JP7023770B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1~特許文献3のようにリン捕集層を触媒層上に設けると、新たに設けられたリン捕集層によってガス透過性が低下する虞がある。この場合、排ガス中の有害成分を金属触媒に効率良く接触させることが困難になるため、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能力が低下する虞がある。特に、多孔質の隔壁に排ガスを通過させるウォールフロー型の基材を有する排ガス浄化用触媒の場合に当該基材の隔壁の上にリン捕集層を設けると、リン捕集層にリン成分が堆積してガス透過性がさらに低下し、圧損の急激な上昇が生じるため排ガス浄化能力がさらに大きく低下する可能性がある。
そして、かかる排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、La、Fe、Zr、Ce、Ti、Sr、Ca、Mg、Pr、Yのうち少なくとも一つを含むリン捕集成分を有しており、リン捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、リン捕集層を100%としたときに、円相当径が5μmよりも大きな大細孔が45%以上を占めている。
そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、円相当径が5μmよりも大きな大細孔がリン捕集層の体積の45%以上を占めるように形成されている。かかるリン捕集層は、上記した特許文献1~特許文献3に記載されているようなリン捕集層に比べて、相対的に大きな細孔を高い割合で有しているため、顕著に高いガス透過性を有している。このため、排ガス中の有害成分を金属触媒に効率良く接触させ、高い排ガス浄化能力を発揮することができる。
また、かかる排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、濾過層として機能するため、排ガス中のリンやPMが触媒層内部に侵入することを抑制できる。そして、かかるリン捕集層は、大きな細孔が多く形成されており、顕著に高いガス透過性を有している。このため、ここで開示される排ガス浄化用触媒を、ウォールフロー型の基材を有する排ガス浄化用触媒に適用することによって、長期間継続して使用した場合であっても、圧損の上昇を低く抑えることができる。また、圧損ヒステリシスを低減することができる。
さらに、ここで開示される排ガス浄化用触媒では、触媒層がリン捕集層に覆われているため、特許文献4の技術と異なり、長期間使用し続けた場合でも金属触媒のリン被毒を好適に抑制し、十分な排ガス浄化性能を長期間維持することができる。また、特許文献5のように多量の貴金属を使用する必要がないため、製品コストの大幅な上昇を防止することができる。
先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒が使用される排ガス浄化装置1の構成について説明する。図1は、一実施形態に係る排ガス浄化装置1の模式図である。排ガス浄化装置1は、内燃機関2の排気系に設けられている。
なお、図1に示す構成の内燃機関2は、自動車のガソリンエンジンを主体として構成されているが、後述の排ガス浄化装置1は、ガソリンエンジン以外のエンジン(例えばディーゼルエンジン等)にも勿論適用可能である。
次に、排ガス浄化用触媒10について説明する。
図2は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒10の斜視図である。図3は、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒10の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。なお、図2,3では、排ガス流動方向を矢印方向で描いている。即ち、図2,3の左側が排気通路(排気管4)の上流側であり、右側が排気通路(排気管4)の下流側である。
基材11は、排ガス浄化用触媒10の骨組みを構成するものである。基材11としては、従来この種の用途に用いられている種々の素材及び形態のものを適宜採用することができる。例えば、基材11の素材には、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素(SiC)などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような高耐熱性の素材で形成されたものを好適に採用することができる。また、基材11の外形は、円筒形、楕円筒形、多角筒形などとすることができる。一例として、図2では、外形が円筒形の基材11が採用されている。また、基材11の形状は、例えば、ハニカム形状、フォーム形状、ペレット形状などとすることができ、図2の態様では、ハニカム形状の基材11が採用されている。なお、基材11の性状(例えば、基材11の容量や隔壁16の延伸方向Xの全長Lw)は特に限定されない。
触媒層30は、上記したように、基材11の隔壁16の表面に設けられている。かかる触媒層30は、排ガス流入側の端部近傍から隔壁16の延伸方向Xに沿って形成されており、セル15内を通過する排ガスが隔壁16表面の触媒層30に接触することによって浄化される。
