JP2007283289A - 触媒コンバータ及び触媒コンバータの製造方法 - Google Patents

触媒コンバータ及び触媒コンバータの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】浄化効率に優れ、圧力損失が小さい触媒コンバータとその製造方法を提供する。
【解決手段】流体の流路となる複数のセル３を区画形成する隔壁４を備えた多孔質のハニカム構造体１１の隔壁４の表面に、触媒コート層５がコートされてなる触媒コンバータである。複数のセル３の内の１０％以上が、その一方の端部または流路の途中に形成された目封止部１０により目封止されており、ハニカム構造体１１の画像最大距離平均が１０μｍ以上、気孔率が４０％以上であり、触媒コート層５が、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ及びジルコニアの内の少なくとも１種の酸化物を含むとともに、その層内に触媒活性成分として、白金、ロジウム及びパラジウムの内の少なくとも１種の貴金属、または金属置換ゼオライト若しくはバナジウムを含む触媒が担持されており、触媒コート層５の画像最大距離平均が１０μｍ以上、気孔率が４０％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用、建設機械用、及び産業用定置エンジン、並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の被浄化成分の浄化に好適に用いられる触媒コンバータとその製造方法に関する。
現在、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造体を触媒担体として利用した触媒コンバータが用いられている。この触媒コンバータは、図１０に示すように、ハニカム構造体のセル３を区画形成する隔壁４の表面に触媒コート層５が担持された構造を有するものである。触媒コート層５は、主にアルミナ、セリア、ジルコニア等の酸化物からなり、その微細細孔内に触媒活性成分として、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属が担持されている。図８，９に示すように、この触媒コンバータ６０（ハニカム構造体１１）を用いて排ガスを浄化するに際しては、一の端面２ａ側からセル３に排ガスを流入させ、隔壁４表面の触媒コート層（図示せず）に排ガスを接触させ、次いで、他の端面２ｂの側から外部へと流出させることにより行われる（例えば、特許文献１参照）。
このようなハニカム触媒体を用いて排ガスを浄化する場合には、排ガスから隔壁表面の触媒コート層に向けての、排ガスに含まれる被浄化成分の伝達を可能な限り促進させ、浄化効率を向上させる必要がある。排ガスの浄化効率を向上させるためには、セルの水力直径を小さくすること、及び隔壁の表面積を大きくすること等が必要である。具体的には、単位面積当たりのセル数（セル密度）を増加させる方法等が採用される。
しかしながら、このようにセル密度を高めて水力直径を小さくすることによっても、十分な触媒性能が得られていないのが実情であり、より触媒性能を向上させるべく、最近においては、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）に使用されているような、セルの端部がハニカム構造体の一方の端面と他方の端面とにおいて互い違いになるように（ハニカム構造体の端面が市松模様状を呈するように）目封止されたハニカム構造体を、触媒コンバータの触媒担体に適用する研究が行われている。
すなわち、前記のようにセルに目封止を施したハニカム構造体においては、一方の端面側から流入した排ガスが、多孔質の隔壁を通過した後、他方の端面側から外部へと流出するので、排ガスが通過する隔壁の細孔内表面に貴金属等の触媒活性成分を含む触媒コート層をコートしておけば、排ガスと触媒コート層とを隔壁の細孔内で接触させて排ガスの浄化を行うことができる。このような構造を有する触媒コンバータでは、セルに比して水力直径の小さい隔壁の細孔を排ガスが流れるため、排ガスと触媒コート層との距離を小さくでき、かつ、排ガスと触媒コート層との接触面積を増やすことが可能であり、それらの結果として、触媒性能の大幅な向上が期待できる。
しかし、このような触媒コンバータを実際に作製するに当たっては、隔壁の細孔内表面に触媒コート層を均一にコートさせることが非常に困難であり、触媒コート層の均一性が損なわれると十分な触媒性能が発揮されないという問題があった。また、隔壁の細孔内表面に触媒コート層を薄く均一にコートしようとすると、触媒コート層自体の体積、すなわち触媒コート層を構成する酸化物の絶対量が制限されてしまうため、触媒コート層中あるいは触媒コート層表面に担持される貴金属粒子と貴金属粒子との間の距離が十分に確保できず、触媒コンバータの使用時に、貴金属粒子同士が凝集を始め、貴金属粒子の総表面積が減少して、触媒活性が低下する。一方、触媒コート層の絶対量を十分確保しようとすると、隔壁の細孔内を触媒コート層が埋め尽くしてしまい、排ガスの通過抵抗が過大になる。
特開２００３−３３６６４号公報
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、浄化効率に優れ、圧力損失が小さい触媒コンバータとその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の触媒コンバータ及び触媒コンバータの製造方法が提供される。
［１］ 一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体の前記隔壁の表面に、触媒コート層がコートされてなる触媒コンバータであって、前記複数のセルの内の１０％以上が、その一方の端部または流路の途中に形成された目封止部により目封止されており、前記ハニカム構造体の画像最大距離平均が１０μｍ以上、気孔率が４０％以上であり、前記触媒コート層が、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ及びジルコニアの内の少なくとも１種の酸化物を含むとともに、その層内に触媒活性成分として、白金、ロジウム及びパラジウムの内の少なくとも１種の貴金属、または金属置換ゼオライト若しくはバナジウムを含む触媒が担持されおり、前記触媒コート層の画像最大距離平均が１０μｍ以上、気孔率が４０％以上である触媒コンバータ。
［２］ 前記ハニカム構造体の画像最大距離平均が４０μｍ以上、気孔率が５０％以上である前記［１］に記載の触媒コンバータ。
［３］ 前記触媒コート層の画像最大距離平均が４０μｍ以上、気孔率が５０％以上である前記［１］または［２］に記載の触媒コンバータ。
［４］ 前記複数のセルの内の５０％以上が、その一方の端部または流路の途中に形成された目封止部により目封止されている前記［１］〜［３］の何れかに記載の触媒コンバータ。
［５］ 前記触媒コート層の厚さが６０μｍ以上である前記［１］〜［４］の何れかに記載の触媒コンバータ。
［６］ 前記隔壁の厚さが０．２ｍｍ以下である前記［１］〜［５］の何れかに記載の触媒コンバータ。
［７］ 前記触媒コート層が前記隔壁の細孔内表面にもコートされており、前記隔壁の細孔内表面にコートされた触媒コート層の量が、前記ハニカム構造体にコートされた触媒コート層の全体量の３０質量％未満である前記［１］〜［６］の何れかに記載の触媒コンバータ。
