CN114713251A - 一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂及其制备方法和应用。本发明中的催化剂包括载体，载体为CeO2，其中，载体CeO2由铈盐直接煅烧获得；催化剂还包括附着在载体CeO2上的磷酸根。在本发明中，煅烧获得的CeO2具有氧缺陷小的特点，因此载体CeO2的晶体结构更稳定，在水热处理后载体CeO2中的Ce4+不易变为Ce3+，使载体CeO2依旧保持较高的氧化性。此外，具有氧缺陷小的载体CeO2与酸根离子之间结合更稳定，可避免水热处理时酸根离子遭到破坏，从而形成具有热稳定性好以及较高的NH3‑SCR性能的磷酸根改性铈基脱硝催化剂。

Description

一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氮氧化物(NOx)是当今全球面临的主要大气污染之一。氮氧化物主要有NO2、NO、N2O、N2O5、N2O3、N2O4等，其中以NO2和NO危害最大。大气中的氮氧化物是造成酸雨的主要原因之一，酸雨会破坏土壤、植物、河流水系，还会腐蚀建筑、设备等；同时NOx也会破坏大气臭氧层，加剧温室效应；此外，NOx与空气中的碳氢物质发生一系列化学反应产生的光化学烟雾，对人体健康造成严重危害。
随着我国工业化进一步发展，人们生活水平逐渐提升，我国汽车持有量迅速增加，柴油车、公共汽车、轮船尾气中的氮氧化物污染物对环境造成极大的污染，已经成为不可忽视的问题。
现有的氮氧化物控制技术主要分为三大类，即：燃烧前控制技术、燃烧中控制技术、燃烧后控制技术。燃烧前控制技术是对燃料进行预处理，将原料中的含氮物质预先去除或者转化为无害物质；燃烧中控制技术也叫低氮燃烧技术，通过改变燃烧时的温度、空燃比、反应时间及燃烧器结构等参数来控制NOx的生成量。这两种技术在一定程度上能够控制NOx的排放，但是随着我国氮氧化物排放标准日益严格，这两种技术已经不能够满足排放要求，而且由于汽车等移动工具和燃油系列的标准化，显然能用于移动源脱硝的技术只有燃烧后控制技术。燃烧后控制技术中的选择性催化还原法(SCR)以其高的脱硝效率、好的N2选择性、运行温度安全优异的抗毒性能等优点而成为目前最主要的脱硝技术之一。
而SCR脱硝技术的关键在于催化剂的选择。由于车辆运行过程中复杂和多变的运行条件；同时车辆冷启动和低负荷条件下，系统温度较低；HC和CO不完全氧化以及柴油燃料中含有的S和碱金属对催化剂都具有一定的危害，因此要求脱硝催化剂同时具有宽的反应活性窗口、好的低温活性、好的水热稳定性以及一定的抗毒性能。目前移动源脱硝中应用最广的催化剂为分子筛催化剂以及金属氧化物催化剂。其中Cu基分子筛以其优异的低温活性得到广泛的应用，但是其水热稳定性较差，在高温有水存在时分子筛骨架易坍塌而造成催化剂失活；此外，分子筛制备过程复杂、合成所用的模板剂会对环境造成污染，且成本较高。因此开发脱硝效率好、水热稳定性强且制备过程简单、绿色经济的脱硝催化剂十分重要。
发明内容
为了解决现有催化剂的水热稳定性差的问题，本发明的目的一是提供一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂，催化剂包括：载体，载体为CeO2，CeO2由铈盐直接煅烧获得；催化剂还包括附着在载体CeO2上的磷酸根。
本发明的有益效果为：发明人以铈盐直接煅烧获得的CeO2作为载体，而煅烧获得的CeO2具有氧缺陷小的特点，因此载体CeO2的晶体结构更稳定，在水热处理中载体CeO2中的Ce4+不易变为Ce3+，使得催化剂中的载体CeO2依旧保持较高的氧化性。此外，具有氧缺陷小的载体CeO2与酸根离子之间结合更稳定，可避免在水热处理时酸根离子遭到破坏；同时，-3价的磷酸根相对于低价位的酸根而言，磷酸根能够更多的与载体CeO2中的金属离子成键，从而形成热稳定性更好的催化剂；利于磷酸根改性CeO2硝催化剂在高温水热处理后依然保持较多的酸性点位，让磷酸根改性CeO2硝催化剂保持较高NH3-SCR性能。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，催化剂中的磷酸根的质量为催化剂质量的5wt.％-20wt.％。
