CN107551964A - 一种稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，先将环己烷、Igepal CO‑520、稀土元素水溶液混合得到混合物一，再将环己烷、Igepal CO‑520、钠盐水溶液混合得到混合物二，将混合物一加入搅拌后的混合物二得混合物三，将氨水加入混合物三得混合物四，将TEOS加入混合物四得混合物五，将混合物五搅拌静置得混合物六，将甲醇加入混合物六并离心得稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构沉淀，将该沉淀分散到乙醇中，经超声和离心净化，最终获得稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构。本发明简化了制备过程，原料价格便宜、毒性小，所得核壳型纳米结构呈现单分散性，容易分散在水中，增加了这类核壳型纳米结构在生物医学领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法。
背景技术
在过去的20年中，SiO2包覆的核壳结构复合材料引起了人们广泛的研究兴趣，贵金属纳米粒子、磁性纳米粒子、半导体纳米粒子、稀土离子掺杂的发光纳米粒子都可以用SiO2来包覆。SiO2只所以常被选为核壳结构的壳层材料，是因为它具有高的化学稳定性、强的光透过性、易控的壳层厚度、低的毒性、强的生物相容性、价格便宜等优点。用SiO2包覆稀土发光材料也成了目前研究的热点，因为用SiO2包覆能够增加稀土发光材料与生物体连接的可能性。目前制备以SiO2为壳的核壳型纳米结构的方法主要有方法和反相微乳液法，这两种方法一般都是先合成核，再合成壳，都是多步合成法，存在合成过程复杂的缺点。
发明内容
本发明的目的是为解决稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构制备过程复杂的问题而提出一种稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，采用一步合成法合成稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构，简化了制备过程，且原料价格便宜、毒性小，所制备的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构呈现单分散性，并且能够很容易分散在水中，增加了这类核壳型纳米结构在生物医学领域的应用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将稀土硝酸盐溶解在溶剂水中，获得稀土元素水溶液；
(2)、在剧烈搅拌的情况下分别将环己烷、Igepal CO-520、以及步骤(1)所得的稀土元素水溶液依次加入第一只烧杯中，获得混合物一；
(3)、将钠盐溶解在溶剂水中，获得钠盐的水溶液；
(4)、在剧烈搅拌下分别将环己烷、Igepal CO-520以及步骤(3)所得的钠盐水溶液依次加入第二只烧杯中，获得混合物二；
(5)、将步骤(4)所得混合物二搅拌15分钟，然后将步骤(2)所得混合物一加入到该混合物二中，获得混合物三；
(6)、将步骤(5)所得混合物三搅拌30分钟，然后向其中加入氨水，获得混合物四；
(7)、将步骤(6)所得混合物四搅拌30分钟，然后向其中加入TEOS，获得混合物五；
(8)、将步骤(7)所得混合物五搅拌5分钟，静止放置48小时，反应完成，获得混合物六；
(9)、将甲醇加入到步骤(8)所得混合物六中，对混合物进行离心，获得稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的沉淀；
(10)、将步骤(9)所得沉淀重新分散到乙醇中，通过超声和离心对沉淀进行净化，最后获得稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其中，步骤(1)中稀土硝酸盐与水的比例为：稀土硝酸盐(μmol)：水(μL)＝1:6。
前述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其中，步骤(2)加入的环己烷、Igepal CO-520和稀土元素水溶液的体积比为：环己烷：Igepal CO-520：稀土元素水溶液＝565:25:3。
前述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其中，步骤(3)所述的钠盐为NaF或Na3VO4，其中，NaF与步骤(1)所述的稀土硝酸盐的摩尔比为：NaF：稀土硝酸盐＝9:2，Na3VO4与步骤(1)所述的稀土硝酸盐的摩尔比为：Na3VO4：稀土硝酸盐＝2:1。
前述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其中，步骤(3)所述钠盐水溶液是将钠盐溶解在溶剂水中，其中，步骤(3)所述溶剂水与步骤(1)所述的稀土元素水溶液的体积比为：溶剂水：稀土元素水溶液＝3:1。
