3.
Le produit liquide final obtenu après ces opérations présente les carat tris tiques suivantes :
dû = 0,885 TAPI = 28,4 Teneur en métaux (Ni t V) < 10 ppm en poids Teneur en asphaltaient (extraits a lattaient : 1,5 % en poids Teneur en soufre : 0,3 % en poids % distillant au-dessus de 520 C = 12 % en poids Viscosité : 2,5 cet (2,5 mm2/s) à QUE
30 cet (30 mm2/s) à QUE
Rendement ponderal de l'effluent liquide par rapport au brut d'origine:
go %
* (marque de commerce) `:
, .
18 ~Z26t34~
Le procède a donc permis de transformer un brut lourd, visqueux, non transportable, à forte teneur en impuretés, en un brut synthétique stable, aisément transportable, à faible teneur en impuretés.
La durée de vie des catalyseurs est exceptionnelle, compte tenu de la nature de la charge. L'essai a été interrompu après 2 300 heures, alors que l'activité du catalyseur de l'étape (a) représentait encore 50 %
de l'activité initiale. Le pouvoir de rétention de ce catalyseur est exceptionnel (130 g de métaux fixés pour 100 g de catalyseur frais).
Claims (14)
1. Procédé de traitement d'une huile lourde ou d'une fraction d'huile lourde, contenant des asphaltènes, pour les convertir en fractions plus légères, caractérisé
par les étapes suivantes:
a) on fait passer la charge, mélangée à de l'hydrogène, sous des conditions d'hydrodémétallation,sur un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal de l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer), ledit catalyseur étant constitué d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées géné-ralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit catalyseur contenant une majorité de mésopores en forme de coin, et ayant une résistance améliorée au colmatage lorsque comparé aux catalyseurs poreux bimodaux ou monomodaux;
b) on soumet le produit de l'étape (a) à des conditions d'hydroviscoréduction, à une pression de 40 à
200 bar et une température de 420 à 500°C,en présence d'une quantité d'hydrogène par rapport à la charge comprise entre 300 et 3000 Nm3/m3 et pour un temps de séjour de 10 secondes à 15 minutes; et c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le fer, sous des conditions d'hydrodésulfuration.
par les étapes suivantes:
a) on fait passer la charge, mélangée à de l'hydrogène, sous des conditions d'hydrodémétallation,sur un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal de l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer), ledit catalyseur étant constitué d'agglomérats juxtaposés formés chacun d'une pluralité de plaquettes aciculaires, les plaquettes de chaque agglomérat étant orientées géné-ralement radialement les unes par rapport aux autres et par rapport au centre de l'agglomérat, ledit catalyseur contenant une majorité de mésopores en forme de coin, et ayant une résistance améliorée au colmatage lorsque comparé aux catalyseurs poreux bimodaux ou monomodaux;
b) on soumet le produit de l'étape (a) à des conditions d'hydroviscoréduction, à une pression de 40 à
200 bar et une température de 420 à 500°C,en présence d'une quantité d'hydrogène par rapport à la charge comprise entre 300 et 3000 Nm3/m3 et pour un temps de séjour de 10 secondes à 15 minutes; et c) on traite le produit de l'étape (b) par l'hydrogène au contact d'un catalyseur renfermant de l'alumine et au moins un métal ou composé de métal choisi dans le groupe constitué par le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt et le fer, sous des conditions d'hydrodésulfuration.
2. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que l'étape (c) est mise en oeuvre d'abord au contact d'un catalyseur C1, puis au contact d'un cata-lyseur C2, chacun de ces catalyseurs renfermant de l'alu-mine, au moins un composé de molybdène et/ou tungstène et au moins un composé de nickel et/ou cobalt, le rapport pondéral des métaux étant de 0,8 : 1 à 3: 1 pour le catalyseur C1 et de 0,2: 1 à 0,5: 1 pour le cata-lyseur C2, le rapport en poids du catalyseur C2 au catalyseur C1 étant de 1 : 1 à 9: 1, l'un des métaux au numérateur ou au dénominateur pouvant être absent.
3. Procédé selon la revendication 2, carac-térisé en ce que le support du catalyseur C1 est une alumine de faible acidité présentant une chaleur de neutra-lisation par adsorption d'ammoniac à 320°C,inférieure à
40 joules par gramme d'alumine,sous une pression d'ammo-niac de 0,4 bar.
40 joules par gramme d'alumine,sous une pression d'ammo-niac de 0,4 bar.