かかる触媒層30には、該触媒層30の骨格をなす担体と、当該担体に担持された金属触媒とが含まれている。金属触媒には、一般的な排ガス浄化用触媒に用いられ得る種々の材料を使用することができる。かかる金属触媒としては、例えば、排ガス中のCOおよびHCを酸化し、かつ、NOxを還元する三元触媒が挙げられる。この三元触媒の具体例としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)などの白金族元素、あるいは、銀(Ag)、金(Au)などが挙げられる。これらの貴金属の少なくとも何れかを用いることによって、排ガスに含まれるCO、HC、NOxの各々を効率良く浄化することができる。なかでも、酸化活性が高い白金、パラジウム、ロジウムの何れかを好ましく用いることができる。かかる金属触媒の含有量は特に制限されないが、例えば触媒層30に含まれる担体の全質量に対して、概ね0.01~8質量%、例えば0.1~5質量%程度とするとよい。
なお、上記したように、触媒層30に含まれる金属触媒は、上記した三元触媒に限定されず、例えば、所定の還元剤(尿素など)が存在する雰囲気でNOxを還元するSCR触媒などを使用することもできる。かかるSCR触媒としては、ゼオライトに遷移金属(CuやFeなど)を担持させた遷移金属イオン交換ゼオライトなどを用いることができる。
図3に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒10は、リン捕集成分を含むリン捕集層20を備えている。かかるリン捕集層20を触媒層30上に設けることによって、当該触媒層30に到達する前に排ガス中のリン成分を捕集し、当該排ガスを無毒化することができるため、金属触媒のリン被毒を好適に抑制できる。
そして、かかるリン捕集層20は、大きな細孔が高い割合で形成されているため、高いガス透過性を有している。このため、排ガス中の有害成分を金属触媒に効率良く接触させて高い排ガス浄化能力を発揮させることができる。
(1)先ず、リン捕集層20を含む試料片を樹脂で包埋し、リン捕集層20の断面を削りだす。
(2)次に、削りだした試料片の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、断面SEM観察画像(反射電子像、観察倍率1000倍)を得る(図11参照)。なお、観察視野は、リン捕集層20の骨格部分によって区画されている細孔が、概ね20個以上、例えば50個以上含まれるように設定し、断面SEM観察画像を得る。
(3)次に、二次元画像解析ソフト winroof(登録商標)を使用して、処理範囲をリン捕集層20に設定し、自動2値化(判別分析法)によって細孔が占める部分を抽出し、2値画像を得る(図12参照)。
(4)次に、2値画像に対して膨張・収縮処理を各2回ずつ行う。
(5)次に、円形分離計測(自動処理)によって、各細孔を円形状に分離する。
(6)そして、上記解析済みの画像内において、触媒層の面積を100%としたときの細孔の占める面積の割合(面積%)を計測し、空隙率Vaを算出する。
なお、リン捕集層20の大細孔の空隙率Vbは、リン捕集層20全体の空隙率(上記(6)で算出された空隙率)Vaから円相当径が5μm以下の細孔部分を除いた画像(図13参照)を取得した後、細孔の占める面積の割合(面積%)を計測し、算出することができる。
(1)先ず、リン捕集層20を含む試料片を樹脂で包埋し、リン捕集層20の断面を削りだす。
(2)次に、削りだした試料片の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、断面SEM観察画像(反射電子像、観察倍率1000倍)を得る(図11参照)。
(3)次に、二次元画像解析ソフト winroof(登録商標)を使用して、処理範囲をリン捕集層20に設定し、自動2値化(判別分析法)によって骨格部分を抽出し、2値画像を得る。
(4)次に、2値画像に対して膨張・収縮処理を各2回ずつ行った後、面積が0.9μm2よりも小さい点を削除して、ノイズを除去する。
(5)そして、上記解析済みの画像内において骨格部分の分割数を読み取り、単位断面積(0.01mm2)あたりに換算する。
なお、骨格部分の平均厚みは、上記分割数の算出と同じ手順で(1)~(4)までを実施した後、各分割部分について最も短い箇所の長さ(重心を通る最小長さ)を求め、その値を算術平均することで求められる。
(1)先ず、リン捕集層20を含む試料片を、基材11の延伸方向Xと試料台の表面とが平行になるように試料台の表面に固定する。
(2)次に、試料片の表面を電界放射形走査電子顕微鏡(FE-SEM)で観察し、リン捕集層20の最表面側から表面SEM観察画像(2次電子像、観察倍率20000倍)を得る(図15参照)。
(3)次に、二次元画像解析ソフト winroof(登録商標)を使用して、自動2値化(判別分析法)によって表面開口部を抽出し、2値画像を得る(図16参照)。
(4)次に、2値画像に対して収縮処理を2回と、穴埋め処理とを行った後、面積が0.001μm2以下の点を削除して、ノイズを除去する。
(5)そして、上記解析済みの画像内において、リン捕集層の面積を100%としたときの表面開口部の占める面積の割合(面積%)を計測し、表面開口率を算出する。