［８］ 前記触媒コート層が複数の層からなり、それら層毎に、含有される前記酸化物の種類及び／または担持される前記触媒活性成分の種類が異なる前記［１］〜［７］の何れかに記載の触媒コンバータ。
［９］ 一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体の前記隔壁の表面に、触媒コート層をコートすることにより触媒コンバータを製造する方法であって、有機系の造孔材を混入させたスラリー状の触媒コート層材料を、前記ハニカム構造体の前記隔壁の表面にコートし、当該コートされた触媒コート層材料の乾燥中または乾燥後に所定の温度に昇温して前記造孔材を酸化除去することにより、触媒コート層中に細孔を形成する工程を有する触媒コンバータの製造方法。
本発明の触媒コンバータは、その触媒担体であるハニカム構造体の少なくとも一部のセルを目封止して、セル内に流入した流体の少なくとも一部が多孔質の隔壁を通過した後、セル外に流出するようにするとともに、隔壁表面に所定の画像最大距離平均や気孔率を持った通気性を有する触媒コート層をコートしていることにより、排ガスが隔壁を通過する際に、触媒コート層も通過することになり、触媒コート層に担持された貴金属等の触媒活性成分と効率良く接触して、高い浄化効率が得られる。また、排ガスと貴金属等の触媒活性成分との接触は主に隔壁表面の触媒コート層中で行わせればよいので、隔壁の細孔内表面には触媒コート層をコートさせる必要がなく、圧力損失を小さくすることができる。また、本発明の触媒コンバータの製造方法によれば、前記のような所定の画像最大距離平均や気孔率を持った触媒コート層を有する触媒コンバータを容易に作製することができる。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
本発明の触媒コンバータにおいて、触媒コート層を担持させるための触媒担体に用いるハニカム構造体は、一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のものであって、前記複数のセルの内の１０％以上、好ましくは５０％以上が、その一方の端部または流路の途中に形成された目封止部により目封止されている。このように目封止を施すことによって、一方の端面からセル内に流入した排ガスの少なくとも一部は、隔壁を通過した後、他方の端部から流出するようになる。なお、前記のように目封止が施されているセルが全セルの内の１０％未満では、隔壁を通過する排ガスの量が少なくなり十分な浄化効果が得られなくなる。なお、５０％以上とすれば、隔壁を通過する排ガスの量が多くなるため、更に良好な浄化効果が得られる。
図２〜７は、それぞれ本発明に用いるハニカム構造体の実施形態の例を示す概略図である。
図２（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態は、セル３の一方の端部が入口側の端面と出口側の端面とで、目封止部１０により交互に目封止されており、出口側の端面で目封止されたセル３ｂに流入した排ガスは、目封止部１０により流れを遮断され、隔壁４を通過して、隣接する入口側の端面で目封止されたセル３ａ内に移動した後、外部に流出する。
図３に示す実施形態は、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０をセルの端部ではなく流路の途中に配置している。流路の途中で目封止されたセル３ｃに流入した排ガスは、目封止部１０の手前で隔壁４を通過し、隣接する目封止されていないセル３ｄ内に移動する。こうして目封止されていないセル３ｄ内に移動した排ガスは、一部が当該セル３ｄの出口側の端部より外部に流出し、残部は再び隔壁４を通過して目封止されたセル３ｃ内に戻り、当該セル３ｃの出口側の端部より外部に流出する。なお、目封止されていないセル３ｄに流入した排ガスの一部は、一度も隔壁４を通過せず外部に排出されるが、そのような排ガスも隔壁４の表面にコートされた触媒コート層と接触してある程度浄化される。このように目封止されていないセル３ｄを一部に設けることで、圧力損失を低減することができる。
図４に示す実施形態は、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０を入口側の端部にのみ配置している。目封止されていないセル３ｄに流入した排ガスは、その一部が流路の途中で隔壁４を通過し、隣接する目封止されたセル３ｃ内に移動し、当該セル３ｃの出口側の端部より外部に流出する。また、残りの排ガスは、一度も隔壁４を通過せず外部に排出されるが、そのような排ガスも隔壁４の表面にコートされた触媒コート層と接触してある程度浄化される。このように目封止されていないセル３ｄを一部に設けることで、図３の実施形態と同様に圧力損失を低減することができる。
図５に示す実施形態は、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０を出口側の端部にのみ配置している。目封止されたセル３ｃに流入した排ガスは、目封止部１０の手前で隔壁４を通過し、隣接する目封止されていないセル３ｄ内に移動する。また、目封止されていないセル３ｄに流入した排ガスは、その大部分が一度も隔壁４を通過せず外部に排出されるが、そのような排ガスも隔壁４の表面にコートされた触媒コート層と接触してある程度浄化される。このように目封止されていないセル３ｄを一部に設けることで、図３及び図４の実施形態と同様に圧力損失を低減することができる。
図６示す実施形態は、図３に示す実施形態と同様に、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０をセルの端部ではなく流路の途中に配置しているが、図３に示す実施形態がセルの長さ方向における目封止部１０の位置を同一としているのに対し、本実施形態では、セルの長さ方向における目封止部１０の位置を一致させず、ずらして配置している。隔壁４を通過する排ガスの流量は、目封止部１０の直前で多くなる傾向にあるため、図３のようにセルの長さ方向における目封止部１０の位置が同一であると、隔壁４を通過して隣接する目封止されていないセル３ｄ内に移動する排ガスの流れが当該セル３ｄの所定箇所に集中するが、図６のようにセルの長さ方向における目封止部１０の位置をズラして配置すると、隔壁４を通過した排ガスが隣接する目封止されていないセル３ｄ内に移動する際の通過位置がずれて、排ガスの流れがセル３ｄの所定箇所に集中するのを緩和できる。このため圧力損失がより一層低下し、セル内の排ガスの流れがスムーズになる。
図７（ａ）及び（ｂ）に示す実施形態は、図６に示す実施形態と同様に、目封止部１０により目封止されたセル３ｃと目封止されていないセル３ｄとを交互に配するとともに、目封止部１０をセルの流路の途中に配置し、かつ、セルの長さ方向における目封止部１０の位置をズラして配置しているが、それに加えて、目封止されていないセル３ｄを更に隔壁２０によって４つの小型セル２３に分割している。目封止されていないセル３ｄに流入した排ガスの大部分は、一度も隔壁４を通過せず外部に排出されるが、このようにセル３ｄを分割して表面積を高めれば、それら排ガスが隔壁４及び隔壁２０の表面にコートされた触媒コート層と接触しやすくなるため、浄化効率が向上する。
