ES2358020T3 - Catalizador de gas de escape. - Google Patents

Catalizador de gas de escape. Download PDF

Info

Publication number
ES2358020T3
ES2358020T3 ES04797861T ES04797861T ES2358020T3 ES 2358020 T3 ES2358020 T3 ES 2358020T3 ES 04797861 T ES04797861 T ES 04797861T ES 04797861 T ES04797861 T ES 04797861T ES 2358020 T3 ES2358020 T3 ES 2358020T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
catalyst
tio2
catalysts
amount
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES04797861T
Other languages
English (en)
Inventor
Karl Schermanz
Irene Begsteiger
Alessandro Trovarelli
Eliana Rocchini
Marzia Casanova
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Treibacher Industrie AG
Porzellanfabrik Frauenthal GmbH
Original Assignee
Treibacher Industrie AG
Porzellanfabrik Frauenthal GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Treibacher Industrie AG, Porzellanfabrik Frauenthal GmbH filed Critical Treibacher Industrie AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2358020T3 publication Critical patent/ES2358020T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20723—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20776—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/30—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de una composición de catalizador, caracterizado porque se pone en contacto un soporte sólido que contiene TiO2 en una cantidad de al menos el 70% en peso, WO3 en una cantidad del 5-20% en peso, y opcionalmente SiO2 en una cantidad de hasta el 15% en peso con un vanadato (REVO4) de al menos un metal de tierras raras seleccionado del grupo de Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er e Yb para dar una suspensión que se lleva a sequedad y se calcina.

Description

La invención se refiere a una composición de catalizador de gas de escape, a continuación “composición de catalizador”, y a un procedimiento para su preparación.
La reducción de emisiones de óxido de nitrógeno representa uno de los mayores retos en la protección medioambiental. Se han seguido varios enfoques para reducir las emisiones de NOx tanto para aplicaciones móviles como estacionarias incluyendo métodos de modificación de combustión y desnitrificación de gases de combustión. Los primeros, aunque la eficacia de eliminación de NOx varía con la tecnología aplicada, no pueden lograr más del 50-60% de eficacia de eliminación. El tratamiento posterior de los gases de combustión puede lograr eficacias sustancialmente mayores especialmente cuando se emplea un método catalítico. Se han sometido a prueba varios tipos de catalizadores que son activos en diferentes entornos y condiciones. El uso de un gran número de catalizadores para eliminar NO está asociado con diferentes rutas de reacción que pueden dividirse de la siguiente forma (1):
1.
La reducción catalítica selectiva de NO con amoniaco (denominada en lo sucesivo en el presente documento RCS), para aplicaciones estacionarias como centrales eléctricas y plantas de industria química.
2.
La reducción catalítica de NO en presencia de CO, típica del control de contaminación de automóviles.
3.
La reducción catalítica de NO en presencia de hidrocarburos, un método que no se usa comercialmente pero que es potencialmente interesante para el control de la contaminación industrial y de automóviles.
4.
La eliminación directa de NO a través de descomposición para la que todavía no se han desarrollado catalizadores duraderos y estables.
5.
La sorción de catalizadores que atrapan NOx o NO.
Entre estos métodos, la tecnología más ampliamente empleada para aplicaciones estacionarias es RCS (2-4). Se introdujo a finales de los años 1970 para el control de las emisiones de NOx en gases de chimenea para centrales térmicas y otras instalaciones industriales. Las plantas de RCS están operando actualmente en los EE.UU., Japón, Europa y extremo oriente para una capacidad total del orden de 180000 MW. La RCS se basa en la reducción de NOx con NH3 en agua y nitrógeno según la reacción:
4NO + 4 NH3 + O2 = 4 N2 + 6H2O
La tecnología funciona comercialmente sobre catalizadores de RCS de óxido metálico compuestos por una mezcla homogénea de TiO2 (80-90% en peso), WO3 (6-10% en peso) y V2O5 (hasta el 3% en peso) que puede contener algo de SiO2 (0-10% en peso) en la formulación. Se usa TiO2 como soporte activo de alta área superficial para soportar el componente activo V2O5 que es responsable de la actividad de los catalizadores en la reducción de NOx a temperaturas de funcionamiento bajas y medias. También es responsable de la oxidación de SO2 a SO3 cuando se suministran al catalizador gases que contienen SO2. Por tanto, para gases de descarga con alto contenido en azufre, su cantidad se mantiene baja (inferior al 1% en peso). WO3 (en ocasiones también MoO3) se emplea como promotor químico/estructural para ampliar el intervalo de aplicación de temperaturas. A menudo se usa sílice para mejorar la resistencia y la estabilidad del catalizador. Los catalizadores comerciales se emplean como monolitos en forma de panal debido a varias ventajas con respecto a una disposición en lecho fijo: disminución de presión inferior, resistencia a la atrición superior, menos taponamiento por cenizas volantes.