基材11の種類などによっても異なり得るが、第2の細孔に由来するピークBの細孔容積(V2)は、典型的にはピークAよりも小さく、なだらかなピークとなる。本発明の効果を高いレベルで発揮する観点から、概ね0.001cm3/g以上、好ましくは0.002cm3/g以上であるとよい。また、V1を確保する観点や機械的強度を向上する観点からは、V2が、概ね0.02cm3/g以下、例えば0.015cm3/g以下であるとよい。
また、各ピークの細孔容積は、上記得られた細孔分布曲線から求めることができる。具体的には、積算細孔容積分布曲線より、リン捕集層20を含む試料片の各ピークの積算細孔容積(cm3/g)を算出し、同範囲の基材11のみの細孔容積を差し引くことで、リン捕集層20の単位質量当たりの細孔容積(cm3/g)を求めることができる。
図2に示すように、内燃機関2(図1参照)から排出された排ガスは、基材11の排ガス流入側の端部から排ガス浄化用触媒10のセル15へと流入する。セル15内に流入した排ガスは、多孔質構造のリン捕集層20を通過した後、触媒層30に接触しながら排ガス流出側の端部に向かってセル15内を通過し、排ガス浄化用触媒10の外部へ排出される。
そして、本実施形態に係るリン捕集層20は、従来のリン捕集層に比べて大きな細孔を相対的に高い割合で有している(円相当径が5μmよりも大きな大細孔が45%以上を占めている)。このようなガス透過性が高いリン捕集層20を設けることによって、排ガス中の有害成分を効率良く金属触媒に接触させることができる。このため、排ガス中の有害成分を触媒層30に効率良く接触させ、高い排ガス浄化能力を発揮することができる。
また、かかる大きな細孔を高い割合で有しているリン捕集層20では、リン成分とリン捕集成分との接触点が増加しているため、より効率良くリン成分を捕集して、金属触媒のリン被毒をより好適に防止することができる。
さらに、本実施形態に係るリン捕集層20は、第1の細孔と第2の細孔とを含む多元細孔構造(例えば2元細孔構造)を有しているため、骨格部分がリン捕集機能を有している。したがって、優れたリン捕集機能を発揮することができる。
上述のような構成の排ガス浄化用触媒10は、例えば、次の手順に基づいて作製することができる。
具体的には、担体となる金属酸化物と金属触媒の供給源となる化合物とを所定の比率で混合して混合液を調製する。そして、調製した混合液を乾燥させた後に所定の温度および時間で焼成することによって、担体に金属触媒が担持された触媒層30用の複合材料を作製する。そして、かかる複合材料を所望の添加物(例えばOSC材)と共に適当な溶媒(例えばイオン交換水)に混合して触媒層形成用スラリーを調製する。
次に、触媒層形成用スラリーを基材11の隔壁16表面に付与した後、乾燥することによって触媒層30を形成する。具体的には、先ず、基材11のガス流入側の端部からセル15内に触媒層形成用スラリーを供給し、ガス流出側の端部からセル15を吸引する。これによって隔壁16表面にスラリーが付与される。この状態で基材11を乾燥することによって隔壁16の表面に触媒層30を形成することができる。
具体的には、先ず、リン捕集層20の担体となる粉末材料と、リン捕集成分の供給源となる化合物とを所定の比率で混合して混合液を調製する。そして、調製した混合液を乾燥させた後に所定の温度および時間で焼成することによって、担体にリン捕集成分が担持されたリン捕集層20用の複合材料を作製する。そして、かかる複合材料と造孔剤と適当な溶媒(例えばイオン交換水)とを所定の比率で混合して、リン捕集層形成用スラリーを調製する。
次に、かかるリン捕集層形成用スラリーを基材11のセル15内に供給し、触媒層30上にリン捕集層形成用スラリーを付与する。この状態で基材11を乾燥、焼成することによって、触媒層30上にリン捕集層20が形成される。
このとき、リン捕集層形成用スラリーに含まれている造孔剤が焼成中に熱分解除去され、当該造孔剤が存在していた箇所が細孔となる。これによって、円相当径が5μmよりも大きな大細孔がリン捕集層の体積の45%以上を占める多孔質なリン捕集層20を形成することができる。
なお、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記した実施形態に限定されない。例えば、上記した実施形態に係る排ガス浄化用触媒では、フロースルー型の基材が用いられているが、ウォールフロー型の基材を用いることもできる。図4はかかるウォールフロー型の基材を用いた排ガス浄化用触媒の一例を示す図である。
かかるウォールフロー型の基材11の隔壁16は、排ガスが通過可能な多孔質構造であって、当該隔壁16の内部に触媒層30が形成される。この場合、リン捕集層20は、隔壁16内部に形成された触媒層30の表面(換言すると、隔壁16の表面)に形成される。
このときの好適な一態様では、平均細孔径の大小関係が、第2の細孔<第1の細孔<触媒層30の細孔、を満たしている。骨格部分に形成される第2の細孔の細孔径を相対的に小さくすることで、骨格部分の機械的強度や耐久性を向上することができる。また、上記構成によれば、リン捕集層20が多段階の細孔径(例えば2段階の細孔径)を有する構造となるため、一層優れた捕集機能を発揮することができる。その結果、触媒層30の内部の細孔にリンやPMが堆積することを抑制して、圧損ヒステリシスをより良く抑制することができる。