本発明に用いるハニカム構造体は、その画像最大距離平均を１０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上とし、また、その気孔率を４０％以上、好ましくは５０％以上とする。画像最大距離平均と気孔率とが前記の値を下回ると、排ガスが隔壁を通過する際の通過抵抗が過大となり、圧力損失が増大する。なお、画像最大距離平均を５０μｍ以上及び／または気孔率を６０％以上とすると、例えば、エンジン高負荷運転時等に、排ガス流量が増加しても圧力損失を十分低く抑えることができる。
なお、ここで言う「細孔径」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ１」とした場合に、縦×横＝ｔ１×ｔ１の視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。また、「気孔率」も、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、隔壁厚さを「ｔ１」とした場合に、縦×横＝ｔ１×ｔ１の視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。
例えば、図１１に示す、ハニカム構造体の軸に垂直な断面の一部を拡大した平面図においては、隔壁４のｔ１×ｔ１の範囲を一つの観察範囲（視野）ｖ１とし、２０箇所の視野についてＳＥＭ写真を撮り、画像解析する。そして、図１２に示すように、２０視野のＳＥＭ写真において、各視野内の最大直線距離を計測し、平均値をとる。図１２に示す２０視野のＳＥＭ写真においては、最上段左端から右に向かって、そして上段から下段に向かって、それぞれの最大直線距離は、３８７μｍ、４４２μｍ、３２７μｍ、１７９μｍ、２７５μｍ、２５５μｍ、３０３μｍ、３７７μｍ、３５０μｍ、１８５μｍ、３５３μｍ、１５３μｍ、３３２μｍ、２４５μｍ、２５７μｍ、３０２μｍ、２０７μｍ、４６５μｍ、３２０μｍ、及び３０１μｍである。この場合、画像最大距離平均は、３０１μｍとなる。
なお、図１２に示すＳＥＭ写真は５０倍の倍率で撮影したものである。画像解析には、市販の画像解析ソフトを用いることができ、例えば、ＣＯＲＥＬ社製、商品名：Ｐａｉｎｔ Ｓｈｏｐ ＰｒｏＸを用いることができる。ＳＥＭ写真の倍率は、鮮明な画像が得られるような倍率であればよく、例えば、１０〜１０００倍の任意の倍率を選べばよい。
ハニカム構造体のセルの密度（セル密度）は、０．２５〜４６．５個／ｃｍ２（１．６１〜３００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、１．５５〜１５．５個／ｃｍ２（１０〜１００ｃｐｓｉ）であることが更に好ましく、１．５５〜１２．４個／ｃｍ２（１０〜８０ｃｐｓｉ）であることが特に好ましい。セル密度が０．２５個／ｃｍ２未満であると、触媒担体として使用した場合に、排ガスと触媒コート層との接触効率が不足する傾向にある。一方、セル密度が４６．５個／ｃｍ２超であると、圧力損失が増大する傾向にある。更に、１５．５個／ｃｍ２以下であれば、排ガス流量が増加しても、圧力損失をより低く抑えることができる。なお、「ｃｐｓｉ」は「ｃｅｌｌｓ ｐｅｒ ｓｑｕａｒｅ ｉｎｃｈ」の略であり、１平方インチ当たりのセル数を表す単位である。１０ｃｐｓｉは、約１．５５個／ｃｍ２である。
隔壁の厚さは、０．２ｍｍ（８ｍｉｌ）以下であることが好ましい。隔壁の厚さが０．２ｍｍ以下であると、ハニカム構造体の熱容量を小さく抑えることができるので、触媒コンバータの触媒担体に用いた場合に良好なライトオフ性能（低温で速やかに触媒活性温度に到達し得る性質）が得られる。なお、１ｍｉｌは、１０００分の１インチであり、約０．０２５ｍｍである。隔壁の厚さが０ｍｍという場合は、ソリッド触媒におけるウオールフロー型触媒コンバータになり、この場合においても本発明のような触媒コート層の要件を満たせば、本発明の触媒コンバータと同様の効果（高浄化性能・低圧力損失）を発揮する。ただし、この場合、強度が十分に確保できない欠点を有する。
隔壁の細孔径分布の常用対数標準偏差（細孔径分布σ）は、０．１〜０．６であることが好ましく、０．２〜０．６であることが更に好ましい。細孔径分布σが０．１未満であると、隔壁通過圧損が増加する傾向にある。一方、細孔径分布σが０．６超であると、大きな細孔のみに排ガスが流れてしまうため浄化性能が悪化する傾向にある。
「細孔径分布の常用対数標準偏差」を導く場合の、「細孔径分布」は、水銀ポロシメータにより測定した値を用いる。そして、得られた細孔径分布について下記式（１）〜（４）を用いて常用対数標準偏差（下記式（４）におけるｓｄ；標準偏差）を求める。なお、下記式（２）、（３）における「ｆ」で示される微分細孔容積は、例えば、細孔径Ｄｐ１以下の細孔の細孔容積（細孔径０〜Ｄｐ１の累積）がＶ１であり、細孔径Ｄｐ２以下の細孔の細孔容積（細孔径０〜Ｄｐ２の累積）がＶ２であるとすると、微分細孔容積ｆ２は、ｆ２＝Ｖ２−Ｖ１で示される値となる。下記式（１）〜（４）において、「Ｄｐ」は細孔径（μｍ）、「ｆ」は微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）、「ｘ」は細孔径Ｄｐの常用対数、「ｘａｖ」はｘについての平均値、「ｓ２」はｘについての分散、「ｓｄ」はｘについての標準偏差（細孔径分布の常用対数標準偏差）をそれぞれ表す。また、下記式中の「ｓ」は細孔径分布σを示す。
ハニカム構造体を構成する材料としては、セラミックスを主成分とする材料、または焼結金属等を好適例として挙げることができる。また、ハニカム構造体が、セラミックスを主成分とする材料からなるものである場合、このセラミックスとしては、炭化珪素、コージェライト、アルミナタイタネート、サイアロン、ムライト、窒化珪素、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ、若しくはシリカ、またはこれらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。特に、炭化珪素、コージェライト、ムライト、窒化珪素、アルミナ等のセラミックスが、耐アルカリ特性上好適である。なかでも酸化物系のセラミックスは、コストの点でも好ましい。
ハニカム構造体の、４０〜８００℃における、セルの長さ方向の熱膨張係数は、１．０×１０−６／℃未満であることが好ましく、０．８×１０−６／℃未満であることが更に好ましく、０．５×１０−６／℃未満であることが特に好ましい。４０〜８００℃におけるセルの連通方向の熱膨張係数が１．０×１０−６／℃未満であると、高温の排気ガス（排ガス）に晒された際の発生熱応力を許容範囲内に抑えられ、ハニカム構造体の熱応力破壊を防止することができる。
また、ハニカム構造体の、セルの長さ方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状は、設置しようとする排気系の内形状に適した形状であることが好ましい。具体的には、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形、または左右非対称な異形形状を挙げることができる。なかでも、円、楕円、長円が好ましい。