El documento GB 1 495 396 describe una composición de catalizador que contiene como principios activos óxidos de titanio, al menos uno de molibdeno, tungsteno, hierro, vanadio, níquel, cobalto, cobre, cromo y uranio, y como componente(s) opcional(es) estaño y/o al menos uno de plata, berilio, magnesio, zinc, boro, aluminio, itrio, metal de las tierras raras, silicio, niobio, antimonio, bismuto, manganeso, torio y zirconio, óxidos que están presentes como una mezcla íntima.
El documento EP I 145 762 A1 describe un procedimiento para la preparación de un catalizador de RCS de V2O5 soportado sobre TiO2. El procedimiento se caracteriza porque el catalizador se prepara dispersando TiO2 en una disolución de metavanadato de amonio, ajustando el pH de la solución hasta un valor de 7,0-7,1, agitando la suspensión resultante durante un tiempo para la adsorción completa del compuesto de vanadio sobre TiO2, filtrando la suspensión y secando y calcinando el compuesto de catalizador resultante.
Del documento US 4.466.947 se conoce un catalizador de desnitrificación que comprende al menos los tres componentes metálicos titanio, tungsteno y/o magnesio, y vanadio, y puede contener adicionalmente una pluralidad de elementos metálicos del sistema periódico.
Del PATENT ABSTRACTS OF JAPAN; vol. 0030, n.º 75 (C-050), 27 de junio de 1979 y el documento JP 54 052691 A, 25 de abril de 1979 se conoce un catalizador para eliminar óxidos de nitrógeno en gases de escape que consiste en TiO2, V2O5 y óxidos de lantánidos.
Pese al hecho de que la tecnología con RCS se usa en todo el mundo, todavía hay oportunidades para mejorar el rendimiento catalítico, especialmente en relación con las siguientes cuestiones: (i) mejorar el diseño del catalizador con el fin de obtener al mismo tiempo una actividad superior en la eliminación de NOx y una actividad inferior en la oxidación de SO2; (ii) limitar el escape de amoniaco y mejorar el comportamiento del sistema en condiciones 5 dinámicas; (iii) ampliar el presente intervalo de temperatura aplicable de los catalizadores de RCS hacia una temperatura superior de hasta 600ºC y evitar la desactivación que se produce con los presentes catalizadores cuando se hacen funcionar a altas temperaturas. De hecho se sabe que la actividad de un catalizador de V2O5/TiO2/SiO2 aumenta notablemente con un aumento en la temperatura de las calcinaciones hasta 600-650ºC y luego disminuye rápidamente. Esto se debe principalmente a la transformación de fase de TiO2 (anatasa) en TiO2 (rutilo) y la consiguiente pérdida de área superficial determinada por BET con los cambios en el estado químico de las especies de vanadio de superficie. Resolviendo estas cuestiones se allanará el terreno para el uso de RCS también en aplicaciones móviles; de hecho se investiga intensamente el procedimiento que usa urea como agente reductor para su uso en motores de mezcla pobre de diesel o gasolina (5-6). Los retos para las aplicaciones en automóviles son la alta actividad de RCS y la estabilidad térmica mejorada de los catalizadores de V2O5-WO3-TiO2
15 en el intervalo de temperatura de 423-1000K. Tales temperaturas de funcionamiento extremas (en comparación con las aplicaciones de RCS “clásicas” en las que a menudo se encuentran un intervalo de temperatura del orden de 573-773K) son ciertamente de corta duración y pueden producirse con un rendimiento de potencia muy alto (baja rpm y alta carga).
