CN114653397B - 具有核壳结构的脱硝抗硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料技术领域，特别是涉及具有核壳结构的脱硝抗硫催化剂及其制备方法与应用。本发明通过选用特定类型的分子筛，以及水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐作为原料，在碱性条件下，能够在形成具有还原脱硝催化活性的铜或铝配位分子筛的同时，在分子筛表面原位生长出水滑石壳层，得到具有核‑壳结构的催化剂。相对于传统方法需要在酸性条件下长时间(进行质子交换获得金属配位的催化剂，该制备方法简单高效，较短时间内(例如50min～80min)就能一步制备出金属配位的催化剂，且该催化剂表面还具有抗硫作用的水滑石壳层，因此，该制备方法工业化前景好，在能源节约和资源回收型的市场上能实现更大的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，特别是涉及具有核壳结构的脱硝抗硫催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
化学石油材料是目前被广泛使用的基础燃料，其燃烧产生的氮氧化物若未经治理防护直接排入大气层中，会造成大量的氮氧化物污染。引起污染的氮氧化物的主要成分为一氧化氮和二氧化氮，统称为NOx，其主要来源为①工业源(炼钢厂、炼铁厂、火力发电厂、化工生产企业)②生活源(农业生产过程中大量氮肥的使用)③移动源(汽车尾气)等。氮氧化物的污染危害主要体现在以下几个方面：对人体的伤害、造成光化学烟雾产生、对周围植被的伤害、破坏大气环境中的臭氧层和造成酸雨等。
NH3-SCR技术是利用NH3或尿素作为还原剂，在一定温度和催化剂作用下，高效地将NOx还原为N2和H2O的固定源脱硝控制技术，其已被广泛应用于燃煤电厂锅炉、炼钢厂等固定源的烟气脱硝。但目前的NH3-SCR技术普遍采用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂体系，由于该催化体系的工作温度窗口必须高于300℃，需要安装在燃煤锅炉的除尘器和脱硫装置之前，然而目前燃煤工业锅炉烟道气中粉尘和SO2的含量很高，很容易发生粉尘对SCR催化剂的冲刷和堵塞，且有大量SO2氧化生成SO3，造成催化剂被硫毒化，且管道发生腐蚀，导致SCR催化剂需要频繁更换，大大增加了烟气脱硝装置的运行成本。
发明内容
基于此，有必要提供一种能在较低温度(例如100℃～250℃)下催化脱硝的催化剂及其制备方法。
本发明的一个方面，提供了一种还原脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
分别制备分子筛分散液和金属盐溶液，其中所述分子筛分散液是将分子筛和碱分散于第一溶剂中制备的pH值为8～14的分散液，所述金属盐溶液是将水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐溶于水中制备的溶液；
向所述分子筛分散液中加入所述金属盐溶液，调节pH值为9～10，制备反应液；
将所述反应液于50℃～70℃条件下反应，反应完成后固液分离，收集固相，洗涤至中性后干燥处理；
其中，所述分子筛为SSZ-13分子筛、Beta分子筛以及ZSM-5分子筛中的一种或多种，所述第一溶剂为水和/或醇类溶剂。
在一些实施方式中，所述反应液于50℃～70℃条件下反应的时间为50min～80min。
在一些实施方式中，所述分子筛的粒径为900nm～1100nm。
在一些实施方式中，所述分子筛中硅元素与铝元素的物质的量之比为(5～70):1，所述分子筛的结晶度为90％～100％，所述分子筛的比表面积为200m2/g～900m2/g。
在一些实施方式中，所述碱为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
