CN115245740A - 一种催化分解一氧化二氮的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于温室气体减排、环境保护技术领域，公开了一种催化分解一氧化二氮的工艺。包括气密检查、加热原料气、催化分解反应、产物收集及控制分析。通过使用共沉淀‑浸渍法制备的催化剂参与分解N2O的反应工艺，共沉淀使活性组分与载体均匀混合，高度分散，保证催化剂的高活性；浸渍可引入不能产生共沉淀反应的第三种及以上的金属元素，同时，使用共沉淀‑浸渍法制备的催化剂拥有在少量水蒸气中稳定存在不失活的特点，实现催化剂的高温水热稳定性，适合己二酸工业生产N2O尾气的分解。

Description

一种催化分解一氧化二氮的工艺
技术领域
本发明属于温室气体减排、环境保护技术领域，具体涉及一种催化分解一氧化二氮的工艺。
背景技术
一氧化二氮(N2O)是《京都议定书》规定的六种温室气体之一，其温室效应是CO2的310倍，在大气中停留时间长达150年。大气中N2O的浓度已经从工业化以前的270×10-9增加到2005年的319×10-9，并以每年0.2-0.3％速率增加，N2O的大气浓度每增加1倍就将导致全球升温0.3℃。因此对一氧化二氮消除治理是保护大气环境、阻止气候变暖的重要手段，成为全世界共识。
已经工业化的一氧化二氮消除治理方法主要有热分解法和催化分解法。热分解法反应工艺是将N2O和燃料气(如甲烷，CH4)一起送入热分解反应炉中进行燃烧，温度为1200～1500℃；热分解技术可对NO进行氧化、水吸收生产硝酸，但消耗燃料、反应温度高、产生的CO2气体仍为温室气体。催化分解反应工艺是在催化剂存在下，在反应器中进行分解反应，反应温度为400～800℃；这项技术反应温度较低、不消耗燃料、不产生CO2等温室气体、流程简单、操作和维护简单、可靠、占用场地小，缺点是更换一次催化剂的时间间隔较短(一般为1～1.5年)、不能转化产生NO回收硝酸。
N2O催化分解反应工艺对催化剂床体系没有特别限制，目前采用的有流化床、固定床反应系统。反应工艺的不同对N2O分解转化率有重要影响，同样反应工艺下反应参数的合理选择控制对N2O分解转化率也有很大影响。
CN101500693A涉及分解一氧化二氮的方法，采用流化床反应工艺，以FCC平衡催化剂作为流动介质，含有一氧化二氮的气体与催化剂接触，在流动层燃烧炉内发生分解反应。该技术存在气体和固体催化剂颗粒接触不充分，催化剂在床层内停留时间不均一，催化剂磨损严重，操作不稳定且处理量小，涉及的FCC催化剂对一氧化二氮分解效率低等缺点。
CN106881108提供一种N2O催化分解反应工艺和催化剂制备方法，采用固定床反应工艺，在体积空速920h-1下，浓度为1-100％的N2O完全转化。催化剂制备是将混合盐溶液与沉淀剂混合进行共沉淀反应，沉淀物经过焙烧后，使用强碱水热法对焙烧后的混合金属氧化物进行处理。沉淀剂氨水、(NH4)2CO3或Na2CO3溶液为弱碱溶液，不能使金属元素完全沉淀及稳固负载，存在制备过程金属元素损失量大、使用过程中金属元素易流失、进而降低催化剂活性和稳定性等问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种催化分解一氧化二氮的工艺，采用固定床反应工艺，一氧化二氮反应气体与催化剂有效接触，返混小，催化剂机械损耗小且转化率高，结构简单，操作方便，采用的催化剂为共沉淀-浸渍法制备的复合金属氧化物，具备活性金属组分高度均匀分散，活性高，水热稳定性好、寿命长等优点。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种催化分解一氧化二氮的工艺，具体步骤为：
1.气密检查：打开N2阀将N2通入系统，尾气管通向室外，控制体积空速为为1000～4000h-1，进行气密检查，确定气密合格；
2.加热原料气：原料气经过140～180℃预热后，进入反应器，其中，所述原料气气体组成为0.1～70％N2O、5～20％O2、0.01～0.09％NO、0.01～0.09％NO2、0.1～3％H2O、N2；
3.催化分解反应：将所述步骤2中的原料气通入固定床微型反应器，所述固定床微型反应器中装有20～40目分解催化剂，装填量为1-100ml，并在反应器上下各填装惰性瓷球，反应温度390～800℃，压力0.05～0.15MPa，控制反应气体积空速为500～6000h-1；其中所述反应温度采用程序升温方式以3～5℃/min速率升温达到；