図１は、本発明の触媒コンバータの実施形態の一例を示す概略断面図である。本発明の触媒コンバータは、前述のように目封止部１０によりセル３に所定の目封止を施したハニカム構造体１１の隔壁４の表面に、触媒コート層５がコートされてなるものである。触媒コート層は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の内の少なくとも１種の酸化物を含むとともに、その層内に触媒活性成分として、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）の内の少なくとも１種の貴金属、または金属置換ゼオライト若しくはバナジウム（Ｖ）を含む触媒が担持されている。
また、この触媒コート層は、通気性を有する多孔質のものであるので、排ガスが隔壁を通過する際に、その表面にコートされた触媒コート層も同時に通過することになり、排ガスが触媒コート層に担持された貴金属等の触媒活性成分と効率良く接触して、高い浄化効率が得られる。この排ガスと貴金属等の触媒活性成分との接触は、主に触媒コート層中で行わせればよいので、隔壁の細孔内表面には実質的に触媒コート層をコートさせる必要がない。従って、隔壁の細孔内表面に触媒コート層を均一にコートするという作製上の困難性や、隔壁の細孔内表面にコートした触媒コート層によって細孔が狭小化し、排ガスの通過抵抗が増大するといった問題を回避することが可能となる。
触媒コート層は、前記ハニカム構造体と同様に、その画像最大距離平均を１０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上とし、また、その気孔率を４０％以上、好ましくは５０％以上とする。画像最大距離平均と気孔率とが前記の値を下回ると、排ガスが触媒コート層を通過する際の通過抵抗が過大となり、圧力損失が増大する。
なお、ここで言う「細孔径」は、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、触媒コート層の断面のＳＥＭ写真を、触媒コート層の厚さを「ｔ２」とした場合に、縦×横＝ｔ２×ｔ２の視野について少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。また、「気孔率」も、画像解析によって測定される物性値である。具体的には、触媒コート層の断面のＳＥＭ写真を、触媒コート層の厚さを「ｔ２」とした場合に、縦×横＝ｔ２×ｔ２の視野について少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。
例えば、図１３に示す、触媒コンバータの断面の一部を拡大した平面図においては、触媒コート層５のｔ２×ｔ２の範囲を一つの観察範囲（視野）ｖ２とし、２０箇所の視野についてＳＥＭ写真を撮り、画像解析する。そして、図１２と同様にして、２０視野のＳＥＭ写真において、各視野内の最大直線距離を計測し、平均値をとる。
触媒コート層の細孔径分布の常用対数標準偏差（細孔径分布σ）は、０．１〜０．６であることが好ましく、０．２〜０．５であることが更に好ましい。細孔径分布σが０．１未満であると、触媒コート層を通過する際の圧損が増加する傾向にある。なお、細孔径分布σが０．２以上であれば、高負荷運転時にも圧損を許容範囲内に抑えることができるという利点がある。一方、細孔径分布σが０．６超であると、大きな細孔部分から触媒粒子が剥離し易くなる傾向にある。なお、０．５以下であれば、大きな細孔にガスが選択的に流れることによる浄化性能の悪化も抑制できる。即ち、上記のように細孔径分布の偏差が小さい（分布がシャープである）と、巨大細孔が存在しない（または少ない）ため、巨大細孔に排ガスが集中してしまうことに起因する浄化性能の悪化が抑制できる。なお、触媒コート層の細孔径分布の常用対数標準偏差は、既に上述した隔壁の細孔径分布の常用対数標準偏差と同様に求めることができる。
ハニカム構造体の隔壁表面にコートされる触媒コート層の厚さは、６０μｍ以上であることが好ましい。本発明の触媒コンバータにおいては、排ガスと触媒活性成分である貴金属等との接触による浄化反応を、主に触媒コート層の細孔内で行うため、触媒コート層にある程度の厚みを持たせて十分な接触面積を確保する必要であるが、６０μｍ未満の厚みでは十分な接触面積が得られない場合がある。なお、本明細書においては、「触媒コート層の厚さ」とは、セル断面形状が四角形・八角形等の多角形の場合、その断面上において多角形のセルのコーナーと中心とを結ぶ方向の厚さを意味するものとする。
触媒コート層には、触媒活性成分として、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄの内の少なくとも１種の貴金属、または金属置換ゼオライト若しくはＶを含む触媒が担持される。三元触媒性能を有する触媒コンバータを得たい場合には、前記貴金属を１種類以上担持することが好ましい。前記貴金属の内、例えば、Ｒｈは高温時の定常活性、特にＮＯｘの浄化能の点で好ましく、Ｐｄは酸素過剰排気ガス（排ガス）に対するライトオフ性能を向上させるために好ましい。また、ＮＯｘ選択還元性能を有する触媒コンバータを得たい場合には、金属置換ゼオライトや酸化バナジウムのようなＶ（バナジウム）含む触媒を担持することが好ましい。
貴金属等の触媒活性成分は、通常、酸化物の粒子に分散担持された状態でハニカム構造体の隔壁の表面にコートされる。酸化物には、Ａｌ２Ｏ３を用いるのが好ましいが、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を用いてもよい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて、または複合させて用いてもよい。また、酸化物粒子中及び／または触媒コート層中に希土類等を添加して耐熱性を向上させるようにしてもよい。
Ａｌ２Ｏ３としては、γＡｌ２Ｏ３を用いるのが好ましいが、θＡｌ２Ｏ３、δＡｌ２Ｏ３、αＡｌ２Ｏ３等を用いてもよい。また、ゾル−ゲル法により調製されたＡｌ２Ｏ３ゲル（キセロゲル、エアロゲル、クリオゲル等）も好適に使用できる。この場合、ゲルを調製する過程において貴金属等の触媒活性成分をゲル中に含有させてもよく、また、Ａｌ２Ｏ３ゲル調製後に当該ゲルに触媒を担持させてもよい。触媒コンバータの作製中に、Ａｌ２Ｏ３ゲルが水等の液体に接触する工程が存する場合には、耐水性のあるクリオゲルを用いることが好ましい。
前記のとおり、本発明の触媒コンバータにおいては、隔壁の細孔内表面には実質的に触媒コート層をコートさせる必要がないが、通常は、隔壁表面に触媒コート層をコートする過程で、いくらかの触媒コート用材料は隔壁の細孔内に入り込むため、当該細孔内表面にも部分的に触媒コート層がコートされる。このような場合、隔壁の細孔内表面にコートされた触媒コート層の量が、ハニカム構造体にコートされた触媒コート層の全体量の３０質量％未満であることが好ましい。これが３０質量％以上であると、隔壁の細孔が触媒コート層によって狭小化し、排ガスが隔壁を通過する際の通過抵抗が過大になるおそれがある。
触媒コート層は、複数の層から構成されていてもよく、その場合には、層毎に、含有される酸化物の種類及び／または担持される触媒活性成分の種類が異なるようにすることができる。例えば、酸素の貯蔵・放出能を有するＣｅＯ２は定常運転中の三元性能の向上に寄与するため、触媒コート層を構成する酸化物として好適に使用できるものであり、またＲｈはＮＯｘ分解反応やＮＯｘ還元反応を促進するため、ＮＯｘ浄化能の向上に有用な貴金属であるが、ＲｈはＣｅＯ２と反応して固溶体を作りやすく失活の原因となるため、両者は異なる層に分離した形で存在させることが好ましい。また、Ｐｔは触媒のライトオフ性能を向上させるので、排ガスと接触しやすい表層にＰｔを担持し、他の層に別の貴金属を担持するようにするのも好ましい形態の一つである。