本試験においては、フロースルー型の基材の隔壁表面に触媒層が形成され、当該触媒層上にリン捕集層が形成された排ガス浄化用触媒を作製し、かかる排ガス浄化用触媒の性能を評価した。
(例1) 例1においては、基材として、日本碍子株式会社製のフロースルー型のハニカム基材(コージェライト製、セル数400cpsi、隔壁厚み6ミル)を準備した。
本試験では、先ず、かかる基材の隔壁の表面に、金属触媒(PtおよびPd)を含む触媒層を形成した。
具体的には、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム溶液とを混合した溶液中に、担体としてのAl2O3の粉末を含浸させ、乾燥、焼成を行い、Pt/Pd担持-Al2O3粉末を得た。
そして、得られたPt/Pd担持-Al2O3粉末(1130g)と、針状のTiO2粉末(33g)と、酢酸(150g)と、水酸化アルミニウム(37g)と、イオン交換水(3430g)とを混合し、湿式粉砕することによってスラリーを調製した。
このスラリーに、20gのクエン酸と5gのHEC(ヒドロキシエチルセルロース)を添加し増粘することによって触媒層形成用スラリーを得た。
この触媒層形成用スラリーを、基材の排ガス流入側の端部からセル内へ投入し、排ガス流出側の端部から吸引することによって、基材の隔壁表面に該隔壁の延伸方向の長さの100%の領域にわたってスラリーを付与した。これを90℃で乾燥した後、500℃で焼成することによって隔壁表面に触媒層を形成した。
具体的には、硝酸ランタン水溶液に、針状のチタニア粉末(平均繊維径φ=0.2μm、平均繊維長L=3μm)を含浸させ、乾燥、焼成を行うことによってLa担持-TiO2粉末を得た。
そして、得られたLa担持-TiO2粉末(75g)と、TiO2含有率が6%のTiO2ゾル(520g)とを混合し、湿式粉砕することによってスラリーを調製した。
このスラリーに、平均粒径が5μmのメラミン樹脂(90g)を造孔剤として添加した後、3gのCMCを添加し増粘することによってリン捕集層形成用スラリーを得た。なお、上述した造孔剤(メラミン樹脂)の添加量(90g)は、触媒体積1L当たり36gの造孔剤が含まれるように調整されたものである。
このリン捕集層形成用スラリーを、基材の排ガス流入側の端部からセル内へ投入し、排ガス流出側の端部から吸引することによって、上記した触媒層の表面に隔壁の延伸方向の長さの100%の領域にわたってスラリーを付与した。このときのスラリーの投入量は、後述する焼成によって基材容積1L当たり30gの量のリン捕集層が形成されるように調整した。
これを90℃で乾燥した後、500℃で焼成することによって、触媒層上にリン捕集層を形成した。このときの焼成の熱によってスラリー中の造孔剤が熱分解除去され、当該造孔剤が存在していた箇所に細孔が形成され、大きな径の細孔が高い割合で形成されたリン捕集層が形成された。
次に、上記した各例の排ガス浄化用触媒について種々の評価を行った。以下、本試験において行った評価を列記する。
上記した各例について、リン捕集層および触媒層を含む試料片を樹脂で包埋し、リン捕集層の断面を削り出した後、筒軸方向に垂直な断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、断面SEM観察画像(反射電子像、観察倍率200倍)を得た。図5~図8は上記した各例の排ガス浄化用触媒の筒軸方向に垂直な断面のSEM観察画像(倍率:200倍)であり、図5は例1、図6は例2、図7は参考例1、図8は参考例2を示している。また、図9は例1のリン捕集層表面のSEM観察画像(倍率:2000倍)であり、図10は参考例2のリン捕集層表面のSEM観察画像(倍率:2000倍)である。
一方、図7に示すように、参考例1の排ガス浄化用触媒では、触媒層130上にリン捕集層が形成されていなかった。また、図8に示すように、参考例2の排ガス浄化用触媒では、触媒層130上にリン捕集層120が形成されていた。しかし、図8および図10に示すように、参考例2のリン捕集層120は、例1や例2と異なり、大きな細孔が殆ど形成されていない密な層であった。
次に、触媒層の断面SEM観察画像(倍率600倍)を用いて、リン捕集層全体に占める空隙全体の割合(空隙率Va)と、リン捕集層に占める大細孔(円相当径が5μmよりも大きな細孔)の空隙の割合(大細孔の空隙率Vb)とを算出した。結果を表1に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。
代表例として、例1に係るSEM観察・解析結果を図11~図13に示す。図11は例1の図5のSEM観察画像の拡大画像(倍率:1000倍)である。また、図12は図11に示されるリン捕集層20の細孔に画像処理を施した後の画像を示している。図13は図11に示されるリン捕集層20の細孔のうち、円相当径5μm以上の細孔に画像処理を施した後の画像を示している。
これらの解析結果より、例1および例2のリン捕集層は、参考例2に示すような一般的なリン捕集層と比較して、相対的に大きな細孔を高い割合で有していることが確認された。このような大きな細孔を高い割合で有しているリン捕集層は、高いガス透過性を有していると予想される。