进一步，催化剂为介孔结构，介孔的孔径为2-30nm。
采用上述进一步技术方案的有益效果为：介孔结构的磷酸根改性CeO2催化剂具有更大的比表面积，可以提供更多的表面活性位点；此外，磷酸根改性CeO2催化剂中较大的孔道结构不仅有利于反应原料气的吸附，同时还有利于被催化剂还原生成的产物脱附。
本发明目的二是提供一种制备目的一中的磷酸根改性铈基脱硝催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1、将铈盐直接煅烧并冷却获得载体CeO2；
步骤2、将步骤1获得的载体CeO2浸入到含磷酸根溶液中并搅拌获得催化剂前驱体；
步骤3、对步骤2获得的催化剂前驱体进行干燥；
步骤4、将干燥后的催化剂前驱体进行煅烧，煅烧结束并冷却获得磷酸根改性铈基脱硝催化剂。
本发明的有益效果为：本发明中，载体CeO2直接由铈盐煅烧冷却后获得，然后采用浸渍法将磷酸根负载在载体CeO2上，后期对负载有磷酸根的CeO2进一步烧结获得磷酸根改性CeO2催化剂，该制备方法具有操作简单方便，制备周期短、生产成本低，有利于工业大规模生产。此外，直接煅烧获得的CeO2具有氧缺陷小的特点，因此载体CeO2的晶体结构更稳定，在水热处理后载体CeO2中的Ce4+不易变为Ce3+，使得载体CeO2依旧保持较高的氧化性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤1中的铈盐直接煅烧的条件是：煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-8h。
进一步，步骤4中催化剂前驱体煅烧的条件是：煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-8h。
进一步，步骤1中的铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中任一一种；步骤2中的含磷酸根溶液中包含磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵和偏磷酸中的一种或多种。
本发明的目的三是提供一种将本发明目的一中的酸根改性铈基脱硝催化剂在SCR脱硝方面进行应用，催化剂以NH3为还原剂将氮氧化物进行催化还原。
进一步，催化剂的粒度为40-60目。
本发明具有以下有益效果：
1、采用本发明技术制备的催化剂具有转化率高、选择性好、活性窗口宽、抗水抗硫中毒性能强、水热稳定性好等优点。
2、与现有的Cu分子筛催化剂以及用硫酸根和氧化钨改性后的Ce基催化剂相比，磷酸根改的CeO2催化剂表现出优异的水热稳定性，在800℃的条件下水热处理后仍能在325℃-475℃温区里达到80％以上的NO转化率。
3、本发明中催化剂的制备过程简单，载体CeO2直接由铈盐煅烧得到，然后采用浸渍法将磷酸根负载在载体CeO2上，该催化剂的制备方法具有操作简单方便，制备周期短、生产成本低的特点，有利于工业大规模生产。
附图说明
图1为磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P)、CeO2催化剂(Ce)、硫酸根改性CeO2催化剂(Ce-S)、氧化钨改性CeO2催化剂(Ce-W)以及Cu-SSZ-13催化剂在无水反应混合气条件下的NO转化率与反应温度的关系图。
图2为磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P)、CeO2催化剂(Ce)、硫酸根改性CeO2(Ce-S)、氧化钨改性CeO2催化剂(Ce-W)以及Cu-SSZ-13催化剂在含水反应混合气条件下的NO转化率与反应温度的关系图。
图3为磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P)、硫酸根改性CeO2(Ce-S)、氧化钨改性CeO2催化剂(Ce-W)以及Cu-SSZ-13催化剂经800℃下水热处理后在含水反应混合气条件下的NO转化率与反应温度的关系图。