前述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其中，步骤(6)加入的氨水与步骤(1)所述的稀土元素水溶液的体积比为：氨水：稀土元素水溶液＝2:1。
前述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其中，步骤(7)加入的TEOS与步骤(1)所述的稀土元素水溶液的体积比为：TEOS：稀土元素水溶液＝20:3。
本发明的优点和效果在于：
以往技术一般都是先合成核，再合成壳，都是多步合成法，存在合成过程复杂的缺点，本发明采用一步合成法合成稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构，简化了制备过程。
本发明所涉及的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法简单、原料价格便宜、毒性小，所制备的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构呈现单分散性，并且能够很容易的分散在水中，增加了这类核壳型纳米结构在生物医学领域的应用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述优势和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的过程图；
图2为实施例1所得的LaF3:Ce,Tb@SiO2核壳型纳米结构的透射电镜图(a、b、c)及尺寸分布的柱状图(d)；
图3为实施例2所得的YVO4:Eu3+@SiO2核壳型纳米结构的透射电镜图(a、b、c)及尺寸分布的柱状图(d)；
图4为实施例1所得的LaF3:Ce,Tb@SiO2核壳型纳米结构在无紫外光照射(a)和有紫外光照射(b)时的水溶胶；
图5为实施例2所得的YVO4:Eu3+@SiO2核壳型纳米结构在无紫外光照射(a)和有紫外光照射(b)时的水溶胶。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
LaF3:Ce,Tb@SiO2核壳型纳米结构的制备方法由以下步骤实现：
步骤一、将20μmol La(NO3)3、22.5μmol Ce(NO3)3、7.5μmol Tb(NO3)3溶解在300μL溶剂水中，获得稀土元素的水溶液；
步骤二、在剧烈搅拌的情况下分别将56.5mL的环己烷、2.5mL的Igepal CO-520、以及步骤一所得的稀土元素的水溶液依次加入100mL烧杯中，获得混合物一；步骤三、将225μmol NaF溶解在900μL溶剂水中，获得NaF的水溶液；
步骤四、在剧烈搅拌下分别将169.5mL的环己烷、7.5mL的Igepal CO-520、以及步骤三所得的NaF的水溶液依次加入500mL烧杯中，获得混合物二；
步骤五、将步骤四所得混合物二搅拌15分钟，然后将步骤二所得混合物一加入到步骤四所得混合物二中，获得混合物三；
步骤六、将步骤五所得混合物三搅拌30分钟，然后将600μL氨水加入步骤五所得混合物三中，获得混合物四；
步骤七、将步骤六所得混合物四搅拌30分钟，然后将2mL TEOS加入步骤六所得混合物四中，获得混合物五；
步骤八、将步骤七所得混合物五搅拌5分钟，静止放置48小时，反应完成，获得混合物六；
步骤九、将甲醇加入到步骤八所得混合物六中，对混合物进行离心，离心速率为8000转每分钟，获得LaF3:Ce,Tb@SiO2核壳型纳米结构的沉淀；
步骤十、将步骤九所得的沉淀重新分散到乙醇中，通过超声和离心对沉淀进行净化，超声时间为3分钟，离心时间为5分钟，最后获得LaF3:Ce,Tb@SiO2核壳型纳米结构。
实施例2
YVO4:Eu3+@SiO2核壳型纳米结构的制备方法由以下步骤实现：
步骤一、将45μmol Y(NO3)3、5μmol Eu(NO3)3溶解在300μL溶剂水中，获得稀土元素的水溶液；
步骤二、在剧烈搅拌的情况下分别将56.5mL的环己烷、2.5mL的Igepal CO-520、以及步骤一所得的稀土元素的水溶液依次加入100mL烧杯中，获得混合物一；步骤三、将100μmol Na3VO4溶解在900μL溶剂水中，获得Na3VO4的水溶液；步骤四、在剧烈搅拌下分别将169.5mL的环己烷、7.5mL的Igepal CO-520、以及步骤三所得的Na3VO4的水溶液依次加入500mL烧杯中，获得混合物二；
步骤五、将步骤四所得混合物二搅拌15分钟，然后将步骤二所得混合物一加入到步骤四所得混合物二中，获得混合物三；
步骤六、将步骤五所得混合物三搅拌30分钟，然后将600μL氨水加入步骤五所得混合物三中，获得混合物四；
步骤七、将步骤六所得混合物四搅拌30分钟，然后将2mL TEOS加入步骤六所得混合物四中，获得混合物五；