また、触媒コート層を複数の層から構成する場合には、各層の平均気孔径が異なるようにしてもよい。例えば表層（セル内に露出している層）から基低層（隔壁に直接接している層）に向かって、画像最大距離平均が大きくなって行くように各層の画像最大距離平均を調整することで、隔壁を通過する排ガスの流れをより均一にし、触媒コート層を有効に利用できるようにすることができる。
本発明の触媒コンバータの製造方法は、一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体の隔壁の表面に、触媒コート層をコートすることにより触媒コンバータを製造する方法であって、有機系の造孔材を混入させたスラリー状の触媒コート層材料を、前記ハニカム構造体の前記隔壁の表面にコートし、当該コートされた触媒コート層材料の乾燥中または乾燥後に所定の温度に昇温して前記造孔材を酸化除去することにより、触媒コート層中に細孔を形成する工程を有することをその特徴とするものである。
なお、目封止部は、ハニカム構造体の製作時等であって触媒コート層をコートする前に配設してもよく、触媒コート層をコートした後に配設してもよい。細孔内表面への触媒の付着を抑制するという観点からは、触媒コート層のコート後に目封止部を配設することが好ましい。但し、この場合、目封止部は、コートした触媒が劣化しない温度範囲で固定化される必要がある。一方、触媒コート層をコートする前に目封止部を配設する場合には、目封止部を固定化する際に触媒が劣化してしまうことを懸念する必要がない。従って、自由に適切な温度を設定して目封止部を固定化することができる。例えば、ハニカム構造体と同時に焼成することにより固定化させることも好適に実施できる。
このように触媒コート層を形成するために用いられるスラリー状の触媒コート層材料に、有機系の造孔材を混入させておき、それを酸化除去することで触媒コート層中に細孔を形成するようにすれば、通気性を有する多孔質の触媒コート層を容易に形成することができる。有機系の造孔材としては、例えば、澱粉、発泡樹脂等が好適に使用できる。
なお、本方法により形成される触媒コート層の気孔率は、混入させる造孔材の量などによって調整することができる。また、触媒コート層の画像最大距離平均は、触媒コート層材料の大部分をなす酸化物の平均粒子径などによって調整することができる。例えば、触媒コート層の画像最大距離平均を４０μｍにしたい場合には、その画像最大距離平均と同じ４０μｍの平均粒子径を持った酸化物の粒子を触媒コート層材料に用いる。なお、スラリー状の触媒コート層材料を、ハニカム構造体の隔壁の表面にコートする方法としては、吸引法等の従来公知の方法が適用できる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［画像最大距離平均］：画像解析により細孔径を測定し、ハニカム構造体の隔壁及び触媒コート層の画像最大距離平均を算出した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、ハニカム構造体の隔壁厚さを「ｔ１」及び触媒コート層の厚さを「ｔ２」とした場合に、縦×横＝ｔ１×ｔ１の視野、及び縦×横＝ｔ２×ｔ２の視野についてそれぞれ少なくとも２０視野観察する。次いで、観察したそれぞれの視野内で、空隙中の最大直線距離を計測し、全ての視野について計測した最大直線距離の平均値を「画像最大距離平均」とした。
［細孔径分布の標準偏差（σ）］：水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：Ａｕｔｏ Ｐｏｒｅ ＩＩＩ 型式９４０５）を用いて、細孔径分布を測定し、細孔径分布の標準偏差（細孔径分布σ）を算出した。
［気孔率］：画像解析によって測定した。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を、ハニカム構造体の隔壁厚さを「ｔ１」及び触媒コート層の厚さを「ｔ２」とした場合に、縦×横＝ｔ１×ｔ１の視野、及び縦×横＝ｔ２×ｔ２の視野についてそれぞれ少なくとも５視野観察する。観察したそれぞれの視野内で、空隙面積比率を求め、これを３／２乗して得た値の、全ての視野について平均した値を「気孔率」とした。
（実施例１）
直径１０５．７ｍｍ、長さ１１４．２ｍｍ、体積１リットル、隔壁厚さ８ｍｉｌ（０．２０３ｍｍ）、セル密度３００ｃｐｓｉ（４６．５個／ｃｍ２）、画像最大距離平均４０μｍ、気孔率６０％のコージェライト製ハニカム構造体に、図２のようなパターンで目封止を施した。また、初期平均粒子径が１５０μｍであるγＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２との混合物粒子（比表面積５０ｍ２／ｇ）をボールミルにて湿式解砕し、平均粒子径４５μｍの解砕粒子とした。この解砕粒子を、Ｐｔ及びＲｈを含む溶液に浸清して解砕粒子の細孔内にＰｔ及びＲｈを担持させた。こうしてＰｔ及びＲｈを担持させた解砕粒子に、造孔材として発泡樹脂を加え、更に酢酸及び水を加えてコート用スラリーを得た。このコート用スラリーを、前記ハニカム構造体の出口側端面より真空吸引することによって、隔壁表面にコートし、乾燥後、６００℃で３時間焼成して、触媒コート層（平均厚さ３０μｍ）を形成し、触媒コンバータを完成した。なお、コートされた酸化物（γＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２）の量は、ハニカム構造体体積１リットル当たり１５０ｇ、貴金属の量は、Ｐｔがハニカム構造体体積１リットル当たり２ｇ、Ｒｈがハニカム構造体体積１リットル当たり０．５ｇであった。また、触媒コート層の画像最大距離平均は、解砕粒子の平均粒子径と同じ４５μｍであった。
この触媒コンバータを、排気量２リットルのガソリンエンジンを搭載した自動車の排気系に装着し、米国エミッション規制運転モードにてシャシダイナモ上での運転を行い、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量を測定した。また、フル負荷時の圧力損失を測定した。それらの測定結果を、下記比較例１の測定値を１とする相対値として表１に示した。
（比較例１）
解砕粒子の平均粒子径を５μｍとし、コート用スラリーを隔壁の細孔内にコートして、隔壁の細孔内に触媒コート層を形成した以外は、前記実施例１と同様にして触媒コンバータを得た。なお、触媒コート層の画像最大距離平均は、解砕粒子の平均粒子径と同じ５μｍであった。この触媒コンバータについて、前記実施例１と同様に、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量と圧力損失とを測定し、その測定値を１として他の実施例及び比較例の相対評価の基準とした。
（実施例２）