图4为磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P)、硫酸根改性CeO2(Ce-S)、氧化钨改性CeO2催化剂(Ce-W)以及Cu-SSZ-13催化剂经250℃下硫化处理后在含水反应混合气条件下的NO转化率与反应温度的关系图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的中的磷酸根改性铈基脱硝催化剂及其制备方法和应用进行描述。然而，本申请可按照许多不同的形式示例并且不应被解释为限于在此阐述的具体实施例，更确切地说，提供这些实施例的目的是使得本申请将是彻底的和完整的，并且将要把本申请的范围充分地传达给本领域技术人员。
发明人在对脱硝催化剂研究过程中发现CeO2(二氧化铈)中的Ce具有Ce4+和Ce3+两种价态，因此Ce在两种价态之间的转换时能够不断捕集释放氧，使得CeO2具有储氧/释氧功能和优异的氧化还原能力，同时CeO2能够提供部分酸性位点且具有一定的抗硫中毒和热稳定性。但是纯CeO2催化剂的脱硝性能较差、N2选择性不高、水热稳定性和低温性能不好，因此需要对其进一步改性以提高其催化性能。
发明人在对其它的脱硝催化剂研究过程中进一步发现，具有高酸度的催化剂表现出显著的NH3-SCR性能(氨气选择性催化还原)，其原因是因为酸性点位可帮助减少氨氧化并提高高温下催化剂上氨的吸附。
在此基础上，发明人对Ce基催化剂进行酸根改性，提高Ce基催化剂表面酸性位点数量来实现Ce基催化剂的SCR性能的改善，并且经证明酸改性Ce基获得催化剂的脱硝性能相对于Ce基催化剂得到大幅度提升。但是，到目前关于酸根改性Ce基氧化物的水热稳定性并未有人进行研究。
基于此，本发明中第一方面的实施例提供一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂，催化剂包括：载体，载体为CeO2，其中，CeO2由铈盐直接煅烧获得；催化剂还包括附着在载体CeO2上的磷酸根。
在实施例中，发明人以铈盐直接煅烧获得的CeO2作为载体，本实施例中铈盐通常是在空气中直接煅烧获得载体CeO2。而煅烧获得的CeO2具有氧缺陷小的特点，因此载体CeO2的晶体结构更稳定，在水热处理时载体CeO2中的Ce4+不易变为Ce3+，因此，磷酸根改性CeO2催化剂中的载体CeO2依旧保持较高的氧化性。此外，具有氧缺陷小的载体CeO2与酸根离子之间结合更稳定，可避免水热处理时酸根离子遭到破坏，使得磷酸根改性CeO2催化剂中具有更多的酸性点位；同时，-3价的磷酸根相对于低价位的酸根而言，磷酸根能够更多的与载体CeO2中的金属离子成键，从而形成热稳定性更好的催化剂，进一步确保酸根改性CeO2催化剂在高温水热处理后依然保持较多的酸性点位，从而保持较高NH3-SCR性能。
另外，本实施例中磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P催化剂)为介孔结构，并且介孔的孔径为2-30nm。在本实施例中，介孔结构的Ce-P催化剂具有更大的比表面积，可以提供更多的表面活性位点；此外，Ce-P催化剂中较大的孔道结构不仅有利于反应原料气的吸附，同时还有利于被催化剂还原生成的产物脱附。
本实施例中Ce-P催化剂中磷酸根的质量为Ce-P催化剂质量的5wt.％-20wt.％。催化剂酸性位和氧化性位点对NH3-SCR活性至关重要，一定量的磷酸根可以提升催化剂的酸性位，但是引入过多的磷酸根会导致催化剂的氧化性能降低，反而会使得催化活性降低；而磷酸根的质量分数在该范围的Ce-P催化剂能够确保催化局具有较好的NH3-SCR活性。
本发明中第二方面的实施例是提供一种制备第一方面实施例中的磷酸根改性铈基脱硝催化剂的方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1、将铈盐直接煅烧并冷却获得载体CeO2；
步骤2、将步骤1获得的载体CeO2浸入到含磷酸根溶液中并搅拌获得催化剂前驱体；
步骤3、对步骤2获得的催化剂前驱体进行干燥；
步骤4、将干燥后的催化剂前驱体进行煅烧，煅烧结束并冷却获得磷酸根改性铈基脱硝催化剂。
本实施例中，载体CeO2直接由铈盐煅烧冷却后获得，然后采用浸渍法将酸根负载在CeO2上，后期对负载有磷酸根的CeO2的前驱体进一步烧结获得磷酸根改性CeO2催化剂，该制备方法相对于柠檬酸沉淀法制备磷酸根改性CeO2的催化剂具有操作简单方便，制备周期短、生产成本低，有利于工业大规模生产。