步骤八、将步骤七所得混合物五搅拌5分钟，静止放置48小时，反应完成，获得混合物六；
步骤九、将甲醇加入到步骤八所得混合物六中，对混合物进行离心，离心速率为8000转每分钟，获得YVO4:Eu3+@SiO2核壳型纳米结构的沉淀；
步骤十、将步骤九所得的沉淀重新分散到乙醇中，通过超声和离心对沉淀进行净化，超声时间为3分钟，离心时间为5分钟，最后获得YVO4:Eu3+@SiO2核壳型纳米结构。
结合图2至图5说明本发明所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的测试过程：
(1)、将本发明所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构超声分散在水中，然后滴在铜网上，在透射电镜上观察其形貌，结构如图2-图3所示，说明稀土化合物@SiO2核壳结构完美，并且SiO2壳清晰可见，壳的厚度均匀，表面光滑。
(2)、将本发明所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构超声分散在水中，如图4(a)和图5(a)所示，得到几乎透明的稀土化合物@SiO2核壳结构的水溶胶，说明本发明所述的核壳结构在水溶液中的分散性较好，用紫外光照射本发明所述的核壳结构的水溶胶时，如图4(b)和图5(b)所示，核壳结构的水溶胶能够发出明亮的稀土离子的特征发光，其中图4(b)呈现绿色，图5(b)呈现红色。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，利用上述技术内容做出些许更动或修饰的实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将稀土硝酸盐溶解在溶剂水中，获得稀土元素水溶液；
(2)、在剧烈搅拌的情况下分别将环己烷、Igepal CO-520、以及步骤(1)所得的稀土元素水溶液依次加入第一只烧杯中，获得混合物一；
(3)、将钠盐溶解在溶剂水中，获得钠盐的水溶液；
(4)、在剧烈搅拌下分别将环己烷、Igepal CO-520以及步骤(3)所得的钠盐水溶液依次加入第二只烧杯中，获得混合物二；
(5)、将步骤(4)所得混合物二搅拌15分钟，然后将步骤(2)所得混合物一加入到该混合物二中，获得混合物三；
(6)、将步骤(5)所得混合物三搅拌30分钟，然后向其中加入氨水，获得混合物四；
(7)、将步骤(6)所得混合物四搅拌30分钟，然后向其中加入TEOS，获得混合物五；
(8)、将步骤(7)所得混合物五搅拌5分钟，静止放置48小时，反应完成，获得混合物六；
(9)、将甲醇加入到步骤(8)所得混合物六中，对混合物进行离心，获得稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的沉淀；
(10)、将步骤(9)所得沉淀重新分散到乙醇中，通过超声和离心对沉淀进行净化，最后获得稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构。
2.如权利要求1所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其特征在于步骤(1)中稀土硝酸盐与水的比例为：稀土硝酸盐(μmol)：水(μL)＝1:6。
3.如权利要求1所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其特征在于步骤(2)加入的环己烷、Igepal CO-520和稀土元素水溶液的体积比为：环己烷：Igepal CO-520：稀土元素水溶液＝565:25:3。
4.如权利要求1所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的钠盐为NaF或Na3VO4，其中，NaF与步骤(1)所述的稀土硝酸盐的摩尔比为：NaF：稀土硝酸盐＝9:2，Na3VO4与步骤(1)所述的稀土硝酸盐的摩尔比为：Na3VO4：稀土硝酸盐＝2:1。
5.如权利要求1所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其特征在于步骤(3)所述钠盐水溶液是将钠盐溶解在溶剂水中，其中，步骤(3)所述溶剂水与步骤(1)所述的稀土元素水溶液的体积比为：溶剂水：稀土元素水溶液＝3:1。
6.如权利要求1所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其特征在于步骤(6)加入的氨水与步骤(1)所述的稀土元素水溶液的体积比为：氨水：稀土元素水溶液＝2:1。
7.如权利要求1所述的稀土化合物@SiO2核壳型纳米结构的制备方法，其特征在于步骤(7)加入的TEOS与步骤(1)所述的稀土元素水溶液的体积比为：TEOS：稀土元素水溶液＝20:3。
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