コートされた酸化物（γＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２）の量が、ハニカム構造体体積１リットル当たり４００ｇ（触媒コート層の平均厚さ１５０μｍ）となるようにした以外は、前記実施例１と同様にして触媒コンバータを得た。この触媒コンバータについて、前記実施例１と同様に、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量と圧力損失とを測定し、その測定結果を前記比較例１の測定値を１とする相対値として表１に示した。
（比較例２）
解砕粒子の平均粒子径を５μｍとし、コート用スラリーを隔壁の細孔内にコートして、隔壁の細孔内に触媒コート層を形成した以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。この触媒コンバータについて、前記実施例１と同様に、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量と圧力損失とを測定し、その測定結果を前記比較例１の測定値を１とする相対値として表１に示した。
（実施例３〜６）
ハニカム構造体に施す目封止のパターンを、それぞれ図３（実施例３）、図４（実施例４）、図５（実施例５）、図６（実施例６）のようにした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。それらの触媒コンバータについて、前記実施例１と同様に、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量と圧力損失とを測定し、その測定結果を前記比較例１の測定値を１とする相対値として表１に示した。
表１に示すとおり、触媒コート層が隔壁の表面にコートされた実施例１〜６は、触媒コート層が隔壁の細孔内表面にコートされた比較例１及び２に比して、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量が低く、優れた浄化性能を示した。また、実施例１と比較例１は、目封止パターン及びコートされた酸化物の量が同一であるが、実施例１の方が低い圧力損失を示した。実施例２と比較例２も、目封止パターン及びコートされた酸化物の量が同一であるが、同様に実施例２の方が低い圧力損失を示した。これは実施例１及び２では、触媒コート層が隔壁の細孔内表面ではなく、隔壁表面にコートされているため、隔壁の細孔が触媒コート層により狭小化されず、排ガスが隔壁を通過する際の通過抵抗が小さくなるためである。また、実施例３〜６は、目封止されないセルが存在するため、全てのセルが入口側または出口側の端部で目封止された実施例２に比して低い圧力損失を示した。
（実施例７〜９及び比較例３）
ハニカム構造体に施す目封止のパターンを図３のようにし、全セルの内で目封止されたセルの比率を、それぞれ６％（比較例３）、１２％（実施例７）、３０％（実施例８）、５２％（実施例９）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。それらの触媒コンバータを、排気量２リットルのガソリンエンジンを搭載した自動車の排気系に装着し、米国エミッション規制運転モードにてシャシダイナモ上での運転を行い、触媒コンバータの前方と後方とで、それぞれ排ガス中のＨＣの濃度測定し、その測定結果からＨＣの浄化率を求め、表２に示した。なお、全てのセルが入口側または出口側の端部で目封止され、目封止されたセルの比率が１００％である前記比較例２及び実施例２の触媒コンバータについても、同様にＨＣの浄化率を求めた。表２中のＨＣの浄化率は、比較例２の浄化率を１とする相対値である。
（実施例１０〜１２及び比較例４）
ハニカム構造体に施す目封止のパターンを図４のようにし、全セルの内で目封止されたセルの比率を、それぞれ６％（比較例４）、１２％（実施例１０）、３０％（実施例１１）、５２％（実施例１２）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。それらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、表２に示した。
（実施例１３〜１５及び比較例５）
ハニカム構造体に施す目封止のパターンを図５のようにし、全セルの内で目封止されたセルの比率を、それぞれ６％（比較例５）、１２％（実施例１３）、３０％（実施例１４）、５２％（実施例１５）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。それらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、表２に示した。
（実施例１６〜１８及び比較例６）
ハニカム構造体に施す目封止のパターンを図６のようにし、全セルの内で目封止されたセルの比率を、それぞれ６％（比較例６）、１２％（実施例１６）、３０％（実施例１７）、５２％（実施例１８）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。それらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、表２に示した。
表２に示すとおり、目封止されたセルの比率が１０％以上である実施例７〜９、１０〜１２、１３〜１５、１６〜１８は、それぞれ同一の目封止パターンを有し、目封止されたセルの比率が１０％未満である比較例３、４、５、６に比して高いＨＣの浄化率を示した。これは、目封止されたセルが多いほど、隔壁とその表面にコートされた触媒コート層を通過する排ガスの量が増えるためである。
（実施例１９及び２０並びに比較例７）
ハニカム構造体の画像最大距離平均を、それぞれ３０μｍ（実施例１９）、１５μｍ（実施例２０）、８μｍ（比較例７）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。それらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、更に前記実施例１と同様にフル負荷時の圧力損失とを測定し、それらの結果を表３に示した。なお、表３中のＨＣの浄化率及び圧力損失は、比較例２の浄化率及び圧力損失を１とする相対値である。
（実施例２１及び２２並びに比較例８）
ハニカム構造体の気孔率を、それぞれ５０％（実施例２１）、４５％（実施例２２）、３５％（比較例８）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。それらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、更に前記実施例１と同様にフル負荷時の圧力損失とを測定し、それらの結果を表３に示した。
（実施例２３及び２４並びに比較例９）
触媒コート層の画像最大距離平均を、それぞれ３５μｍ（実施例２３）、１５μｍ（実施例２４）、８μｍ（比較例９）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。それらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、更に前記実施例１と同様にフル負荷時の圧力損失とを測定し、それらの結果を表３に示した。
（実施例２５及び２６並びに比較例１０）