在本实施例中，步骤1中载体CeO2由铈盐在400-600℃的条件下煅烧时间为2-8h获得，在实际中通常是将铈盐直接置于马弗炉中在空气的氛围中煅烧获得载体CeO2。本实施例中，由铈盐直接煅烧生成的载体CeO2的氧缺陷小的特点，载体CeO2晶体结构更稳定，并且在水热处理后载体CeO2中的Ce4+不易变为Ce3+，因此，磷酸根改性CeO2催化剂依旧保持较高的氧化性。此外，载体CeO2氧缺陷小的特点在酸根对其进行改性时，利于磷酸根与载体CeO2之间稳定性提高，可避免水热处理时酸根离子遭到破坏，因此，经水热处理后的磷酸根改性CeO2催化剂依然保持较多的酸性点位，从而利于磷酸根改性CeO2催化剂保持较高NH3-SCR性能。
此外，本实施例中煅烧形成载体CeO2铈盐可以是硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中任一一种。根据本申请中制备载体CeO2的方法，在实际过程中其他的铈盐通过煅烧也是可以制备出本实施例中的载体CeO2，对此，本申请中不再进行详细的举例说明。
另外，本实施例中步骤2中含磷酸根溶液是包含磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵和偏磷酸中的一种或多种形成的溶液。
另外，本实施例中，在步骤3中催化剂前驱体进行干燥主要是采用旋转蒸发仪除去催化剂前驱体中的水分，旋转蒸发时的温度为50℃。当然，本实施例中的催化剂前驱体还可以采用其它的方式进行干燥，本发明中对此不作限定。
本发明中第三方面的实施例是采用第二方面实施例中制备的磷酸根改性铈基脱硝催化剂(磷酸根改性CeO2催化剂)用于对氮氧化物催化还原，其中，催化剂在催化氮氧化物还原时以NH3为还原剂。具体地，在本实施例中，催化剂以NH3作为还原剂将氮氧化物还原为氮气和水。此外，本实施例中的催化剂主要是用于对移动车源尾气中的氮氧化物进行还原，同时也可以在其它的环境中用于对氮氧化物进行还原。进一步，在本实施例中，用于对氮氧化物进行催化还原的催化剂的优选粒度为40-60目的催化剂。
另外，为了对催化剂的催化性能进行验证，本发明中的催化剂需要对其催化性能进行测试，包括以下测试：
1、NO的转化率测试：测试条件是：原料反应气的体积空速为60000-200000h-1、反应温度为200-550℃。2、水热老化测试：首先是对催化剂进行水热处理，水热处理是在700-900℃、含水原料反应气的条件下对催化剂热处理6-10h；然后再对经过水热处理后的催化剂进行NO的转化率测试。
3、耐水耐硫化测试：首先是对催化剂进行硫化处理，硫化处理是在250℃、含水原料反应气的条件下对催化剂硫化6h；然后再对经过水热处理后的催化剂进行NO的转化率测试。
实施例：
下面将通过实施例对本发明中的磷酸根改性铈基脱硝催化剂做进一步说明。
实施例1：
二氧化铈的制备，制备方法如下：
取11g的六水硝酸铈置于马弗炉中，并在空气的氛围中进行煅烧获得CeO2催化剂，煅烧时的条件为：煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。
本实施例中获得CeO2催化剂需依次经历压片、粉碎和筛分，并将其中粒度为40-60目的CeO2催化剂用于催化剂性能测试。
实施例2：
磷酸根改性铈基脱硝催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤1、按照实施例1中二氧化铈的制备方法制备载体CeO2。
步骤2、取3g步骤1制备的载体CeO2浸入到50ml摩尔浓度为0.070mol/L的磷酸二氢铵溶液中并搅拌1h，获得催化剂前驱体。
步骤3、将步骤2获得催化剂前躯体倒入圆底烧瓶中，利用真空旋转蒸发仪除去催化剂前躯体中的水分蒸发；其中，旋转蒸发仪蒸发水分时的条件为50℃。
步骤4、将经步骤3处理后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧，煅烧时的条件为：煅烧温度为500℃、煅烧时间为2小时，煅烧结束并冷却获得磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P)。