La presente invención va dirigida a resolver el problema relacionado con la mejora de la estabilidad térmica a temperaturas superiores en las que los catalizadores de V/Ti/W/Si y V/Ti/W del estado de la técnica todavía sufren una fuerte desactivación.
El procedimiento según la invención para la preparación de una composición de catalizador se caracteriza porque se pone en contacto un soporte sólido que contiene TiO2 en una cantidad de al menos el 70% en peso, WO3 en una cantidad del 5-20% en peso, y opcionalmente SiO2 en una cantidad de hasta el 15% en peso, con un vanadato
25 (REVO4) de al menos un metal de tierras raras seleccionado del grupo de Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er e Yb para dar una suspensión que se lleva a sequedad y se calcina. Al llevar el soporte sólido en contacto con el vanadato de tierras raras, tiene lugar la adsorción sobre el soporte.
En una realización más preferida el metal de tierras raras es al menos uno del grupo de Pr, Sm, Gd, Tb, Dy y Er, y particularmente uno del grupo de Sm, Gd, Tb, Dy y Er, y más preferido al menos uno de Er y Tb.
La invención también se refiere a una composición de catalizador que puede obtenerse según el procedimiento inventivo mencionado anteriormente.
El soporte de la composición de catalizador contiene preferiblemente SiO2 en una cantidad del 4-12% en peso, particularmente en una cantidad del 5-10% en peso.
A continuación se describen en más detalle las realizaciones preferidas de la invención.
35 1. Preparación de un catalizador según la invención que contiene el 5,0% en peso de Er y el 1,5% en peso de V sobre un soporte de Ti-W-Si
1.1. Preparación del soporte de Ti-W-Si
La preparación del soporte se llevó a cabo según (7): se añadieron gota a gota 92,68 g de tetracloruro de titanio (TiCl4) a 1 litro de agua enfriando en hielo con agitación. Luego se añadieron 16,06 g de Lithosol 1530 KD (un nombre comercial para un producto de Zschimmer & Schwarz Chemische Fabriken, que contiene el 30% de SiO2 en el estado de sol). Mientras se agitaba meticulosamente la mezcla a aproximadamente 30ºC, se añadió gradualmente agua amoniacal. Cuando el pH de la mezcla alcanzó 7, se detuvo la adición. Se envejeció la mezcla dejándola reposar durante 2 horas. Se filtró el gel de TiO2-SiO2 resultante, se lavó con agua, se secó a 120ºC durante 10 horas y se lavó adicionalmente con agua, luego se calcinó a 500ºC durante 3 horas. El polvo de TiO2-SiO2 resultante
45 contenía el 86% en moles de titanio y el 14% en moles de silicio como SiO2. El polvo resultante se denominó (Ti/Si).
Se añadió una disolución de 8,16 g de paratungstato de amonio [(NH4)10W12O41·5H2O] en 500 ml de agua destilada a 73,4 g de (Ti/Si). Se mezclaron meticulosamente con agitación, se concentraron, se secaron y se calcinaron a 500ºC durante 6 horas. El soporte resultante tenía una razón en % en peso de TiO2 : WO3 : SiO2 de 81 : 9 : 10.
1.2. Preparación del catalizador según la invención 1.2.1 Preparación del vanadato de erbio (ErVO4)
Se prepara el ErVO4 cristalino mediante el método de reacción en fase líquida.
Se disuelven 1,032 g de NH4VO3 en agua destilada a 80ºC con el fin de obtener una disolución 0,1 mol/l; al mismo tiempo se prepara una disolución de nitrato de erbio (0,2 mol/l) diluyendo 6,695 g de disolución de Er(NO3)3 (que contiene el 22,16% de Er) con agua destilada a 80ºC. Tras mezclar las dos disoluciones con agitación continua, se ajustó el pH a 7,0 con la ayuda de amoniaco (disolución al 30%). Esto produce la precipitación de un compuesto blanco-rosa pálido (EbVO4) que se filtró, se lavó varias veces con agua destilada y se secó a 100ºC durante la noche.