在一些实施方式中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜以及氯化铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁以及氯化镁中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰以及氯化锰中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝以及氯化铝中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述分子筛分散液中，所述碱的浓度为6g/L～9g/L。
在一些实施方式中，所述分子筛分散液中，所述分子筛的浓度为5g/L～15g/L。
在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，铜元素的浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。
在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，镁元素的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，锰元素的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。
在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，铝元素的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。
在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，铜、镁、锰、铝四种元素的物质的量之比为1:(4～6):(2～4):(2～4)。
在一些实施方式中，所述分子筛分散液的制备包括以下步骤：将所述分子筛与所述第一溶剂混合，超声分散，加入所述碱，继续超声分散；
其中，所述超声分散的温度为20℃～40℃，所述超声分散的功率为100Hz～500Hz。
在一些实施方式中，所述干燥处理的温度为50℃～70℃。
在一些实施方式中，所述干燥处理后，还包括将固相产品进行煅烧的步骤，所述煅烧的条件为：以4℃/min～6℃/min的速率升温至540℃～560℃并保持。
在一些实施方式中，向所述分子筛分散液中加入所述金属盐溶液的方式为滴加，所述滴加的速度为2mL/min～200mL/min。
本发明的另一方面，还提供了一种还原脱硝催化剂，其为核-壳结构，其中，核结构包括分子筛及与所述分子筛配位的铜，壳结构为含有铜、镁、锰以及铝元素的水滑石；所述分子筛为SSZ-13分子筛、Beta分子筛以及ZSM-5分子筛中的一种或多种。
本发明的又一方面，还提供了前述任一实施方式所述的制备方法制得的还原脱硝催化剂，或前述的还原脱硝催化剂在还原氮氧化物中的应用。
通过选用特定类型的分子筛，以及水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐作为原料，在碱性条件下，能够在形成具有还原脱硝催化活性的铜配位分子筛的同时，在分子筛表面原位生长出水滑石壳层，得到具有核-壳结构的催化剂。相对于传统方法需要在酸性条件下长时间(十几个小时)进行质子交换获得金属配位的催化剂，该制备方法简单高效，较短时间内(例如50min～80min)就能一步制备出金属配位的催化剂，且该催化剂表面还具有抗硫作用的水滑石壳层，因此，该制备方法工业化前景好，在能源节约和资源回收型的市场上能实现更大的经济效益。
通过在分子筛表面形成水滑石壳层，该催化剂能够大量物理吸附二氧化硫，或者形成硫酸根插层，从而有效保护分子筛内核，避免其由于硫中毒而失去脱硝催化活性，因此，该核-壳结构的催化剂同时具有脱硝催化活性和抗硫性能，在二氧化硫存在的环境下能够更稳定和长效地催化脱硝，防止氮氧化物污染。
附图说明
图1为实施例1制得的样品的透射电镜图(图1，左)和X射线能谱分析图(图1，右)；
图2为SSZ-13分子筛原料的扫描电镜图(图2，左)和实施例1制得的样品的透射电镜图(图2，右)；
图3为SSZ-13分子筛、实施例1、对比例1、对比例3以及对比例4制得的样品的X射线衍射特征峰谱图；
图4为SSZ-13分子筛、实施例1以及对比例1制得的样品的红外光谱图；
图5为SSZ-13分子筛、实施例2、对比例2以及对比例5制得的样品的脱硝转化率测试图；