本实施例中获得Ce-P催化剂需依次经历压片、粉碎和筛分，并将其中粒度为40-60目的Ce-P催化剂用于催化剂性能测试。
对比例1
硫酸根改性铈基脱硝催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤1、按照实施例1中二氧化铈的制备方法制备载体CeO2。
步骤2、取3g步骤1制备载体CeO2剂浸入到50ml摩尔浓度为0.069mol/L的硫酸氢铵溶液中并搅拌1h，获得催化剂前躯体。
步骤3、将步骤2获得催化剂前躯体倒入圆底烧瓶中，利用真空旋转蒸发仪除去催化剂前躯体中的水分蒸发；其中，旋转蒸发仪蒸发水分时的条件为50℃。
步骤4、将经步骤3处理后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧，煅烧时的条件为：煅烧温度为500℃、煅烧时间为2小时，煅烧结束并冷却获得硫酸根改性CeO2催化剂(Ce-S)。
本实施例中获得Ce-S催化剂需依次经历压片、粉碎和筛分，并将其中粒度为40-60目的Ce-S催化剂用于催化剂性能测试。
对比例2
氧化钨改性铈基脱硝催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤1、按照实施例1中二氧化铈的制备方法制备载体CeO2。
步骤2、取3g步骤1制备的载体CeO2剂浸入到50ml摩尔浓度为0.029mol/L的偏钨酸铵溶液中并搅拌1h，获得催化剂前躯体。
步骤3、将步骤2获得催化剂前躯体倒入圆底烧瓶中，利用真空旋转蒸发仪除去催化剂前躯体中的水分蒸发；其中，旋转蒸发仪蒸发水分时的条件为50℃。
步骤4、将将步骤3处理后的催化剂前驱体置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧，煅烧时的条件为：煅烧温度为500℃、煅烧时间为2小时，煅烧结束并冷却获得氧化钨改性CeO2催化剂(Ce-W)。
本实施例中获得Ce-W催化剂需依次经历压片、粉碎和筛分，并将其中粒度为40-60目的Ce-W催化剂用于催化剂性能测试。
对比例3
将商业Cu-SSZ-13催化剂依次进行粉碎和筛分，并将其中粒度为40-60目的Cu-SSZ-13催化剂用于催化剂性能测试。本实施例中的催化剂来源于南京吉仓纳米科技有限公司
对比例4
一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂的制备，包括以下步骤：
步骤1、载体CeO2的制备
取11g的六水硝酸铈溶于100ml去离子水中，加入50ml的4mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌2h，过滤干燥，在500℃条件下焙烧2h，得到沉淀法制备的载体CeO2。
步骤2、酸根改性铈基脱硝催化剂的制备
首先，取3g本实施例中步骤1中制备的载体CeO2浸入到50mL浓度为0.070mol/L的磷酸二氢铵溶液中并搅拌1h获得催化剂前躯体；其次在50℃下真空旋转1h完全蒸发掉水分获得无水的催化剂前躯体；最后将无水的催化剂前躯体置于500℃下煅烧2h后取出冷却获得磷酸根修饰CeO2-PO4 3-(沉淀法)。
将本实施例中获得CeO2-PO4 3-(沉淀法)催化剂需依次经历压片、粉碎和筛分，并将其中粒度为40-60目的Ce-W催化剂用于催化剂性能测试。经测定，采用沉淀法制备的CeO2-PO4 3-(沉淀)催化剂水热稳定性很差，在250℃-525℃测试温区内的转化率均低于30％，其原因是沉淀法制备的CeO2材料中高活性的Ce4+在水热过程中不稳定，转化为Ce3+离子，因此活性大幅降低。
测试分析：
1、催化剂NO的转化率测试
(1)反应原料气中不含水蒸气时催化剂NO的转化率测试
选用上述实施例和对比例1-3中粒度为40-60目的催化剂进行NO的转化率测试，测试时需要取用0.188cm3体积的催化剂置于石英管中，用烟道气体分析仪检测不同反应温度下NO的进、出口浓度，从而计算催化剂的NO转化率，其测试结果如图1所示。本测试中反应原料气由500ppm NO、500ppm NH3、5％O2和N2组成，体积空速GHSV＝100,000h-1。