4.产物收集及控制分析：反应后产物出固定床微型反应器，冷却后通过管路排入大气。反应0.5～1小时后取气体样分析，气袋需要置换3～5次，采用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
其中，所述步骤2中分解催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将混合盐溶解于去离子水中并搅拌均匀配成混合盐溶液，将混合盐溶液、沉淀剂同时滴加到装有催化剂载体溶液的反应器中，在搅拌条件下，控制混合盐溶液滴加速度3.3ml/min、沉淀剂滴加速度2ml/min，同时控制反应混合液pH＝7～12，反应温度50～100℃，在1～6小时内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌0.5～2小时使共沉淀反应完全，自然冷却；
(2)将冷却后的沉淀进行真空抽滤，用去离子水洗涤20-60分钟，洗涤数次直至溶液为中性。滤饼在室温下放置1～6小时,在95～150℃烘箱中干燥1～6小时；干燥后的催化剂粉在60～120℃可溶性金属盐溶液中浸渍1～8小时引入新的金属离子；
(3)浸渍后在干燥箱中烘干，温度为70～150℃，时间为2～6小时；在浸渍后的产物中加入粘合剂、助挤剂混合均匀搅拌捏合10～60min，形成可塑形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型，成型模具为圆柱型、三叶草型、五叶草型中的一种。再将成型的混合物室温下干燥4～24小时，然后在95～150℃条件下干燥2～6小时，200～1000℃下焙烧2～10小时得到催化剂；将焙烧后的催化剂研磨筛分，从而得到粒度为20-40目催化剂产品。
所述步骤(1)中混合盐溶液为可溶性金属盐溶液，可溶性金属盐溶液为Li、Na、K、Ru或Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn的可溶性盐溶液中的一种或多种混合。
所述步骤(2)中可溶性金属盐为磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、碱性碳酸盐、焦磷酸盐、卤酸盐中的一种。
所述步骤(3)中沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液、氨水溶液、K2CO3溶液中的一种或多种。
所述步骤(2)中浸渍过程可以进行多次。
所述步骤(1)中催化剂载体为Al(OH)3、Al2O3任一种。
本发明与现有技术相比的有益效果是：1)本发明使用共沉淀-浸渍法制备的催化剂参与分解N2O的反应工艺，共沉淀使活性组分与载体均匀混合，高度分散，保证催化剂的高活性；浸渍可引入不能产生共沉淀反应的第三种及以上的金属元素，同时，使用共沉淀-浸渍法制备的催化剂拥有在少量水蒸气中稳定存在不失活的特点，实现催化剂的高温水热稳定性，适合己二酸工业生产N2O尾气的分解。2)本发明使用的催化剂为高度分散的复合金属氧化物，具有更高的活性临界点，可在高于200℃的温度下尤其是400-900℃的温度下分解N2O，N2O完全分解反应温度为500℃及以上，该催化剂经过1000小时的连续稳定性实验，仍然保持转化率100％的高活性。3)本发明提供的N2O分解反应工艺及工艺条件具有很宽的适用范围，保证催化剂在长周期内运行不失活。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
将硝酸镍、硝酸镁溶液，25％碳酸钾与5％氢氧化钾混合溶液同时滴加到载体氢氧化铝中，80℃下反应4小时，过滤，洗涤，120℃干燥2小时；干燥后的催化剂粉在80℃的硝酸锌溶液中浸渍2小时,95℃下干燥2小时；催化剂粉体120g，加入120ml2％硝酸，5g田菁粉混合均匀搅拌捏合，挤出成型，500℃焙烧4小时制备出质量分数为20％氧化镍、15％氧化镁、10％氧化锌、55％氧化铝的金属氧化物催化剂。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→400℃(60min升到)→400℃(保持8小时)，加热过程中将冷却系统冷凝水打开。反应炉升到400℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例2
催化剂制备与实施例1相同。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→450℃(65min升到)→450℃(保持8小时)。反应炉升到450℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例3