图6为实施例2制得的样品的脱硝抗硫转化率测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在发明的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。在本发明的描述中，“若干”的含义是至少一个，例如一个，两个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
本发明中的金属盐可以带有结晶水或不带结晶水，例如，“硝酸铜”可以理解为不带结晶水的硝酸铜，也可以是带有三个结晶水的Cu(NO3)2·3H2O；再如，硝酸镁可以理解为不带结晶水的硝酸镁，也可以是带有六个结晶水的Mg(NO3)26H2O。此外，对于所采用金属盐的物理形态也不作特别限定，例如，硝酸锰可以采用固态的水合硝酸锰，也可以采用液态的常规市售的Mn(NO3)2水溶液(50％，w/w，密度1.536g/mL)。
本发明的一个方面，提供了一种还原脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
分别制备分子筛分散液和金属盐溶液，其中分子筛分散液是将分子筛和碱分散于第一溶剂中制备的pH值为8～14的分散液，金属盐溶液是将水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐溶于水中制备的溶液；
向所述分子筛分散液中加入所述金属盐溶液，调节pH值为9～10，制备反应液；
将反应液于50℃～70℃条件下反应，反应完成后固液分离，收集固相，洗涤至中性后干燥处理；
其中，分子筛为SSZ-13分子筛、Beta分子筛以及ZSM-5分子筛中的一种或多种，第一溶剂为水和/或醇类溶剂。
为了避免金属离子的沉淀，传统的分子筛脱硝催化剂需要在酸性条件下进行长时间的离子交换，从而使得金属离子能与分子筛相结合，成为具有脱硝催化活性的催化剂，例如Cu-SSZ-13，但这样制得的催化剂对于二氧化硫不耐受，容易因为硫中毒而失去催化活性，导致在含有二氧化硫的环境中需要频繁更换催化剂，而工厂废气中往往氮氧化物和二氧化硫兼具，因此，硫中毒现象使得催化脱硝处理的成本大幅提升。为了解决这一问题，人们尝试在催化剂表面进行保护，例如采用粘结剂和具有抗硫活性的氧化钛等材料在分子筛表面通过“滚元宵”的方式物理粘接一层抗硫保护壳，从而避免分子筛内核被硫毒化。但这类方法需要预先制备具有脱硝催化活性的分子筛内核，然后再另外制备抗硫保护壳层，而内核的制备过程如前述的需要长时间的质子交换，物理粘接制备保护壳的方式不仅费时费力，而且需要额外引入粘结剂等，对抗硫和脱硝会存在一定影响。
本发明的研究人员通过大量研究发现，采用特定类型的分子筛以及水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐作为原料，在碱性条件下，部分铜离子能保持游离态，与分子筛配位，从而形成具有还原脱硝催化活性的铜配位分子筛内核，同时，部分铜离子及其他三种金属粒子在分子筛表面沉淀，原位生长出水滑石壳层，得到具有核-壳结构的催化剂。相对于传统方法，该制备方法简单高效，较短时间内(例如50min～80min)就能一步制备出金属配位的催化剂，且该催化剂表面还具有抗硫作用的水滑石壳层，无需引入对抗硫脱硝没有贡献的粘结剂等组分，因此不仅制备方法简单，抗硫脱硝效果也更佳。
优选地，分子筛分散液的pH值为8～12，进一步优选地，分子筛分散液的pH值为9～10。分子筛分散液具备合适的pH值，不仅能使得后续调节反应液的pH值更快捷，而且一定的碱性下能够使得分子筛可以适当脱硅，形成合适的多孔结构，有助于后续金属离子的进入，形成具有脱硝催化活性的内核。
优选地，反应液的pH值为9.5。优选地，采用氨水调节反应液的pH值。反应液维持在合适的pH值范围内，能使得水滑石沉淀更均匀，形成的壳层抗硫效果更好，且不至于使得所有金属离子都沉淀，保留了部分金属离子，使其能进入分子筛中，与之配位形成具有催化活性的内核。
优选地，将反应液于60℃条件下反应，反应完成后固液分离，收集固相，洗涤至中性后干燥处理。反应条件同样关乎内核和壳结构的形成，合适的反应温度能使得反应更快速的同时，不影响内核和壳结构的性能。
优选地，将反应液于空气氛围下反应。
可选地，当第一溶剂为醇水混合溶剂时，醇和水的体积比为1:(0.8～1.2)，优选1:1。