(2)反应原料气中含水蒸气时催化剂NO的转化率测试
选用上述实施例和对比例1-3中粒度为40-60目的催化剂进行NO的转化率测试，测试时需要取用0.188cm3体积的催化剂置于石英管中，用烟道气体分析仪检测不同反应温度下NO的进、出口浓度，从而计算催化剂的NO转化率，其测试结果如图2所示。本测试中反应原料气由500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、5％H2O和N2组成，体积空速GHSV＝100,000h-1。
从图1和图2中我们可以看出磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P)具有优异的脱硝性能和较宽的活性温区，当反应原料气中无水存在时，该催化剂能在225℃-500℃温度范围内保持80％以上的NO转换率；当反应原料气中加入水蒸气后，由于水蒸气与NH3之间会发生竞争吸附而导致Ce-P催化剂的低温活性有所降低，但随着反应温度的升高，竞争吸附会减弱，使其仍能在275-525℃之间保持80％以上的NO转化率，这说明磷酸根的引入有利于Ce基催化剂活性的改善，并且磷酸根改性CeO2催化剂与Cu-SSZ-13相比其高温活性增强。
2、催化剂水热老化测试
催化剂水热老化测试包括以下步骤：
(1)选用上述实施例和对比例1-3中粒度为40-60目的催化剂及进行水热老化测试，测试时需要取用0.188cm3体积的催化剂置于反应器中。
(2)首先是将反应器升温至800℃，在800℃的条件下持续通入空气和10％的水蒸气并持续8h，最后降温至200℃后进行催化剂催化性能测试，即催化剂NO转化率的性能测试。(3)对经过步骤(2)处理后的催化剂进行NO转化率的性能测试，用烟道气体分析仪检测不同反应温度下NO的进、出口浓度，从而计算催化剂的NO转化率，其测试结果如图3所示。催化性能测试时反应原料气由500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、5％H2O和N2组成，体积空速GHSV＝100,000h-1。
根据图3发现，磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P)在800℃的条件下水热处理后仍能在325℃-475℃保持80％以上的NO转化率，硫酸根改性CeO2催化剂(Ce-S)、氧化钨改性CeO2催化剂(Ce-W)在整个测试温区内转化率不超过50％；Cu-SSZ-13催化剂的SCR活性也大大降低，在250℃-525℃测试温区内，最高的NO转化率在60％左右；通过图3说明与硫酸根改性CeO2催化剂(Ce-S)、氧化钨改性CeO2催化剂(Ce-W)以及Cu-SSZ-13催化剂相比，Ce-P催化剂具有超高的水热稳定性，其原因是煅烧获得的载CeO2其具有氧缺陷小的特点，因此载体CeO2的晶体结构更稳定，Ce-P催化剂中的载体CeO2依旧保持较高的氧化性；另外，具有氧缺陷小的载体CeO2与酸根离子之间结合更稳定，可避免在水热处理时酸根离子遭到破坏；因此，酸根改性CeO2催化剂在高温水热处理后依然保持较多的酸性点位，让Ce-P催化剂保持较高NH3-SCR性能。3、催化剂耐水耐硫性能测试
催化剂的耐水耐硫化测试包括如下步骤：
(1)选用上述实施例和对比例1-3中粒度为40-60目的催化剂及进行耐水耐硫化测试，测试时需要取用0.188cm3体积的催化剂置于反应器中。
(2)对置于反应器中的催化剂进行硫化处理，硫化处理的条件为：硫化温度250℃、硫化时间6h、硫化气体为在反应原料气中加入5％H2O和100ppmSO2，硫化完成后冷却200℃后并对催化剂进行催化性能测试，此处的反应原料气由500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、5％H2O和N2组成。
(3)对经过步骤(2)处理后的催化剂进行NO转化率的性能测试，用烟道气体分析仪检测不同反应温度下NO的进、出口浓度，从而计算催化剂的NO转化率，其测试结果如图4所示。催化性能测试时反应原料气由500ppm NO、500ppm NH3、5％O2、5％H2O和N2组成，体积空速GHSV＝100,000h-1。