次に、各例の排ガス浄化用触媒に対して、水銀ポロシメータを用いてリン捕集層の細孔分布を測定した。例1および参考例2の測定結果を図14に示す。図14に示すように、例1においては、1μm以上の細孔径を有する大きな細孔(空孔)が多く形成されている一方で、参考例2においては、1μm以上の空孔が殆ど形成されていないという結果が得られた。そして、かかる水銀ポロシメータの測定結果に基づいて、各々の例について、1μm以上10μm未満の第1の細孔の容積(空孔容積)と、0.5μm以上1μm未満の第2の細孔の容積(リン捕集層骨格細孔容積)と、を計算した。結果を表2に示す。
図11に示すようなリン捕集層の断面SEM観察画像(倍率1000倍)を用いて、当該リン捕集層の単位断面積あたりの分割数(個/0.01mm2)と、骨格部分の平均厚み(μm)とを算出した。画像処理は、各例につきN=5で行い、得られた値を平均した。結果を表3に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。また、「分割数」は、リン捕集層の単位断面積(0.01mm2)あたりの個数を示しており、分割数の値が大きいほどリン捕集層内の細孔が連通しているといえる。
また、例1および例2では、骨格部分の平均厚みについても、参考例2よりも明確に小さい値であった。これらの結果より、例1および例2では、リン捕集層の骨格をなす担体に担持されたリン捕集成分(La)と、排ガス中のリン成分とを効率良く接触させて、リンを好適に捕集できることが確認された。
これらの結果より、例1および例2のリン捕集層は、高いガス透過性を有し、かつ、効率良く排ガス中のリン成分を捕集できることが確認できた。
触媒層の骨格部分の表面SEM観察画像を用いて、骨格部分の表面開口率(面積%)と細孔径(μm)を算出した。結果を下記の表4に示す。なお、算出方法は既に上述した通りである。また、「細孔径P5」とは小細孔側から累積5%に相当する細孔径を指し、「細孔径P95」とは小細孔側からの累積95%に相当する細孔径を指している。
また、本評価に使用した表面SEM観察画像の代表例として、例1に係るSEM観察・解析結果を図15および図16に示す。図15は、例1の触媒層の骨格部分の表面SEM観察画像(倍率20000倍)である。図16は、図15中の表面開口の部分に画像処理を施した後の画像を示している。
本評価においては、例1、参考例1および参考例2の排ガス浄化用触媒に対してリン被毒処理を行った後、モデルガスを用いてリン被毒処理後の排ガス浄化能力を評価した。
本評価におけるリン被毒処理では、先ず、各例の排ガス浄化用触媒の排ガス流入側の端部をリン酸三アンモニウム水溶液(0.61wt%)に浸漬させた状態で、排ガス流出側の端部から吸引を行った。次に、90℃の温風を基材内部に供給して乾燥させた後、500℃の焼成処理を行った。
なお、本評価においては、各例の排ガス浄化用触媒について、リン被毒処理前、リン被毒処理1回目、リン被毒処理2回目、リン被毒処理3回目のそれぞれの状態における90%浄化温度(T90)を測定した。結果を表5および図17に示す。
CO : 800ppm
CO2 : 7%
O2 : 10%
NO : 150ppm
C3H6: 1000ppmC
H2O : 10%
SV : 50000h-1
本試験においては、例1、参考例1および参考例2の排ガス浄化用触媒に対して、高炭素数HCの浄化性能を各排ガス浄化用触媒に添加して調べた。具体的には、高炭素数HCであるデカン(C10H22)を含む下記のモデルガスBを供給した。そして、排ガス浄化用触媒の温度を20℃/minの昇温速度で100℃から350℃まで昇温させ、デカンの90%浄化温度(T90)を調べた。結果を表6および図18に示す。なお、使用したモデルガスBの具体的な組成は以下の通りである。
CO : 800ppm
CO2 : 7%
O2 : 10%
NO : 150ppm
C10H22: 1000ppmC
H2O : 10%
SV : 50000h-1
一方、例1では、リン捕集層が形成されていない参考例1と同程度の90%浄化温度(T90)が測定された。このことから、大きな細孔が高い割合で形成されているリン捕集層を有する例1の排ガス浄化用触媒は、顕著に高いガス透過性を有しているため、リン捕集層が設けられているにも関わらず、デカンのような高炭素数HCを好適に浄化できることが分かった。
本評価では、先ず、リン捕集成分(La)の担持密度が異なる点を除いて、例1と同じ手順に従って3種類の排ガス浄化用触媒(例3~例5)を作製した。そして、かかる例3~例5および参考例1の排ガス浄化用触媒に対して、リン被毒量が5.8g/Lになるように、上述と同様の手順でリン被毒処理を行った。そして、上述したモデルガスAを供給して、炭化水素(HC)の90%浄化温度(T90)を測定した。結果を表7および図19に示す。また、下記の表7には各例におけるLa担持密度も併せて記載する。
本試験においては、基材の構造をフロースルー型からウォールフロー型に変更し、本発明の排ガス浄化用触媒において、ウォールフロー型の基材を用いた場合の性能を評価した。
(例6) 例6においては、基材として、日本碍子株式会社製のウォールフロー型のハニカム基材(炭化ケイ素製、セル数300cpsi、隔壁厚み12ミル)を準備した。
本試験では、先ず、かかるウォールフロー型の基材の隔壁の内部に、金属触媒(PtおよびPd)を含む触媒層を形成した。
具体的には、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液と硝酸パラジウム溶液とを混合した溶液中に、担体としてγ-Al2O3の粉末を含浸させ、乾燥、焼成を行ってPt/Pd担持-Al2O3粉末を得た。