优选地，第一溶剂为水。
优选地，本发明中采用的水均为去离子水。
在一些实施方式中，反应液于50℃～70℃条件下反应的时间为50min～80min，优选地，反应时间为55min～65min，进一步优选地，反应时间为60min。
在一些实施方式中，分子筛的粒径为900nm～1100nm。可选地，分子筛的粒径例如可以是920nm、940nm、960nm、980nm、1000nm、1020nm、1040nm、1060nm或1080nm。合适的分子筛粒径更适于本发明的处理方式，得到的催化剂还原脱硝性能更好。
在一些实施方式中，分子筛中硅元素与铝元素的物质的量之比为(5～70):1，分子筛的结晶度为90％～100％，分子筛的比表面积为200m2/g～900m2/g。
可选地，分子筛中硅元素与铝元素的物质的量之比例如可以是10:1、20:1、30:1、40:1、50:1或60:1。
可选地，分子筛的结晶度例如可以是92％、94％、96％或98％。
可选地，分子筛的比表面积例如可以是200m2/g、300m2/g、400m2/g、500m2/g、600m2/g、700m2/g或800m2/g。
分子筛的粒径、硅铝比、结晶度及比表面积等关键参数限定在一定范围内，能更适用于前述制备方法的条件，形成品质更好的内核和水滑石壳层，从而具备更好的抗硫和脱硝催化活性。
需要说明的是，采用本发明的方法制得的催化剂中，硅元素与铝元素的物质的量之比最终会维持在(5～7):1左右，具有相当的酸性，有效提高了催化剂的还原脱硝催化活性。
在一些实施方式中，碱为碳酸铵和/或碳酸氢铵。选用含有铵根离子的碱，不仅能调节分子筛分散液的pH值到合适的范围内，提供碱性环境，使分子筛形成多孔结构，为后续水滑石的沉淀提供基础，而且，铵根离子能够与铜配位，使得部分铜离子在碱性环境中能够不发生沉淀，从而与分子筛结合形成具有脱硝催化活性的内核。
在一些实施方式中，铜盐为硝酸铜、硫酸铜以及氯化铜中的一种或多种。
在一些实施方式中，镁盐为硝酸镁、硫酸镁以及氯化镁中的一种或多种。
在一些实施方式中，锰盐为硝酸锰、硫酸锰以及氯化锰中的一种或多种。
在一些实施方式中，铝盐为硝酸铝、硫酸铝以及氯化铝中的一种或多种。
在一些实施方式中，醇类溶剂为甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种或多种。
在一些实施方式中，分子筛分散液中，碱的浓度为6g/L～9g/L。可选地，碱的浓度例如可以是6.5g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L或8.5g/L。碱的浓度控制在合适范围内，不仅能够使分散液的pH值维持在合适范围内，而且能够与合适量的铜离子配位，使其能够进入催化剂内部与分子筛结合形成具有脱硝催化活性的中心。
在一些实施方式中，分子筛分散液中，分子筛的浓度为5g/L～15g/L。可选地，分子筛的浓度例如可以是8g/L～12g/L，又如还可以是6g/L、7g/L、9g/L、10g/L、11g/L、13g/L或14g/L。分子筛分散液中，分子筛的浓度维持在一定范围内，能使得分子筛可以被均匀分散，且具有足够的空间原位生长出高质量的水滑石壳层。
在一些实施方式中，金属盐溶液中，铜元素的浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。可选地，铜元素的浓度例如可以是0.01mol/L～0.02mol/L，又如还可以是0.005mol/L、0.015mol/L、0.025mol/L、0.035mol/L或0.045mol/L。
在一些实施方式中，金属盐溶液中，镁元素的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。可选地，镁元素的浓度例如可以是0.06mol/L～0.08mol/L，又如还可以是0.055mol/L、0.065mol/L、0.075mol/L、0.085mol/L或0.095mol/L。
在一些实施方式中，金属盐溶液中，锰元素的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。可选地，锰元素的浓度例如可以是0.04mol/L～0.06mol/L，又如还可以是0.035mol/L、0.045mol/L、0.055mol/L、0.065mol/L或0.075mol/L。