1.2.2. Preparación del catalizador
Se formaron dos suspensiones disolviendo 252,3 mg de ErVO4 y 2747,7 mg del soporte de Ti/W/Si (WO3/TiO2-(10%) SiO2) en agua destilada. Se mezclaron las dos suspensiones calentando hasta 90ºC y agitando. Se llevó la suspensión final a sequedad con agitación continua a 80-100ºC. Finalmente, se secó el sólido a 120ºC durante la noche y se calcinó a 650ºC durante 2 horas, se prensó en gránulos, se trituró y se tamizó en el intervalo de 355-425 m. Esto se denominará una muestra fresca.
Se llevó a cavo el envejecimiento de las muestras en un horno tubular a una temperatura de 750ºC durante 10 horas al aire.
2. Preparación de un catalizador de 1,7% de V/Ti/W del estado de la técnica (8)
2.1. Preparación del soporte de Ti-W
Se llevó a cabo la preparación del soporte según (9): se vertieron 87 g de tetracloruro de titanio (TiCl4) en 300 ml de agua helada y se neutralizó la disolución con agua amoniacal 3 N. Se separó el precipitado resultante por filtración, y se lavó meticulosamente con agua destilada. Se mezcló meticulosamente una disolución de 4,58 g de paratungstato de amonio [(NH4)10W12O41·5 H2O] en 325 ml de agua destilada con la torta resultante. Se secó la suspensión resultante y se calcinó a 500ºC durante 6 horas en un horno de mufla. El soporte resultante tenía una razón en % en peso de TiO2 : WO3 de 90 : 10.
2.2. Preparación del catalizador 1,7% de V/Ti/W
Se disolvió una alícuota de 77,2 mg de metavanadato de amonio en 10 ml de ácido oxálico 1 N. Se calentó la disolución con el fin de obtener el complejo azul (NH4)2[VO(C2O4)2]. Entonces, se añadió el soporte (1940 mg de óxido mixto que contiene el 90% de TiO2 – el 10% de WO3). Se llevó esta suspensión a sequedad con agitación continua a 80-100ºC. Finalmente, se secó el sólido a 120ºC durante la noche y se calcinó a 650ºC durante 2 horas, se prensó en gránulos, se trituró y se tamizó en el intervalo de 355-425 m.
Se midieron las áreas superficiales específicas de polvos de óxido mediante el método BET usando adsorción/desorción de N2 a 77K con un instrumento Sorptomatic 1990 (Carlo Erba).
3. Pruebas de catalizador
Se llevaron a cabo pruebas de catalizador en el aparato descrito en la figura 1. El gas alimentado consistió en NH3/N2, NO/N2, O2, N2. Se usaron medidores de flujo másico para medir y controlar la única corriente gaseosa mientras se usaba una bomba de inyección para introducir agua. Se precalentó y se premezcló la corriente de alimentación y se añadió amoniaco a la mezcla gaseosa inmediatamente antes de introducirla en el reactor para evitar reacciones secundarias. Se empleó un reactor de cuarzo tubular insertado en un horno. Se controló la temperatura mediante un termopar insertado en el lecho de catalizador. Se lavó el gas que salía del reactor con una disolución acuosa de ácido fosfórico para atrapar el amoniaco no convertido y luego se enfrió para condensar el vapor de agua. Se midió la actividad de los catalizadores en condiciones estacionarias en un intervalo de temperatura de 250ºC a 450ºC. A menos que se notifique otra cosa, se usaron la composición de gas convencional y las condiciones de reacción facilitadas en la tabla 1. Se seleccionaron las condiciones con el fin de tener una conversión que no sobrepasara aproximadamente el 90% con el catalizador de referencia. Se llevó a cabo el análisis de la composición del gas con un espectrómetro FTIR equipado con una celda de gas.
La tabla 2 muestra la eficacia de eliminación de NOx en el intervalo de temperatura 250-450ºC para catalizadores preparados según el procedimiento inventivo que contienen el 0,4-2,1% en peso de V y el 1,4-5,1% en peso de RE sobre el soporte de Ti/W/Si. Por comparación, también se notifica la actividad del catalizador de referencia del estado de la técnica basado en el 1,7% en peso de V/Ti/W.