4. Procédé selon la revendication 3, carac-térisé en ce que le support du catalyseur a une surface spécifique de 50 à 300 m2/g et un volume poreux compris entre 0,4 et 1,3 cm3/g.
5. Procédé selon la revendication 2, carac-térisé en ce que le support du catalyseur C2 présente une chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac à
320°C, supérieure à 30 joules/g, une surface spécifique comprise entre 150 et 350 m2/g et un volume de pore compris entre 0,4 et 1 cm3/g.
320°C, supérieure à 30 joules/g, une surface spécifique comprise entre 150 et 350 m2/g et un volume de pore compris entre 0,4 et 1 cm3/g.
6. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que les agglomérats du catalyseur de l'étape (a) ont une taille moyenne généralement comprise entre 1 et 20 micromètres, les plaquettes aciculaires ayant une longueur moyenne généralement comprise entre 0,05 et 5 micromètres, un rapport de leur longueur moyenne à leur largeur moyenne généralement compris entre 2 et 20, un rapport de leur longueur moyenne à leur épaisseur moyen-ne généralement compris entre 1 et 5 000.
7. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le catalyseur de l'étape (a) pré-sente une surface spécifique comprise entre 50 et 250 m2/g, un volume poreux total compris entre 0,7 et 2,0 cm3/g et dont la répartition poreuse est la suivante:
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 10 nanomètres : 0 - 10 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanomètres :40 - 90 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 nanomètres : 5 - 60 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1 000 nanomètres : 5 - 50 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1 000 nanomètres : 5 - 20.
- % du volume poreux total en pores de diamètre moyen inférieur à 10 nanomètres : 0 - 10 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 10 et 100 nanomètres :40 - 90 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 100 et 500 nanomètres : 5 - 60 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen compris entre 500 et 1 000 nanomètres : 5 - 50 - % du volume poreux total en pores de diamètre moyen supérieur à 1 000 nanomètres : 5 - 20.
8. Procédé selon la revendication 1 ou 6, caractérisé en ce que le catalyseur de l'étape (a) a pour support de l'alumine contenant de 100 à 1 000 ppm de silice.
9. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le catalyseur de l'étape(a) renferme de 0,5 à 40% en poids d'au moins un métal de l'un au moins des groupes V, VI et VIII (groupe du fer) exprimés en oxydes.
10. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que la charge contenant des asphaltènes est choisie dans le groupe constitué par les pétroles bruts, les résidus sous vide, les résidus atmosphériques, les huiles de schistes ou de sables bitumineux et les asphaltes.
11. Procédé selon la revendication 10, carac-térisé en ce que les huiles ont une densité (d?) supé-rieure à 0,965, un degré API inférieur à 15,1, une teneur en asphaltène (déterminée avec le n-heptane) supérieure à 5% en poids, une teneur en (Ni + V) supérieure à 200 ppm en poids et une viscosité supérieure à 50 cSt à 100°C.
12. Procédé selon la revendication 10, carac-térisé en ce que la charge contient plus de 50% de consti-tuants de point d'ébullition normal supérieur à 520°C.
13. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que l'étape (b) est mise en oeuvre à une température comprise entre 350 et 425°C, sous une pression de 40 à 200 bar, avec un débit horaire de charge liquide de 0,2 à 2 m3/m3/h et en présence d'une quantité d'hydrogène variant de 300 à 3000 Nm3/m3.
14. Procédé selon la revendication 1, carac-térisé en ce que l'étape (c) est mise en oeuvre à une température comprise entre 300 et 425°C,sous une pression de 30 à 200 bar, en présence d'une quantité d'hydrogène variant de 500 à 3000 Nm3/m3 et avec un débit horaire de charge liquide de 0,2 à 2 m3/m3/h.