在一些实施方式中，金属盐溶液中，铝元素的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。可选地，铝元素的浓度例如可以是0.04mol/L～0.06mol/L，又如还可以是0.035mol/L、0.045mol/L、0.055mol/L、0.065mol/L或0.075mol/L。
在一些实施方式中，金属盐溶液中，铜、镁、锰、铝四种元素的物质的量之比为1:(4～6):(2～4):(2～4)。可选地，铜、镁、锰、铝四种元素的物质的量之比例如可以是1:(4.5～5.5):(2.5～3.5):(2.5～3.5)，又如还可以是1:(4.6～4.8):(3～3.2):(3～3.2)。
金属盐溶液中，控制各金属的浓度及物质的量之比在一定范围内，可以使得水滑石壳层能顺利生成，且形貌良好，具有更好的抗硫性能。
在一些实施方式中，分子筛分散液的制备包括以下步骤：将分子筛与第一溶剂混合，超声分散，加入碱，继续超声分散。
在一些实施方式中，分子筛分散液的制备包括以下步骤：将分子筛与第一溶剂混合，超声分散25min～40min，加入碱，继续超声分散5min～10min；优选地，将分子筛与第一溶剂混合，超声分散30min，加入碱，继续超声分散5min。
其中，超声分散的温度为20℃～40℃，超声分散的功率为100Hz～500Hz。可选地，超声分散的温度例如可以是25℃、30℃或35℃。超声分散的功率例如可以是200Hz、300Hz或400Hz。
在一些实施方式中，干燥处理的温度为50℃～70℃。优选地，干燥处理的温度为60℃，
在一些实施方式中，干燥处理的时间为4h～8h。优选地，干燥处理的时间为5h。
在一些实施方式中，干燥处理后，还包括将固相产品进行煅烧的步骤，煅烧的条件为：以4℃/min～6℃/min的速率升温至540℃～560℃并保持。优选地，煅烧的条件为：以5℃/min的速率升温至550℃并保持。经过煅烧，壳层变成层状氧化物，其脱硝抗硫活性会更高。
在一些实施方式中，在空气氛围下进行煅烧。
在一些实施方式中，煅烧的时间为3h～6h。优选地，煅烧的时间为4h。
在一些实施方式中，向分子筛分散液中加入金属盐溶液的方式为滴加，滴加的速度为2mL/min～200mL/min。可选地，滴加的速度例如可以是5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、35mL/min、40mL/min、45mL/min、50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min、80mL/min、85mL/min、90mL/min、95mL/min、100mL/min、105mL/min、110mL/min、115mL/min、120mL/min、125mL/min、130mL/min、135mL/min、140mL/min、145mL/min、150mL/min、155mL/min、160mL/min、165mL/min、170mL/min、175mL/min、180mL/min、185mL/min、190mL/min或195mL/min。金属盐溶液的滴加速度视其量而定，例如70mL～80mL左右的金属盐溶液的滴速可以是2mL/min，随着金属盐溶液量的扩大，滴速相应扩大金属盐溶液扩大倍数的0.5～1倍。控制金属盐溶液的滴速，能使水滑石更好地在分子筛表面生长，从而使催化剂具备更好的脱硝抗硫活性。
本发明的另一方面，还提供了一种还原脱硝催化剂，其为核-壳结构，其中，核结构包括分子筛及与该分子筛配位的铜，壳结构为含有铜、镁、锰以及铝元素的水滑石；分子筛为SSZ-13分子筛、Beta分子筛以及ZSM-5分子筛中的一种或多种。
通过在分子筛表面形成水滑石壳层，该催化剂能够大量物理吸附二氧化硫，或者形成硫酸根插层，从而有效保护分子筛内核，避免其由于硫中毒而失去脱硝催化活性，因此，该核-壳结构的催化剂同时具有脱硝催化活性和抗硫性能，在二氧化硫存在的环境下能够更稳定和长效地催化脱硝，防止氮氧化物污染。
在一些实施方式中，还原脱硝催化剂的核直径为900nm～1100nm。经过处理，分子筛的粒径几乎没有发生变化，因此催化剂的核直径与分子筛粒径非常接近。