そして、得られたPt/Pd担持-Al2O3粉末(1130g)と、針状のTiO2粉末(33g)と、酢酸(150g)と、水酸化アルミニウム(37g)、イオン交換水(3430g)とを混合し、湿式粉砕することによってメジアン径が0.5μm程度の粉体を含むスラリーを調製した。
このスラリーに、20gのクエン酸と5gのHEC(ヒドロキシエチルセルロース)を添加し増粘することによって触媒層形成用スラリーを得た。
次に、基材の排ガス流入側の端部を、上記した触媒層形成用スラリーに浸漬し、排ガス流出側の端部から吸引した。これによって、多孔質な隔壁の内部にスラリーを付与した。これを90℃で乾燥した後、500℃で焼成することによって隔壁内部に触媒層を形成した。
上記した例6および参考例3の排ガス浄化用触媒について、以下の各項目の評価を行った。以下、各々の評価について記載する。
触媒層形成後の圧損(製品圧損)を測定した。結果を表8に示す。なお、表8中の「製品圧損」は、触媒層およびリン捕集層が形成されていない基材自体の圧損を1とした場合の比率を示している。
排ガス浄化フィルタをエンジンベンチに設置してPMを堆積させ、PMが5g堆積した時点での圧損を「PM堆積圧損」として評価した。なお、圧損は吸入空気量で標準化した。結果を表9に示す。
一方、参考例3ではPM堆積圧損が0.25kPa/(g/sec)を超えていた。参考例3では、触媒層上にリン捕集層が配置されているため、触媒層内部へのリンやPMの堆積による圧損の上昇は抑えられるものの、かかるリン捕集層が密であるため、元々の製品圧損が高くなり、PM堆積圧損も高くなったと考えられる。
排ガス浄化フィルタをエンジンベンチに設置して、使用前の(PM堆積前の)状態からPMの堆積を開始したときの初期堆積圧損と、再生処理後のPMが5g残存した状態から再度PMの堆積を開始したときの再生後堆積圧損とを測定した。そして、初期と再生後の堆積圧損値を比較し、同圧損値のときのPM堆積量の差分を圧損ヒステリシス(g/unit)とした。結果を表10に示す。
また、参考例3においても、圧損ヒステリシスが1.4(g/unit)程度と低く抑えられていた。しかし、かかる参考例3では、上述の表9のようにPM堆積圧損の絶対値が高くなってしまうため、燃費が悪化することが予想された。
排ガス浄化フィルタを車両の排気経路に設置して、NEDCモードを走行したときの排出PM粒子数(個/km)を測定した。結果を表11に示す。
本試験においては、リン捕集層に含まれるリン捕集成分がそれぞれ異なる複数の排ガス浄化用触媒を作製し、かかる排ガス浄化用触媒の性能を評価した。
(例7) 例7においては、上述した第1の試験における「例1」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。すなわち、例7の排ガス浄化触媒は、リン捕集成分としてランタン(La)を含み、大きな径の細孔が高い割合で形成されたリン捕集層が触媒層上に形成された排ガス浄化触媒である。
本試験では、上述した各々の排ガス浄化触媒に対して「リン被毒試験」を行った。例7~例11の試験結果を表12に示し、例12~例14および参考例4、5の試験結果を表13に示す。なお、「リン被毒試験」の試験条件は、上述した第1の試験の「(6)リン被毒試験」と同じ条件に設定したため、ここでは詳細な説明を省略する。
本試験においては、リン捕集層の骨格部分を形成条件が異なる複数の排ガス浄化用触媒を作製し、作製後のリン捕集層の骨格部分の構造を評価した。
(例15) 例15においては、上述した第1の試験における「例1」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。
すなわち、例15では、リン捕集層の骨格部分を構成する担体として針状のチタニア粉末(平均繊維径φ=0.2μm、平均繊維長L=3μm)を使用し、当該リン捕集層のバインダとしてTiO2含有率が6%のTiO2ゾルを使用した。そして、上述の担体とバインダとを75:520の割合で混合してスラリーを調製し、当該スラリーに造孔剤(平均粒径5μmのメラミン樹脂)を36g/Lの割合で添加した後、3gのCMCを添加し増粘することによってリン捕集層形成用スラリーを得た。
次に、フロースルー型の基材を準備し、上述した例1と同様のPt/Pd担持-Al2O3粉末と針状のTiO2粉末とを含む触媒層を基材の隔壁上に形成した。そして、リン捕集層形成用スラリーを触媒層の上に付与し、乾燥・焼成することによって触媒層上にリン捕集層を形成した。このときのスラリーの量は、焼成によって基材容積1L当たり30gの量のリン捕集層が形成されるように調整した。
すなわち、例16では、リン捕集層に使用する担体を針状のアルミナ粉末(平均繊維径φ=0.3μm、平均繊維長L=8μm)に変更すると共に、リン捕集層のバインダをAl2O3含有率が15%のAl2O3ゾルに変更した。そして、上述の担体とバインダとの混合比を75:390に変更したことを除いて、上記した例15と同じ条件で排ガス浄化用触媒を作製した。