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Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4626340A (en) * | 1985-09-26 | 1986-12-02 | Intevep, S.A. | Process for the conversion of heavy hydrocarbon feedstocks characterized by high molecular weight, low reactivity and high metal contents |
| DE3536688A1 (de) * | 1985-10-15 | 1987-04-16 | Hoechst Ag | Wasserloesliche disazoverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| US5024750A (en) * | 1989-12-26 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Process for converting heavy hydrocarbon oil |
| JP2966985B2 (ja) * | 1991-10-09 | 1999-10-25 | 出光興産株式会社 | 重質炭化水素油の接触水素化処理方法 |
| WO1993017082A1 (fr) * | 1992-02-21 | 1993-09-02 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede pour l'hydrotraitement d'huiles hydrocarbures lourdes |
| US6569318B2 (en) | 2000-02-23 | 2003-05-27 | Institut Francais Du Petrole | Process for conversion of hydrocarbons on a catalyst with controlled acidity |
| EP1473082B1 (fr) * | 2002-02-06 | 2013-10-09 | JX Nippon Oil & Energy Corporation | Procédé de production d'un catalyseur d'hydroraffinage |
| US7095867B2 (en) * | 2004-04-30 | 2006-08-22 | Altec Lansing Technologies, Inc. | Portable audio reproduction system |
| EP2234710A2 (fr) | 2007-11-28 | 2010-10-06 | Saudi Arabian Oil Company | Processus d'hydrotraitement catalytique des pétroles bruts sulfureux |
| US8372267B2 (en) | 2008-07-14 | 2013-02-12 | Saudi Arabian Oil Company | Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil |
| EP2300566B1 (fr) | 2008-07-14 | 2016-09-07 | Saudi Arabian Oil Company | Processus de traitement d'huiles lourdes au moyen de composants hydrocarbures légers utilisés comme diluent |
| US8480881B2 (en) * | 2009-06-11 | 2013-07-09 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Synthesis of acidic silica to upgrade heavy feeds |
| BRPI1012764A2 (pt) | 2009-06-22 | 2019-07-09 | Aramco Services Co | processo alternativo para o tratamento de óleos brutos pesados em uma refinaria de coqueificação. |
| CN111100678A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用上流式反应器加氢处理渣油的方法 |
| CN111100676A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂级配方法及其在渣油加氢处理方法中的应用 |
| CN111097547A (zh) * | 2018-10-26 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 渣油加氢处理催化剂载体、催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3429801A (en) * | 1965-12-06 | 1969-02-25 | Universal Oil Prod Co | Two-stage hydrorefining of asphaltene-containing oils |
| US3696027A (en) * | 1970-01-12 | 1972-10-03 | Chevron Res | Multi-stage desulfurization |
| US3640817A (en) * | 1970-05-13 | 1972-02-08 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbonaceous black oil conversion process |
| US3716479A (en) * | 1970-12-23 | 1973-02-13 | Mobil Oil Corp | Demetalation of hydrocarbon charge stocks |
| US3770617A (en) * | 1970-12-28 | 1973-11-06 | Exxon Research Engineering Co | Hydrodesulfurization with a specified pore size distribution in silica-stabilized alumina |
| US3730875A (en) * | 1971-02-16 | 1973-05-01 | Universal Oil Prod Co | Combination process for black oil conversion |
| US3947347A (en) * | 1972-10-04 | 1976-03-30 | Chevron Research Company | Process for removing metalliferous contaminants from hydrocarbons |
| FR2268860B1 (fr) * | 1974-04-24 | 1977-06-24 | Inst Francais Du Petrole | |
| FR2277140A1 (fr) * | 1974-07-04 | 1976-01-30 | Leuna Werke Veb | Procede de fabrication de fuels ainsi que de distillats moyens et d'essences pauvres en soufre a partir de residus de la distillation du petrole |
| US4212729A (en) * | 1978-07-26 | 1980-07-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons |
| US4225421A (en) * | 1979-03-13 | 1980-09-30 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for hydrotreating heavy hydrocarbons |
| DE3020518C2 (de) * | 1980-05-30 | 1987-01-08 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Aufarbeitung von schweren, asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoff-Ölen |
| FR2486094B1 (fr) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| FR2496631B1 (fr) * | 1980-12-23 | 1989-06-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'agglomeres d'alumine |
| JPS57123290A (en) * | 1981-01-25 | 1982-07-31 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Method for converting heavy hydrocarbon oil into light fractions |
| US4421633A (en) * | 1981-03-13 | 1983-12-20 | Mobil Oil Corporation | Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids |
| FR2508898B1 (fr) * | 1981-07-03 | 1986-11-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion de coupes riches en hydrocarbures polyaromatiques en methane, ethane et eventuellement benzene |
| CA1195278A (fr) * | 1981-09-28 | 1985-10-15 | Chevron Research And Technology Company | Traitement catalytique et thermique d'alimentations hydrocarbonacees |
| FR2516932B1 (fr) * | 1981-11-24 | 1985-07-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion d'huiles lourdes ou de residus petroliers en hydrocarbures gazeux et distillables |
| FR2528721B1 (fr) * | 1982-06-17 | 1986-02-28 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux |
-
1982
- 1982-12-30 FR FR8222209A patent/FR2538811A1/fr active Granted
-
1983
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