在一些实施方式中，还原脱硝催化剂的壳层厚度为100nm～300nm。可选地，壳层厚度例如可以是150nm、200nm或250nm。
本发明的又一方面，还提供了前述任一实施方式的制备方法制得的还原脱硝催化剂，或前述的还原脱硝催化剂在还原氮氧化物中的应用。
以下结合具体实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此，例如不限于使用马弗炉进行煅烧；本发明说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明说明书实施例公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
仪器及试剂来源：
超声波清洗仪：KQ-500DE,昆山超声仪器公司；
扫描电子显微镜：日本电子G2 F30；
透射电子显微镜：Tecnai G2 F30(FEI，USA)；
X射线衍射仪：Rigaku Smartlab-9KW(Japan)；
傅里叶变换红外光谱仪：Thermo Scientific Nicolet iS50；
氮气吸附-解吸分析仪：Micromeritics ASAP 2020；
NOx分析仪：CLD60，CLD60,Eco physics；
SSZ-13分子筛：南京化学试剂；
SAPO-34分子筛：南京化学试剂；
碱、金属盐均为分析纯，其中，Mn(NO3)2为质量比50％的水溶液。
实施例1
分子筛分散液的配制：将0.8g SSZ-13分子筛加入到去离子水(80mL)并用超声波处理30min，再加入0.6g NH4HCO3，超声5min后，使SSZ-13晶粒均匀分散；
金属盐溶液的配制：将0.3g Cu(NO3)3·3H2O、1.2g Mg(NO3)2 6H2O、716uL Mn(NO3)2和1.15g Al(NO3)3·9H2O溶解于76.8mL去离子水中；
反应液的配制：将金属盐溶液以2mL/min的滴速滴加到分子筛分散液中，并用氨水(NH3·H2O)调节pH为9.5；
催化剂的制备：60℃条件下，向反应液中通入空气，搅拌60min后，固液分离，收集固相并用去离子水洗涤至中性，然后在60℃的真空干燥箱中干燥5h，得到墨绿色粉末状样品(SSZ-13@LDH)。
实施例2
与实施例1基本相同，区别在于，还包括以下步骤：得到墨绿色粉末状样品(SSZ-13@LDH)后，将其放入马弗炉进行煅烧；
煅烧条件：空气为载气，5℃/min升温到550℃，煅烧4h，得到黑色粉末状样品(SSZ-13@LDO)。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，体系中未引入SSZ-13分子筛，得到黑色粉末状样品(LDH)。
对比例2
与实施例2基本相同，区别在于，体系中未引入SSZ-13分子筛，得到黑色粉末状样品(LDO)。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于，反应液的pH值为8。
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于，采用的分子筛为SAPO-34。
对比例5
与实施例2基本相同，区别在于，采用的分子筛为SAPO-34。
表征测试：
(1)将实施例1制得的样品进行透射电子扫描和能量色散X射线光谱分析，得到透射电镜图(图1，左)和X射线能谱分析图(图1，右)；透射电镜图表明该样品具有核-壳结构，外壳层为随机生长的水滑石，同时有大量的介孔结构生成，水滑石壳层厚度为200nm；X射线能谱分析图表明催化剂的核存在缺陷晶体。
(2)将SSZ-13分子筛原料进行扫描电镜分析，得到扫描电镜图(图2，左)，扫描电镜图显示出光滑的立方体表面，符合SSZ-13的结构；将实施例1制得的样品进行更精细的透射电镜扫描，得到透射电镜图(图2，右)，透射电镜图表明，实施例1中制得的样品的水滑石纳米片层的大小约50nm，壳层为2～6个左右的纳米片组成，厚度为100nm～300nm。