上記した各々の排ガス浄化触媒に対して、「SEM観察」、「空隙率の測定」、「細孔分布の測定」、「分割数および骨格部分の厚みの測定」、「表面開口率および細孔径の測定」、「高炭素数HCの浄化性能」、「リン被毒試験」の評価試験を行い、リン捕集層の構造を調査した。なお、各試験の条件は、上述した第1の試験の「(1)SEM観察」~「(5)表面開口率および細孔径の測定」に記載されている条件と同じ条件に設定したため、ここでは詳細な説明を省略する。
例15では、第1の試験における「例1」と同様の構造を有するリン捕集層が得られた(図5、図9、図11参照)。また、例16では、第1の試験における「例2」と同様の構造を有するリン捕集層が得られた(図6参照)。そして、例17では図20および図21に示すような構造のリン捕集層が得られ、例18では図22および図23に示すような構造のリン捕集層が得られた。さらに、例19では図24および図25に示すような構造のリン捕集層が得られ、例20では図26および図27に示すような構造のリン捕集層が得られた。また、参考例6では、第1の試験における「参考例1」と同様に、リン捕集層が形成されていない排ガス浄化触媒が得られた(図7参照)。また、参考例7では、第1の試験における「参考例2」と同様の構造を有する触媒層が得られた(図8参照)。
そして、かかるリン捕集層の詳細な構造を検討すると、平均粒子径12μmの造孔剤を使用した例17(図20および図21参照)では、かかる造孔剤の粒子径に応じた大きな細孔がリン捕集層に形成されていた。また、さらに、造孔剤の添加量を54g/Lに増やした例18(図22および図23参照)では、大きな細孔が形成される割合が例15や例16よりも増加していた。また、図24~図27に示すように、リン捕集層の骨格をなす担体を変更した例19や例20では、例15や例16よりも空隙が大きなリン捕集層が形成されていた。
表14に示すように、例15~例20の排ガス浄化触媒では、リン捕集層の空隙率Vaが50%以上であった。また、かかる例15~例20におけるリン捕集層では、大細孔の空隙率Vbが触媒層全体の45%以上を占めていた。また、例15~例20では、空隙率Vaに対する大細孔の空隙率Vbの比(Vb/Va)が65%以上を占めていた。これらの解析結果より、例15~例20のリン捕集層は、参考例7に示すような一般的なリン捕集層と比較して、相対的に大きな細孔を高い割合で有していることが確認された。
上記の表14より、例15~例20の排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、相対的に容積が大きな第1の細孔と、小さな第2の細孔とが形成されており、多元細孔構造を有していることが確認された。また、例15~例20では、第1の細孔と第2の細孔との容積比が4倍以上であった。このため、例15~例20の排ガス浄化用触媒のリン捕集層は、優れたガス透過性を有すると共に、優れたリン捕集機能を発揮することができると推測される。
表15に示すように、例15~例20の排ガス浄化用触媒は、何れも、参考例7よりもリン捕集層の分割数が多く、リン捕集層内に形成されている各々の細孔が互いに連結していた。この点からも例15~例20では、高いガス透過性を有していることが確認された。また、例15~例20では、骨格部分の平均厚みについても、参考例7よりも明確に小さい値であった。これらの結果より、例15~例20では、リン捕集層の骨格をなす担体に担持されたリン捕集成分と、排ガス中のリン成分とを効率良く接触させて、リンを好適に捕集できることが確認された。これらの結果より、例15~例20のリン捕集層は、高いガス透過性を有し、かつ、効率良く排ガス中のリン成分を捕集できることが確認できた。
表15に示すように、例15~例20では、骨格部分の表面開口率が25%以上であった。また、例15~例20では、小細孔側から累積5%に相当する細孔径(P5)が0.03μm以上であり、かつ、小細孔側から累積95%に相当する細孔径(P95)が1.5μm以上であった。このような構造的特性からも、例15~例20のリン捕集層は、高いガス透過性を有していることが確認できた。
例15~例20では、リン捕集層が形成されていない参考例6と同程度の90%浄化温度(T90)が測定された。このことから、例15~例20の排ガス浄化用触媒は、好適なガス透過性を有しているため、リン捕集層が設けられているにも関わらず、デカンのような高炭素数HCを好適に浄化できることが確認できた。
表15に示すように、例15~例20では、参考例6や参考例7よりも高い排ガス浄化能力を有している(90%浄化温度(T90)が低い)ことが確認された。このことから、例15~例20のように、大きな細孔を高い割合で有するリン捕集層を触媒層上に設けた場合、触媒層中の金属触媒のリン被毒の発生を抑制し、高い排ガス浄化能力を好適に維持できることが確認できた。
以上のように、所定の担体と造孔剤とを用いてリン捕集層を形成した例15~例20では、大きな細孔が高い割合で形成されたリン捕集層を有する排ガス浄化触媒が作製された。そして、かかる排ガス浄化触媒は、高いガス透過性を有し、かつ、効率良く排ガス中のリン成分を捕集できるため、触媒層のリン被毒を好適に抑制し、十分な排ガス浄化性能を長期間に亘って維持することができることが確認できた。
上述した第4の試験ではフロースルー型の基材を使用しているが、第5の試験においては、基材をウォールフロー型に変更し、当該ウォールフロー型の基材を用いた場合の性能を評価した。
(例21) 例21においては、ウォールフロー型の基材を使用したことを除いて、上記第4の試験における「例17」と同じ手順に従って排ガス浄化触媒を作製した。