La actividad de reducción de NOx en todos los catalizadores examinados en el presente estudio aumentó al aumentar la temperatura de reacción hasta aproximadamente 320ºC en la que se observó una actividad de reducción de NOx máxima. En este punto, la actividad comenzó a disminuir debido a una capacidad de adsorción del amoniaco inferior. También se muestra un fuerte efecto con el envejecimiento (calcinación a 750ºC durante 10 h). Particularmente para el catalizador del estado de la técnica calcinado a una temperatura de 750ºC se observa una fuerte desactivación con disminución de la conversión a valores de entre el 5-20%. También se observa una fuerte desactivación similar con el catalizador que contiene La. Todos los demás catalizadores pueden dividirse ampliamente en dos grupos: los catalizadores del grupo A (que comprenden Y, Ce, Pr y Nd) que presentan una desactivación ligera tras el envejecimiento y los catalizadores del grupo B (que comprenden Sm, Gd, Tb, Dy, Er, (Yb está en el medio de los dos grupos)) en los que la desactivación no tiene ningún efecto o incluso produce una mejora de la eficacia global. Los mejores rendimientos se observan con los catalizadores que contienen Er y Tb en los que se observa un aumento sustancial de conversión tras el envejecimiento en todos los intervalos de temperatura examinados.
Tabla 1: Condiciones de reacción y composición de gas
Peso del catalizador
100,0 mg
Tamaño de partícula
350-425 m
Flujo total
0,3 l/min.
Temperatura
250-450ºC
Conc. de NO
200 ppm
Conc. de NH3
240 ppm
Conc. de O2
20000 ppm
Conc. de H2O
10%
Conc. de N2
resto
Tabla 2: Actividad de catalizadores frescos y envejecidos preparados según el procedimiento inventivo que contienen RE y V sobre una matriz de TiO2 : WO3 : SiO2 (81 : 9 : 10)
Ejemplo n.º
RE RE [%] V [%] 250ºC fresco 250ºC envejecido 320ºC fresco 320ºC envejecido 450ºC fresco 450ºC envejecido
1
Tb 4,9 1,6 31 50 53 77 36 33
2
Er 5 1,5 33 73 75 91 64 46
Referencia
- - 1,7 85 5 91 17 17 7
Bibliografía:
1. V. I. Parvulescu, P. Grange, B. Delmon, Cat. Today 46 (1998) 233.
10 2. P. Forzatti, Appl. Catal. A: General 222 (2001) 221
3.
S. E. Park, G.M. Kim, Y. J. Lee, J. S. Chang, S. H. Han, patente estadounidense 5879645 (1999).
4.
P. S. Ji, H. M. Eum, J. B. Lee, D. H. Kim, I. Y. Lee, I. S. Nam, S. W. Ham, S. T. Choo, patente estadounidense 6380128 (2002)
5.
G. Madia, M. Elsener, M. Koebel, F. Raimondi, A. Woukan, Applied catalysis B: Environmental 39 (2002) 181.
15 6. M. Koebel, M. Elsener, M. Kleeman, Catal. Today 59 (2000) 335.
7.
A. Inoue, T. Suzuki, K. Saito, Y. Aoki, T. Ono, T. Ohara, patente estadounidense 4221760 (1980).
8.
A. Schafer-Sindlinger, A. Burkardt, H. Van der Tillaart, T. Kreuzer, E. Lox, W. Weisweller, solicitud de patente europea EP 1 145762 A1
9. Patente británica 1495396 (1974); Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. 20 10. R. Y. Saleh, I. E. Wachs, S. S. Chan, C. C. Chersich, J. Catalysis 98 1(986) 102.
11. I. Nova, L. dall’Acqua, L. Lietti, E. Giamello, P. Forzatti, Applied Catalysis B: Environmental 35 (2001) 31.

Claims (2)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento para la preparación de una composición de catalizador, caracterizado porque se pone en contacto un soporte sólido que contiene TiO2 en una cantidad de al menos el 70% en peso, WO3 en una cantidad del 5-20% en peso, y opcionalmente SiO2 en una cantidad de hasta el 15% en peso con un vanadato (REVO4) de al menos un metal de tierras raras seleccionado del grupo de Y, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Er e Yb para dar una suspensión que se lleva a sequedad y se calcina.