(3)将SSZ-13分子筛、实施例1、对比例1、对比例3以及对比例4中制得的样品放置于X射线衍射仪上，利用Cu Kα辐射获得了x射线粉末衍射图谱(XRD)。加速电压设定为40kv，电流为40mA。在扫描速度为5°/min的条件下，在2θ范围内记录了5°～80°的衍射图样(图3)。衍射图谱表明，对比例1出现水滑石的特征峰，如(003)、(006)、(009)、(110)、(113)，证明对比例1的合成是成功的。此外，实施例1不仅保留了尖锐细长SSZ-13分子筛的峰，而且出现了水滑石(对比例1)的特征峰，说明新的合成材料确实是由SSZ-13和水滑石(对比例1)这两种物质衍生而来的。对比例3中反应液的pH值不合适，对比例4中采用其他类型的分子筛，均不能顺利地生成类似于实施例1中同时包括分子筛内核及水滑石外壳的核-壳结构催化剂。
(4)将SSZ-13分子筛、实施例1以及对比例1在傅里叶变换红外光谱仪下扫描，范围为400-4000cm-1，扫描40次，分辨率为4cm-1，获得图4所示的红外光谱图。对于水滑石的吸收特性，在500-800cm-1附近的吸收带有M-O振动，在1363cm-1处的吸收带有碳酸盐的光谱振动，-OH基团晶格水和夹层水分子中的扩展振动归因于3451cm-1中心的宽吸收带。此外，在1630cm-1处H2O分子的角变形振动，SSZ-13@LDH(实施例1)谱图既表现出SSZ-13吸收特性，又具有水滑石(对比例1)吸收特性。
(5)将SSZ-13分子筛、实施例1、对比例1以及对比例3中制得的样品进行氮气吸附-解吸，测量催化剂的BET比表面积和孔体积。样品(150mg左右)先脱气8h去除杂质和水分，然后以液氮为吸附质，在-196℃低温下进行分析测试。测试结果如表1，实施例1的表面积位于SSZ-13和对比例1的中间。此外，该催化剂的N2比表面积为296.44m2/g，表面积相对较高。这可能是SSZ-13@LDH催化剂具有如此高活性的原因之一。此外，实施例1既出现了SSZ-13分子筛的微孔结构，也在合成过程中产生了介孔结构，这也有利于活性离子的交换。
表1
| 组别 | 孔径(nm) | 比表面积(m2/g) | 孔隙体积(cm3/g) |
| SSZ-13 | 0.38 | 585.99 | 0.32 |
| 对比例1 | 7.0 | 127.50 | 0.31 |
| 实施例1 | 0.38/7.7 | 296.44 | 0.32 |
| 对比例3 | 3.5 | 225.20 | 0.24 |
(6)将SSZ-13分子筛、实施例2、对比例2以及对比例5中制得的样品进行脱硝性能测试：在固定床石英流动反应器中测试了样品的催化性能，模拟烟气含400ppm NOx,400ppmNH3,5％O2,N2为平衡。用直径为6mm的固定床石英管放置100mg(40-60目)样品，总气流量为100ml/min，对应重量小时空速(WHSV)60000ml/(gh)。在进入反应管之前，所有燃气管道均通过电加热带保温，加热炉由K型热电偶控制。测试温度范围设置为150℃～450℃。利用NOx分析仪(CLD60，CLD60,Eco physics)测量出口NO浓度，反应稳定后采集稳态活度数据。NOx转化率＝([NOx]入口-[NOx]出口)/[NOx]入口×100％，结果如图5所示：实施2的SCR催化活性最好，在150℃左右NOx转化率达到98.75％，200℃～300℃时NOx转化率保持在100％。此外，该催化剂的活性也比报道的Cu-SSZ-13有所提高，尤其是在低温(150℃)。
(7)将实施例2制得的样品按照测试(6)中的步骤再次进行测试，区别在于，设定温度固定为150℃，在需要时通入100ppm的二氧化硫，以测定本发明制备的催化剂的抗硫性能，结果如图6所示。从图6可知，在无SO2的条件下，第1小时的NOx转化率为94.35％。然而，当加入100ppm的SO2时，NOx的脱除效率最初达到94.89％，这可能是由于SO2的加入会影响酸中心的活性。当SO2通入8h后活性缓慢下降，然后保持在93.81％，也显著高于Cu-SSZ-13。最终，当SO2中断时，NOx的转化恢复到原来的状态。这些试验表明该催化剂具有较高的脱硝效率和优异的抗SO2性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (12)