根据图4可知，磷酸根改性CeO2催化剂(Ce-P)、硫酸根改性CeO2催化剂(Ce-S)、氧化钨改性CeO2催化剂(Ce-W)以及Cu-SSZ-13催化剂在硫化处理后低温活性都有所降低，但是当反应温度上升时，催化剂活性逐渐增强，高温活性增强；磷酸根改性CeO2催化剂硫化后在300℃时其NO转化率达到75％左右，而Cu-SSZ-13催化剂在300℃时NO转化率只有50％，这说明与Cu-SSZ-13催化剂相比，磷酸根的引入能够加速催化剂表面硫酸氢氨的分解，从而阻止SO2对催化剂进一步的毒化，体现出Ce-P催化剂较好的抗硫性能。
本发明解决了催化剂水热稳定性差的问题。在本发明中，发明人以铈盐直接煅烧获得的CeO2作为载体，获得具有氧缺陷小的载体CeO2，而具有氧缺陷小的载体CeO2其晶体结构更稳定，在水热处理后载体CeO2中的Ce4+不易变为Ce3+，因此，磷酸根改性CeO2催化剂中的载体CeO2依旧保持较高的氧化性。并且具有氧缺陷小的载体CeO2与酸根离子之间结合更稳定，同时，-3价的磷酸根能够更多的与载体CeO2中的金属离子成键，增加磷酸根改性CeO2催化剂，利于磷酸根改性CeO2催化剂在高温水热处理后依然保持较多的酸性点位，从而保持较高NH3-SCR性能。并且，本发明中磷酸根改性CeO2催化剂具有操作简单方便，制备周期短、生产成本低，有利于工业大规模生产。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷酸根改性铈基脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
载体，所述载体为CeO2，所述CeO2由铈盐直接煅烧获得；还包括附着在所述载体CeO2上的磷酸根。
2.根据权利要求1所述的磷酸根改性铈基脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂中的磷酸根的质量为催化剂质量的5wt.％-20wt.％。
3.根据权利要求1所述的磷酸根改性铈基脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂为介孔结构，所述介孔的孔径为2-30nm。
4.权利要求1-3任一项所述磷酸根改性铈基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将铈盐直接煅烧并冷却获得载体CeO2；
步骤2、将步骤1获得的载体CeO2浸入到含磷酸根溶液中并搅拌获得催化剂前驱体；
步骤3、对步骤2获得的催化剂前驱体进行干燥；
步骤4、将干燥后的催化剂前驱体进行煅烧，煅烧结束并冷却获得磷酸根改性铈基脱硝催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的铈盐直接煅烧的条件是：煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-8h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中催化剂前驱体煅烧的条件是：煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为2-8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤1中的铈盐为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中任一一种；
所述步骤2中的含磷酸根溶液中包含磷酸、亚磷酸、磷酸二氢铵和偏磷酸中的一种或多种。
8.权利要求1-3任一项磷酸根改性铈基脱硝催化剂在SCR脱硝方面的应用，其特征在于，所述催化剂以NH3为还原剂将氮氧化物进行催化还原。
9.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂的粒度为40-60目。
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