催化剂制备与实施例1相同。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→500℃(75min升到)→500℃(保持8小时)。反应炉升到500℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例4
催化剂制备与实施例1相同。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→550℃(80min升到)→550℃(保持8小时)。反应炉升到550℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例5
催化剂制备与实施例1相同。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→550℃(80min升到)→550℃(保持1000小时以上)。反应炉升到550℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例1
将硝酸镍、硝酸镁、硝酸锌加入120ml浓度2％的硝酸，搅拌均匀，配成活性组分溶液。称量100g氢氧化铝和5g田菁粉混合均匀并加入到上述溶液中搅拌捏合成塑性形态的混合物。将混合物放入挤条机挤出成型。再将成型的混合物室温下干燥6小时，95℃干燥6小时，500℃下焙烧4小时得到质量分数为20％、15％、10％、55％的氧化镍/氧化镁/氧化锌/氧化铝金属氧化物催化剂。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→400℃(60min升到)→400℃(保持8小时)。反应炉升到400℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例2
催化剂制备与对比例1相同。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→450℃(65min升到)→450℃(保持8小时)。反应炉升到450℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例3
催化剂制备与对比例1相同。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→500℃(75min升到)→500℃(保持8小时)。反应炉升到500℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例4
催化剂制备与对比例1相同。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→550℃(80min升到)→550℃(保持8小时)。反应炉升到550℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
对比例5
催化剂制备与对比例1相同。
将催化剂研磨，标准筛过筛，选取粒度20-40目，用量筒量取5ml填充于石英反应管的恒温区域，催化剂上段填充瓷球、下段填充瓷球、钢丝网。
打开N2阀，尾气管通向室外，开始通气，气密检查。气密合格后，控制体积空速为3000h-1，气密合格后，系统升压到0.1MPa。采用程序升温方式开始升温，设定升温程序：20℃→120℃→550℃(80min升到)→550℃(保持1000小时以上)。反应炉升到550℃并稳定0.5小时，由反应器上口通入反应气体，气体的组成及浓度为15％N2O、10％O2、0.03％NO、0.05％NO2、2％H2O、N2作平衡气，反应0.5小时后取气体样分析，为了分析准确，气袋需要置换3次。使用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
实施例1-4和对比例1-4在不同温度下反应活性对比见表1，实施例5与对比例5在550℃下稳定性评价实验对比见表2，实施例1-5及对比例1-5微观物理结构分析对比见表3。
表1催化剂活性评价对比
Figure BDA0003418577020000101
Figure BDA0003418577020000111
表2催化剂稳定性评价
Figure BDA0003418577020000112
表3实施例与对比例物理结构对比
比表面积，m<sup>2</sup>/g 孔容，cm<sup>3</sup>/g
实施例5 108 0.39
对比例5 85 0.44