1.一种还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别制备分子筛分散液和金属盐溶液，其中，所述分子筛分散液是将分子筛和碱分散于第一溶剂中制备的pH值为8~14的分散液，所述金属盐溶液是将水溶性的铜盐、水溶性的镁盐、水溶性的锰盐以及水溶性的铝盐溶于水中制备的溶液；所述碱为含有铵根离子的碱；所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜以及氯化铜中的一种或多种；
向所述分子筛分散液中加入所述金属盐溶液，调节pH值为9~10，制备反应液；
将所述反应液于50℃~70℃条件下反应，反应完成后固液分离，收集固相，洗涤至中性后于50℃~70℃干燥处理；
将经过所述干燥处理的固相产品进行煅烧，得到所述还原脱硝催化剂，所述还原脱硝催化剂为核-壳结构，其中，核结构包括分子筛及与所述分子筛配位的铜，壳结构为经所述煅烧形成的含有铜、镁、锰以及铝元素的水滑石壳层；所述煅烧的条件为：以4℃/min ~ 6℃/min的速率升温至540℃~560℃并保持；
其中，所述分子筛为SSZ-13分子筛、Beta分子筛以及ZSM-5分子筛中的一种或多种；所述分子筛中硅元素与铝元素的物质的量之比为(5~70) : 1，所述分子筛的结晶度为90% ~100%，所述分子筛的比表面积为200 m2/g ~ 900 m2/g；所述第一溶剂为水和/或醇类溶剂；
所述金属盐溶液中，铜、镁、锰、铝四种元素的物质的量之比为1 : (4~6) : (2~4) :(2~4)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液于50℃~70℃条件下反应的时间为50 min ~ 80 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛的粒径为900 nm ~ 1100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁以及氯化镁中的一种或多种；和/或
所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰以及氯化锰中的一种或多种；和/或
所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝以及氯化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛分散液中，所述碱的浓度为6 g/L ~ 9 g/L；所述分子筛分散液中，所述分子筛的浓度为5 g/L ~ 15 g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，铜元素的浓度为0.001 mol/L ~ 0.05 mol/L；和/或
所述金属盐溶液中，镁元素的浓度为0.05 mol/L ~ 0.1 mol/L；和/或
所述金属盐溶液中，锰元素的浓度为0.03 mol/L ~ 0.08 mol/L；和/或
所述金属盐溶液中，铝元素的浓度为0.03 mol/L ~ 0.08 mol/L。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛分散液的制备包括以下步骤：
将所述分子筛与所述第一溶剂混合，超声分散，加入所述碱，继续超声分散；
其中，所述超声分散的温度为20℃~40℃，所述超声分散的功率为100Hz ~ 500 Hz。
9.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中，铜、镁、锰、铝四种元素的物质的量之比为1:(4.6～4.8):(3～3.2):(3～3.2)。
10.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法，其特征在于，向所述分子筛分散液中加入所述金属盐溶液的方式为滴加，所述滴加的速度为2 mL/min ~ 200 mL/min。
11.一种还原脱硝催化剂，其特征在于，根据权利要求1~10任一项所述的制备方法制备得到；
所述还原脱硝催化剂的核直径为900nm～1100nm，所述还原脱硝催化剂的壳层厚度为100nm～300nm。
12.权利要求1~10任一项所述的制备方法制得的还原脱硝催化剂或权利要求11所述的还原脱硝催化剂在还原氮氧化物中的应用。
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