すなわち、例21では、リン捕集層の骨格部分を構成する担体として針状のチタニア粉末(平均繊維径φ=0.2μm、平均繊維長L=3μm)を使用し、当該リン捕集層のバインダとしてTiO2含有率が6%のTiO2ゾルを使用した。そして、上述の担体とバインダとを75:520の割合で混合してスラリーを調製し、当該スラリーに造孔剤(平均粒径12μmのメラミン樹脂)を36g/Lの割合で添加した後、3gのCMCを添加し増粘することによってリン捕集層形成用スラリーを得た。
そして、リン捕集層形成用スラリーをウォールフロー型の基材の隔壁に付与し、乾燥・焼成することによって触媒層上にリン捕集層を形成した。このときのスラリーの量は、焼成によって基材容積1L当たり30gの量のリン捕集層が形成されるように調整した。
上記した各々の排ガス浄化触媒に対して、「製品圧損」、「PM堆積圧損」、「圧損ヒステリシス」、「排出PM粒子数」の評価試験を行った。試験結果を表16に示す。
なお、各試験の条件は、上述した第2の試験の「(1)製品圧損」~「(4)排出PM粒子数」に記載されている条件と同じ条件に設定したため、ここでは詳細な説明を省略する。
表16に示すように、例21~例24では、圧損が基材の1.6倍以下と低く抑えられていた。このことから、例21~例24の排ガス浄化用触媒は、リン捕集層が大きな細孔を高い割合で有するというガス透過性の良い構造的特性を有しているため、ディーゼルエンジン用の排ガス浄化用触媒(DPF :Diesel particulate filter)として好ましく用いられることが確認できた。
表16に示すように、例21~例24では、PM堆積圧損が0.1kPa/(g/sec)程度と低く抑えられていると共に、圧損ヒステリシスが1.5(g/unit)程度と低く抑えられていた。このことから、例21~例24の排ガス浄化用触媒においては、リン捕集層が濾過層として機能し、触媒層(隔壁)内へのリンやPMの侵入が抑制されていると解される。
また、例21~例24の排ガス浄化用触媒は、排出PM粒子数が5.8E+09~5.9E+09であることが確認された。このことから、例21~例24の排ガス浄化用触媒は、顕著に高いガス透過性を有し、圧損の上昇などを防止することができるにも関わらず、PM排出量を抑制し、十分にPMを捕集できることが分かった。
以上の第5の試験の結果より、所定の担体と造孔剤とを用いてリン捕集層を形成すると、ウォールフロー型の基材を使用した場合であっても、高いガス透過性を有し、かつ、効率良く排ガス中のリン成分を捕集できる排ガス浄化用触媒を作製できることが確認できた。
2 内燃機関
3 エキゾーストマニホールド
4 排気管
5 ECU
8 圧力センサ
10 排ガス浄化用触媒
11 基材
12 入側セル
12a、14a 封止部
14 出側セル
15 セル
16、116 隔壁
20、120 リン捕集層
30、130 触媒層
A 第1の排ガス浄化用触媒
B 第2の排ガス浄化用触媒
X 隔壁の延伸方向
Lw 隔壁の延伸方向の全長
Claims (6)
- 内燃機関の排気通路に配置され、該内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒であって、
複数のセルが隔壁によって仕切られた基材と、前記基材の隔壁表面および前記基材の隔壁内部の少なくとも一方に形成された触媒層と、前記触媒層上に設けられたリン捕集層と、を備え、
前記リン捕集層は、La、Fe、Zr、Ce、Ti、Sr、Ca、Mg、Pr、Yのうち少なくとも一つを含むリン捕集成分を有しており、
前記リン捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、前記リン捕集層を100%としたときに、円相当径が5μmよりも大きな大細孔が45%以上を占めている、排ガス浄化用触媒。 - 前記リン捕集層の断面の電子顕微鏡観察画像において、前記リン捕集層の空隙率が70%以上である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記リン捕集層は、細孔径が1μm以上10μm未満である第1の細孔と、細孔径が0.5μm以上1μm未満である第2の細孔と、を有する多元細孔構造である、請求項1または請求項2に記載の排ガス浄化用触媒。
- 水銀ポロシメータの細孔分布測定において、前記第1の細孔の細孔容積が、前記第2の細孔の細孔容積の4倍以上である、請求項3に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記リン捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、表面開口率が25%以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記リン捕集層の骨格部分の表面の電子顕微鏡観察画像において、小細孔側から累積5%に相当する細孔径P5が0.03μm以上であり、かつ、小細孔側からの累積95%に相当する細孔径P95が1.5μm以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
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