  2. 2.
    Composición de catalizador que puede obtenerse según un procedimiento según la reivindicación 1.
ES04797861T 2003-11-13 2004-11-12 Catalizador de gas de escape. Active ES2358020T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT20031831 2003-11-13
AT0183103A AT412846B (de) 2003-11-13 2003-11-13 Abgaskatalysatorzusammensetzung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2358020T3 true ES2358020T3 (es) 2011-05-04

Family

ID=33569209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES04797861T Active ES2358020T3 (es) 2003-11-13 2004-11-12 Catalizador de gas de escape.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8716172B2 (es)
EP (2) EP1682266B1 (es)
KR (1) KR101121184B1 (es)
CN (1) CN1917955B (es)
AT (2) AT412846B (es)
BR (1) BRPI0416597B1 (es)
CA (1) CA2545332C (es)
DE (1) DE602004030609D1 (es)
DK (1) DK1682266T3 (es)
ES (1) ES2358020T3 (es)
HK (1) HK1103675A1 (es)
MX (1) MXPA06005460A (es)
WO (1) WO2005046864A1 (es)
ZA (1) ZA200603717B (es)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008221203A (ja) * 2007-02-13 2008-09-25 Babcock Hitachi Kk 窒素酸化物除去用触媒及び窒素酸化物除去方法
CN101632922B (zh) * 2008-07-25 2013-09-25 中国科学院福建物质结构研究所 高可见光催化活性钒钆氧复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
TWI478767B (zh) 2009-04-23 2015-04-01 Treibacher Ind Ag 用於使廢氣進行選擇性催化還原反應之催化劑組成物
US8545796B2 (en) * 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
CN102821845B (zh) 2010-04-16 2016-01-13 特莱巴赫工业有限公司 用于废气的选择性催化还原的催化剂组合物
JP5490074B2 (ja) 2010-12-28 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
JP5497688B2 (ja) 2011-05-25 2014-05-21 トヨタ自動車株式会社 三酸化硫黄分解用触媒、及び水素生成方法
AU2013305535B2 (en) 2012-08-24 2016-07-21 Tronox Llc Catalyst support materials, catalysts, methods of making them and uses thereof
KR101284214B1 (ko) 2012-10-04 2013-07-08 한국과학기술연구원 질소산화물 분해 촉매 및 그 제조 방법
EP2719454A1 (en) 2012-10-11 2014-04-16 Treibacher Industrie AG Thermostable Vanadia SCR catalyst and a process of preparation thereof
CN102989467B (zh) * 2012-12-13 2015-08-26 中国科学院生态环境研究中心 一种氧化钛负载型钒酸铁催化剂、制备方法及其用途
CN103263912B (zh) * 2013-05-27 2015-02-04 四川中自尾气净化有限公司 一种柴油车尾气净化催化剂及其制备方法
CN104549218B (zh) * 2013-10-28 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法
CN103736497B (zh) * 2014-01-22 2016-01-27 无锡威孚力达催化净化器有限责任公司 高效处理柴油机尾气中氮氧化物的钒基scr催化剂及其制备方法
WO2016188989A1 (en) 2015-05-26 2016-12-01 Treibacher Industrie Ag Process for the preparation of titania/metal vanadate based catalyst compositions
CN109937087A (zh) * 2016-07-26 2019-06-25 巴斯夫公司 负载型催化剂、整料选择性催化还原(scr)催化剂、其制备方法和氮氧化物脱除方法
EP3482824A1 (de) * 2017-11-14 2019-05-15 Umicore Ag & Co. Kg Scr-katalysator
CN108940299A (zh) * 2018-01-08 2018-12-07 南京东南工业装备股份有限公司 一种柴油机尾气NOx净化钒钛基催化剂及制备方法
KR102041127B1 (ko) * 2018-03-27 2019-11-27 한밭대학교 산학협력단 이산화티탄 결정상을 가지는 단일상의 수소저장용 산화물 및 이의 제조방법
CN108435196A (zh) * 2018-05-02 2018-08-24 河北国创环境科技有限公司 一种内燃机尾气净化用scr脱硝催化剂及制备方法
KR102084504B1 (ko) * 2018-07-19 2020-04-23 한국과학기술연구원 고온용 선택적 질소산화물 환원용 촉매