触媒コート層の気孔率を、それぞれ５０％（実施例２５）、４５％（実施例２６）、３５％（比較例１０）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。これらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、更に前記実施例１と同様にフル負荷時の圧力損失とを測定し、それらの結果を表３に示した。
表３に示すとおり、ハニカム構造体の画像最大距離平均が１０μｍ以上である実施例１９及び２０は、ハニカム構造体の画像最大距離平均が１０μｍ未満である比較例７に比して低い圧力損失を示した。これはハニカム構造体の画像最大距離平均が大きいほど、排ガスが隔壁を通過する際の通過抵抗が小さいためである。また、ハニカム構造体の気孔率が４０％以上である実施例２１及び２２は、ハニカム構造体の気孔率が４０％未満である比較例８に比してＨＣの浄化率が高く、かつ、低い圧力損失を示した。これはハニカム構造体の気孔率が高いほど、排ガスが隔壁を通過する際の通過抵抗が小さくなるとともに、ハニカム構造体の熱容量も小さくなって昇温しやすくなり、ライトオフ性能が向上するためである。更に、触媒コート層の画像最大距離平均が１０μｍ以上である実施例２３及び２４は、触媒コート層の画像最大距離平均が１０μｍ未満である比較例９に比して低い圧力損失を示した。これは触媒コート層の画像最大距離平均が大きいほど、排ガスが触媒コート層を通過する際の通過抵抗が小さいためである。更にまた、触媒コート層の気孔率が４０％以上である実施例２５及び２６は、触媒コート層の気孔率が４０％未満である比較例１０に比してＨＣの浄化率が高く、かつ、低い圧力損失を示した。これは触媒コート層の気孔率が高いほど、排ガスが触媒コート層を通過する際の通過抵抗が小さくなるとともに、触媒コンバータの熱容量も小さくなって昇温しやすくなり、ライトオフ性能が向上するためである。
（実施例２７〜３０）
ハニカム構造体１リットルあたりのコートされた酸化物（γＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２）の量を、ハニカム構造体の隔壁の表面にコートされた触媒コート層の平均厚さが、それぞれ１００μｍ（実施例２７）、８０μｍ（実施例２８）、６２μｍ（実施例２９）、５５μｍ（実施例３０）となるように調整した以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。ハニカム構造体１リットルあたりの貴金属の量も、実施例２と同じ量で統一した。これらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、結果を表４に示した。なお、表４中のＨＣの浄化率は、比較例２の浄化率を１とする相対値である。
表４に示すとおり、触媒コート層の平均厚さは、１００μｍ程度までは厚くなるほど浄化率が向上した。これは、触媒コート層が厚いほど、排ガスが触媒コート層を通過する際に触媒コート層に担持された貴金属と接触しやすくなるためである。良好な浄化性能を得るためには６０μｍ以上の厚さにすることが好ましいと考えられる。
（実施例３１〜３４）
ハニカム構造体の隔壁の厚さを、それぞれ０．４０ｍｍ（実施例３１）、０．３１ｍｍ（実施例３２）、０．１５ｍｍ（実施例３３）、０．１０ｍｍ（実施例３４）とした以外は、前記実施例２と同様にして触媒コンバータを得た。これらの触媒コンバータについて、前記実施例７〜９及び比較例３と同様にＨＣの浄化率を求め、結果を表５に示した。なお、表５中のＨＣの浄化率は、比較例２の浄化率を１とする相対値である。
表５に示すとおり、ハニカム構造体の隔壁の厚さが薄くなるほど浄化率が向上した。これは、ハニカム構造体の隔壁の厚さが薄いほど、ハニカム構造体の熱容量も小さくなって昇温しやすくなり、ライトオフ性能が向上するためである。良好な浄化性能を得るためには０．２ｍｍ以下の厚さにすることが好ましいと考えられる。
（実施例３５）
初期平均粒子径が１５０μｍであるγＡｌ２Ｏ３（比表面積５０ｍ２／ｇ）とＣｅＯ２とを、それぞれボールミルにて湿式解砕し、平均粒子径５μｍの解砕粒子とした。それらγＡｌ２Ｏ３の解砕粒子とＣｅＯ２の解砕粒子とを４：１の質量比で混合し、スラリー化した後、アトマイザーにて噴霧・乾燥し、平均粒子径（平均二次粒子径）が、ぞれぞれ５０μｍ、４０μｍ、３０μｍの３種の二次粒子を得た。それら二次粒子をＰｔ及びＲｈを含む溶液に浸清して二次粒子の細孔内にＰｔ及びＲｈを担持させた。こうしてＰｔ及びＲｈを担持させた３種の二次粒子に、それぞれ造孔材として発泡樹脂を加え、更に酢酸及び水を加えて、コート用スラリーＡ（平均粒子径５０μｍの二次粒子を含むもの）、コート用スラリーＢ（平均粒子径４０μｍの二次粒子を含むもの）、コート用スラリーＣ（平均粒子径３０μｍの二次粒子を含むもの）を得た。この３種のコート用スラリーの内、まずコート用スラリーＡを、前記実施例１で用いたのと同じ構造を有するハニカム構造体の出口側端面より真空吸引することによって、隔壁表面にコートして第一コート層とし、この第一コート層の乾燥後、その表面に同様の方法でコート用スラリーＢをコートして第二のコート層とし、この第二のコート層の乾燥後、更にその表面に同様の方法でコート用スラリーＣをコートして第三のコート層とした。第三のコート層の乾燥後、７００℃で２時間焼成して、三層からなる触媒コート層を形成し、触媒コンバータを完成した。焼成後の第一のコート層の画像最大距離平均は５０μｍ、第二のコート層の画像最大距離平均は４０μｍ、第三のコート層の画像最大距離平均は３０μｍであった。コートされた酸化物（γＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２）の量は、ハニカム構造体体積１リットル当たり４００ｇ、貴金属の量は、Ｐｔがハニカム構造体体積１リットル当たり２ｇ、Ｒｈがハニカム構造体体積１リットル当たり０．５ｇであった。この触媒コンバータについて、前記実施例１と同様に、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量を測定し、その測定結果を前記比較例１の測定値を１とする相対値として表６に示した。
（実施例３６）
初期平均粒子径が１５０μｍであるγＡｌ２Ｏ３（比表面積５０ｍ２／ｇ）とＣｅＯ２とＺｒＯ２を、それぞれボールミルにて湿式解砕し、平均粒子径５μｍの解砕粒子とした。それらの解砕粒子の内、γＡｌ２Ｏ３の解砕粒子とＺｒＯ２の解砕粒子とを４：１の質量比で混合し、スラリー化した後、アトマイザーにて噴霧・乾燥し、平均粒子径（平均二次粒子径）が５０μｍのγＡｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２二次粒子を得た。また、γＡｌ２Ｏ３の解砕粒子とＣｅＯ２の解砕粒子とを４：１の質量比で混合し、スラリー化した後、アトマイザーにて噴霧・乾燥し、平均粒子径（平均二次粒子径）が４０μｍのγＡｌ２Ｏ３・ＣｅＯ２二次粒子を得た。得られた２種の二次粒子の内、γＡｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２二次粒子は、Ｒｈを含む溶液に浸清して二次粒子の細孔内にＲｈを担持させた。このＲｈを担持させたγＡｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２二次粒子に、造孔材として発泡樹脂を加え、更に酢酸及び水を加えてコート用スラリーＤを得た。また、γＡｌ２Ｏ３・ＣｅＯ２二次粒子は、Ｐｔ及びＰｄを含む溶液に浸清して二次粒子の細孔内にＰｔ及びＰｄを担持させた。