从实施例1-4与对比例1-4比较可以看出，在相同反应条件下实施例较对比例的N2O分解转化率高，说明实施例活性高；在较佳反应工艺条件下进行催化剂稳定性考察，实施例5稳定性大于1000小时，明显好于对比例5，具备工业应用条件。从比表面积对比可以看出，本发明的催化剂比表面积高于对比例催化剂，具备更高反应活性的微观物理结构。本发明催化剂转化率高于对比例，说明本发明的孔容更适合N2O分解转化。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种催化分解一氧化二氮的工艺，其特征在于，具体步骤为：
(1)气密检查：打开N2阀将N2通入系统，尾气管通向室外，控制体积空速为为1000～4000h-1，进行气密检查，确定气密合格；
(2)加热原料气：原料气经过140～180℃预热后，进入反应器，其中，所述原料气气体组成为0.1～70％N2O、5～20％O2、0.01～0.09％NO、0.01～0.09％NO2、0.1～3％H2O、N2；
(3)催化分解反应：将所述步骤2中的原料气通入固定床微型反应器，所述固定床微型反应器中装有20～40目分解催化剂，装填量为1-100ml，并在反应器上下各填装惰性瓷球，反应温度390～800℃，压力0.05～0.15MPa，控制反应气体积空速为500～6000h-1；其中所述反应温度采用程序升温方式以3～5℃/min速率升温达到；
(4)产物收集及控制分析：反应后产物出固定床微型反应器，冷却后通过管路排入大气；反应0.5～1小时后取气体样分析，气袋需要置换3～5次，采用ParopakQ色谱柱和TCD检测器分析反应原料气及产物中N2O含量。
2.根据权利要求1所述的催化分解一氧化二氮的工艺，其特征在于，所述步骤(3)中分解催化剂的制备方法具体步骤为：
S1.将混合盐溶解于去离子水中并搅拌均匀配成混合盐溶液，将混合盐溶液、沉淀剂同时滴加到装有催化剂载体溶液的反应器中，在搅拌条件下，控制混合盐溶液滴加速度3.3ml/min、沉淀剂滴加速度2ml/min，同时控制反应混合液pH＝7～12，反应温度50～100℃，在1～6小时内滴加完毕，滴加完毕后继续搅拌0.5～2小时使共沉淀反应完全，自然冷却；
S2.将冷却后的沉淀进行真空抽滤，用去离子水洗涤20-60分钟，洗涤数次直至溶液为中性；滤饼在室温下放置1～6小时,在95～150℃烘箱中干燥1～6小时；干燥后的催化剂粉在60～120℃可溶性金属盐溶液中浸渍1～8小时引入新的金属离子；
S3.浸渍后在干燥箱中烘干，温度为70～150℃，时间为2～6小时；在浸渍后的产物中加入粘合剂、助挤剂混合均匀搅拌捏合10～60min，形成可塑形态的混合物；将混合物放入挤条机使用成型模具挤出成型；再将成型的混合物室温下干燥4～24小时，然后在95～150℃条件下干燥2～6小时，200～1000℃下焙烧2～10小时得到催化剂；将焙烧后的催化剂研磨筛分，从而得到粒度为20-40目催化剂产品。
3.根据权利要求2所述的催化分解一氧化二氮的工艺，其特征在于，所述步骤S1中催化剂载体为Al(OH)3、Al2O3任一种。
4.根据权利要求2所述的催化分解一氧化二氮的工艺，其特征在于，所述步骤S1中混合盐溶液为可溶性金属盐溶液，可溶性金属盐溶液为Li、Na、K、Ru或Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Cr、Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Zn的可溶性盐溶液中的一种或多种混合。
5.根据权利要求2所述的催化分解一氧化二氮的工艺，其特征在于，所述步骤S2中可溶性金属盐为磷酸盐、羧酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、碱性碳酸盐、焦磷酸盐、卤酸盐中的一种。
6.根据权利要求2所述的催化分解一氧化二氮的工艺，其特征在于，所述步骤S2中浸渍过程可以进行多次。
7.根据权利要求2所述的催化分解一氧化二氮的工艺，其特征在于，所述步骤S1中沉淀剂为NaOH溶液、KOH溶液、NaHCO3溶液、Na2CO3溶液、(NH4)2CO3溶液、NH4HCO3溶液、氨水溶液、K2CO3溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的催化分解一氧化二氮的工艺，其特征在于，所述步骤S3中成型模具为圆柱型、三叶草型、五叶草型中的一种。
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