WO2020025604A1 (en) * 2018-07-30 2020-02-06 Basf Corporation Vanadium-based selective catalytic reduction catalyst
CN110773191B (zh) * 2019-09-18 2022-09-13 上海瀚昱环保材料有限公司 脱二噁英协同脱硝的催化剂及其制备方法
CN111558394A (zh) * 2020-05-20 2020-08-21 佛山科学技术学院 一种二氧化钛介孔薄膜材料、制备方法及应用
KR102447605B1 (ko) * 2020-08-28 2022-09-28 한국에너지기술연구원 질소산화물 환원용 촉매, 이의 제조방법, 및 이의 용도
CN112717916B (zh) * 2020-12-30 2023-04-28 江苏安纳泰环保科技有限公司 一种稀土单原子负载二维片状氧化钛复合光催化材料及其制备方法和应用
CN114917898B (zh) * 2022-05-23 2024-03-15 大唐南京环保科技有限责任公司 一种适用于高温烟气的平板式脱硝催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3513109A (en) * 1967-04-19 1970-05-19 Du Pont Process for applying catalytic coatings
US4048112A (en) 1973-09-10 1977-09-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides
GB1430730A (en) 1973-09-10 1976-04-07 Mitsubishi Chem Ind Reductive decomposition of oxides of nitrogen
US4085193A (en) 1973-12-12 1978-04-18 Mitsubishi Petrochemical Co. Ltd. Catalytic process for reducing nitrogen oxides to nitrogen
DE2400850A1 (de) 1974-01-09 1975-07-24 Holstein & Kappert Maschf Verfahren und vorrichtung zum herstellen, fuellen und verschliessen von hohlkoerpern
CA1066687A (en) * 1974-04-25 1979-11-20 Alan Lauder Barium metal oxide catalytic compositions
JPS52122293A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for purifying nox
JPS5452691A (en) * 1977-10-05 1979-04-25 Nippon Steel Corp Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gas
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
JPS56168835A (en) 1980-05-31 1981-12-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Denitrating catalyst and denitrating method
JPS6090043A (ja) * 1983-10-21 1985-05-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 窒素酸化物浄化用触媒
DE3532226A1 (de) * 1985-08-13 1987-03-19 Sued Chemie Ag Katalysator zur verringerung des stickoxidgehalts von verbrennungsabgasen
US5198403A (en) * 1989-02-28 1993-03-30 Degussa Ag Process for producing a catalyst for selective reduction of nitrous oxides with ammonia
EP0455491A3 (en) * 1990-05-03 1992-03-18 Sakai Chemical Industry Co., Ltd., Catalysts and methods for denitrization
KR960002348B1 (ko) * 1991-10-03 1996-02-16 도요다 지도오샤 가부시끼가이샤 내연기관의 배기정화장치
JP3276191B2 (ja) * 1993-01-29 2002-04-22 三菱重工業株式会社 窒素酸化物の浄化方法
US5679313A (en) * 1994-06-08 1997-10-21 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Ammonia decomposition catalysts
KR0136893B1 (ko) 1994-11-03 1998-04-25 강박광 선택적 촉매환원에 의한 배기가스중의 질소산화물의 제거방법
JP3589529B2 (ja) * 1995-08-08 2004-11-17 株式会社荏原製作所 燃焼排ガスの処理方法及び装置
JPH11216361A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Toshiba Corp 有機ハロゲン化合物の分解触媒、有機ハロゲン化合物の分解装置、及び有機ハロゲン化合物の分解方法
KR100314758B1 (ko) 1999-10-19 2001-11-15 이종훈 배기가스에 함유된 질소산화물 제거용 오산화바나듐계 촉매 및그 제조방법
DE10017940C2 (de) * 2000-04-11 2003-01-23 Omg Ag & Co Kg Verfahren zur Überprüfung der Funktionstüchtigkeit eines Stickoxid-Speicherkatalysators
EP1145762A1 (en) 2000-04-11 2001-10-17 dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG Process for the preparation of a vanadia SCR-catalyst supported on titania