このＰｔ及びＰｄを担持させたγＡｌ２Ｏ３・ＣｅＯ２二次粒子に、造孔材として発泡樹脂を加え、更に酢酸及び水を加えてコート用スラリーＥを得た。こうして得られた２種のコート用スラリーの内、まずコート用スラリーＣを、前記実施例１で用いたのと同じ構造を有するハニカム構造体の出口側端面より真空吸引することによって、隔壁表面にコートして第一コート層とし、この第一コート層の乾燥後、その表面に同様の方法でコート用スラリーＥをコートして第二のコート層とした。第二のコート層の乾燥後、７００℃で２時間焼成して、二層からなる触媒コート層を形成し、触媒コンバータを完成した。焼成後の第一のコート層の画像最大距離平均は５０μｍ、第二のコート層の画像最大距離平均は４０μｍであった。コートされた酸化物（γＡｌ２Ｏ３とＣｅＯ２とＺｒＯ２）の量は、ハニカム構造体体積１リットル当たり４００ｇ、貴金属の量は、Ｐｔがハニカム構造体体積１リットル当たり１ｇ、Ｒｈがハニカム構造体体積１リットル当たり０．５ｇ、Ｐｄがハニカム構造体体積１リットル当たり２ｇであった。この触媒コンバータについて、前記実施例１と同様に、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量を測定し、その測定結果を前記比較例１の測定値を１とする相対値として表６に示した。
表６に示すとおり、実施例３５及び３６は何れもＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの排出量が低く、優れた浄化性能を示した。実施例３５は三層からなる触媒コート層が表層（セル内に露出している層）から基低層（隔壁に直接接している層）に向かって、画像最大距離平均が大きくなって行くように各層の画像最大距離平均が調整されており、これによって隔壁を通過する排ガスの流れがより均一になり、触媒コート層の有効利用率が向上している。また、実施例３６は二層からなる触媒コート層において、固溶体を作りやすいＲｈとＣｅＯ２とを異なる層に分離することでＲｈの失活を抑え、ＲｈによるＮＯｘ分解反応やＮＯｘ還元反応の促進によって、ＮＯｘ浄化に特に優れた性能を発揮している。また、表層にＰｄを含むことによりライトオフ性能も良好である。
なお、ここで示した実施例は、三元性能を持った触媒コンバータを得るべく、触媒コート層に貴金属を担持させたものであるが、ＮＯｘ選択還元性能を持った触媒コンバータを得るべく、金属置換ゼオライト、酸化バナジウム、チタニア等を使用したものや、やＮＯｘ吸蔵還元性能を持った触媒コンバータを得るべく、ＫやＢａを用いたものも同様に優れた浄化性能等を発揮する。
本発明は、自動車用、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の被浄化成分を浄化するための触媒コンバータ及びその製造方法として好適に使用することができる。
本発明に係る触媒コンバータの実施形態の例を示す概略部分断面図である。 本発明に用いるハニカム構造体の実施形態の例を示す概略図で、（ａ）は概略部分断面図、（ｂ）は概略正面拡大図である。 本発明に用いるハニカム構造体の実施形態の例を示す概略部分断面図である。 本発明に用いるハニカム構造体の実施形態の例を示す概略部分断面図である。 本発明に用いるハニカム構造体の実施形態の例を示す概略部分断面図である。 本発明に用いるハニカム構造体の実施形態の例を示す概略部分断面図である。 本発明に用いるハニカム構造体の実施形態の例を示す概略図で、（ａ）は概略部分断面図、（ｂ）は概略正面拡大図である。 従来の触媒コンバータの一実施形態を模式的に示す概略正面図である。 従来の触媒コンバータの一実施形態を模式的に示す概略断面図である。 従来の触媒コンバータの一実施形態を模式的に示す概略部分拡大図である。 本発明の触媒コンバータの一実施形態の断面の一部を拡大した状態を模式的に示す平面図である。 本発明の触媒コンバータの一実施形態の断面のハニカム構造体のＳＥＭ写真である。 本発明の触媒コンバータの一実施形態の断面の一部を拡大した状態を模式的に示す平面図である。
符号の説明
２ａ，２ｂ：端面、３，３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ：セル、４：隔壁、５：触媒コート層、１０：目封止部、１１：ハニカム構造体、６０：触媒コンバータ、ｔ１：隔壁の厚さ、ｔ２：触媒コート層の厚さ、ｖ１，ｖ２：観察範囲（視野）。

Claims (9)

  1. 一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体の前記隔壁の表面に、触媒コート層がコートされてなる触媒コンバータであって、
    前記複数のセルの内の１０％以上が、その一方の端部または流路の途中に形成された目封止部により目封止されており、前記ハニカム構造体の画像最大距離平均が１０μｍ以上、気孔率が４０％以上であり、前記触媒コート層が、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ及びジルコニアの内の少なくとも１種の酸化物を含むとともに、その層内に触媒活性成分として、白金、ロジウム及びパラジウムの内の少なくとも１種の貴金属、または金属置換ゼオライト若しくはバナジウムを含む触媒が担持されており、前記触媒コート層の画像最大距離平均が１０μｍ以上、気孔率が４０％以上である触媒コンバータ。
  2. 前記ハニカム構造体の画像最大距離平均が４０μｍ以上、気孔率が５０％以上である請求項１に記載の触媒コンバータ。
  3. 前記触媒コート層の画像最大距離平均が４０μｍ以上、気孔率が５０％以上である請求項１または２に記載の触媒コンバータ。
  4. 前記複数のセルの内の５０％以上が、その一方の端部または流路の途中に形成された目封止部により目封止されている請求項１〜３の何れか一項に記載の触媒コンバータ。
  5. 前記触媒コート層の厚さが６０μｍ以上である請求項１〜４の何れか一項に記載の触媒コンバータ。
  6. 前記隔壁の厚さが０．２ｍｍ以下である請求項１〜５の何れか一項に記載の触媒コンバータ。
  7. 前記触媒コート層が前記隔壁の細孔内表面にもコートされており、前記隔壁の細孔内表面にコートされた触媒コート層の量が、前記ハニカム構造体にコートされた触媒コート層の全体量の３０質量％未満である請求項１〜６の何れか一項に記載の触媒コンバータ。
  8. 前記触媒コート層が複数の層からなり、それら層毎に、含有される前記酸化物の種類及び／または担持される前記触媒活性成分の種類が異なる請求項１〜７の何れか一項に記載の触媒コンバータ。
  9. 一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を備えた多孔質のハニカム構造体の前記隔壁の表面に、触媒コート層をコートすることにより触媒コンバータを製造する方法であって、
    有機系の造孔材を混入させたスラリー状の触媒コート層材料を、前記ハニカム構造体の前記隔壁の表面にコートし、当該コートされた触媒コート層材料の乾燥中または乾燥後に所定の温度に昇温して前記造孔材を酸化除去することにより、触媒コート層中に細孔を形成する工程を有する触媒コンバータの製造方法。
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