US6585945B2 (en) * 2001-01-26 2003-07-01 Engelhard Corporation SOx tolerant NOx trap catalysts and methods of making and using the same
DE10132890A1 (de) * 2001-07-06 2003-01-16 Daimler Chrysler Ag Feststoff und Verfahren zur Adsorption und Desorption von Stickoxiden in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen
EP1316354A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-04 OMG AG & Co. KG Katalysator zur Verminderung der Stickoxide im Abgas von Magermotoren
JP4317345B2 (ja) * 2002-02-26 2009-08-19 株式会社日本触媒 低濃度ｃｏ含有排ガス処理方法
US7037463B2 (en) * 2002-12-23 2006-05-02 General Electric Company Method for producing a titanium-base alloy having an oxide dispersion therein
CN1210092C (zh) * 2003-04-07 2005-07-13 华南理工大学 烟气中氮氧化物选择性还原催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2545332A1 (en) 2005-05-26
AT412846B (de) 2005-08-25
DE602004030609D1 (de) 2011-01-27
US8716172B2 (en) 2014-05-06
ZA200603717B (en) 2007-11-28
EP1682266B1 (en) 2010-12-15
US20070129241A1 (en) 2007-06-07
ATA18312003A (de) 2005-01-15
ATE491514T1 (de) 2011-01-15
BRPI0416597A (pt) 2007-01-30
BRPI0416597B1 (pt) 2014-05-20
MXPA06005460A (es) 2007-01-26
KR101121184B1 (ko) 2012-03-23
DK1682266T3 (da) 2011-03-14
EP2153895A1 (en) 2010-02-17
KR20070004536A (ko) 2007-01-09
CA2545332C (en) 2012-01-17
CN1917955B (zh) 2011-03-09
WO2005046864A1 (en) 2005-05-26
HK1103675A1 (en) 2007-12-28
CN1917955A (zh) 2007-02-21
EP1682266A1 (en) 2006-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2358020T3 (es) Catalizador de gas de escape.
RU2531195C2 (ru) Каталитическая композиция для селективной каталитической нейтрализации отработанных газов
CN103638942B (zh) 一种用于水泥窑低温烟气脱硝的scr催化剂及其制备方法
US20090084090A1 (en) Catalyst and Catalyst Structure for Reduction of Nitrogen Oxides, and Method for Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides
CN104338545B (zh) 一种应用于柴油机尾气氮氧化物净化的高效scr催化剂
WO2008150462A2 (en) Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides, method for making same and use thereof
CN108671946A (zh) 磷掺杂铈钛催化剂、制备及其在选择性催化还原脱硝中的应用
CN105833901A (zh) 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN105562031A (zh) 一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂
JP2006326437A (ja) 窒素酸化物接触還元用触媒
CN105749943A (zh) 一种低温烟气脱硝催化剂粉体及其制备方法
CN114870831A (zh) 一种高效稳定的催化剂及其制备方法与应用
Sagar et al. A New Class of Environmental Friendly Vanadate Based NH₃ SCR Catalysts Exhibiting Good Low Temperature Activity and High Temperature Stability
US11458465B2 (en) Low-temperature DeNOx catalyst for selective catalytic reduction having improved sulfur resistance, and method of manufacturing same
US20170291140A1 (en) Thermally stable nh3-scr catalyst compositions
CN114733531A (zh) 一种抗二氧化硫和水中毒的脱硝催化剂及其制备方法和应用
Ueshima et al. New technology for selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen
CN112774665B (zh) 一种提高氨气选择性的莫来石型催化剂及制备方法和应用
CN116173949A (zh) 双金属氧化物改性钒钨钛scr催化剂的制备方法及其应用
CN114870830A (zh) 一种含锡的金属氧化物催化剂及其制备方法与应用
CN114192138A (zh) 一种抗水热老化低温金属氧化物催化剂及其制备方法