DE102011105758A1

DE102011105758A1 - Hydrothermolyse von Mono- und/oder Oligosaccarid-haltigen Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE102011105758A1
Application number: DE201110105758
Authority: DE
Inventors: Dr. Kindler Alois; Dr. rer. nat. Schmidt Andrea; Dr. Rehfinger Alwin; Dr. Bassler Peter; Dr. Böhling Ralf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2012-12-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrothermolyse einer Mono- und/oder Oligosaccharid-haltigen Zusammensetzung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrothermolyse einer Mono- und/oder Oligosaccharid-haltigen Zusammensetzung.
Durch die Verknappung und die steigenden Preise für fossile Rohstoffe besteht zunehmend der Bedarf nach ökonomisch und ökologisch verträglichen Alternativen. Verfahren, die Ressourcen durch die Verwendung nachwachsender Rohstoffe schonen, gewinnen in der nachhaltigen Chemie, speziell im Bereich der Polymertechnik, an Bedeutung. In diesem Sinne umfasst die reaktionstechnische Verfahrensüberarbeitung die Entwicklung alternativer Synthesewege sowie den Einsatz alternativer, nachwachsender Rohstoffe, alternativer Lösungsmittel, alternativer Reaktortypen sowie alternativer Formen des Energieeintrags.
Es besteht somit ein Bedarf an effizienten Verfahren zur Bereitstellung chemischer Grund- und Zwischenprodukte aus der verfügbaren Biomasse, z. B. aus Zuckern. Wertvolle aus Zuckern zugängige und vielseitig verwendbare Zwischenprodukte sind z. B. Hydroxyaldehyde, von denen der Glycolaldehyd der einfachste Vertreter ist. Hydroxyaldehyde können z. B. zur Herstellung von Polymeren, die freie Hydroxygruppen enthalten, sowie als Zwischenprodukt für verschiedene Ester und Aminoalkohole verwendet werden. Glycolaldehyd findet beispielsweise als Ausgangsmaterial für α-Aminosäuren, Pharmazeutika, Agrarchemikalien, Chemikalien für die Fotografie, spezielle Polymere, Faserbehandlungsmittel und Deodorants Verwendung. Ein wichtiges Zwischenprodukt ist auch das aus Glycolaldehyd durch Dimerisierung erhältliche 2,5-Dihydroxy-1,4-dioxan (DHD).
Es ist bekannt, Glycolaldehyd aus Ethylenglycol durch katalytische Oxydehydrierung herzustellen.
Die EP-A-0 217 280 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxycarbonylverbindungen durch oxidative Dehydrierung von 1,2-Diolen in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators aus Silber-, Kupfer- oder Goldhohlkugeln.
Die EP-A-0 376 182 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glycolaldehyd aus Ethylenglycol unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das Kupfer oder Kupferoxid und eine anderes Metall oder Metalloxid umfasst. In den Beispielen wird ein CuO/ZnO-Katalysator eingesetzt.
Eine Alternative zu den oben beschriebenen katalytischen Verfahren ist die hydrothermolytische Herstellung aus Kohlenhydraten. Kohlenhydrate lassen sich hydrothermolytisch in Polyalkohole und andere technisch interessante Verbindungen, wie beispielsweise Glycolaldehyd, Hydroxymethylfurfural, DHD, etc., umwandeln.
In einem Forschungsprojekt der Dow Deutschland GmbH und des Fraunhofer Instituts für Chemische Technologie, Förderkennzeichen 22015600 und 22024200, wird die reduktive (Hydra-)Thermolyse von Zuckern als ein mögliches Verfahren zur Gewinnung von Polyolen aus Zuckern vorgestellt. Dazu werden niedermolekulare Kohlenhydrate wie Glukose, Fructose, Xylose und Saccharose mittels reduktiver Hydrothermolyse in Gegenwart von in situ gebildetem Wasserstoff als Reduktionsmittel in die gewünschten kurzkettigen Polyalkohole umgesetzt. Die besten Ergebnisse wurden mit Ruthenium als Katalysator bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C erzielt. Es ist beschrieben, dass sich die so erhaltenen Polyole als Einsatzmaterial für die Herstellung von Polyurethanen eignen.
Aus der WO 02/40436 ist eine Sprühpyrolyse bekannt, in der eine wässrige Zuckerlösung in einen Reaktor eingesprüht und bei 500 bis 600°C zu einem Glycolaldehydhaltigen Pyrolyseprodukt umgesetzt wird.
In der JP 2003104929 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glycolaldehyd aus Glucose beschrieben, in dem eine Retro-Aldol-Kondensation in überkritischem Wasser bei 250 bis 400 bar und 350 bis 450°C mit einer Verweilzeit von 0,02 bis unter 1 Sekunde durchgeführt wird. Zur Durchführung der Reaktion wird vorerwärmtes Wasser mit einer wässrigen Glucoselösung vereinigt, die Raumtemperatur aufweist.
Kabyemela et al. untersuchen in "Kinetics of Glucose Epimerization and Decomposition in Subcritical and Supercritical Water" (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1552–1558) die Glucosezersetzung in Wasser bei Temperaturen zwischen 300°C und 400°C, bei einem Druck von 250 bis 400 bar und Verweilzeiten von 0,02 bis 2 Sekunden. Ein Laborapparat zur Durchführung der Experimente wird vorgestellt. Darin wird Wasser auf eine Temperatur von 15 K oberhalb der gewünschten Reaktionstemperatur vorerhitzt und vor Eintritt in den Reaktor mit einer wässrigen Glucoselösung vereinigt, die Raumtemperatur aufweist.
Den zwei zuletzt beschriebenen hydrothermolytischen Verfahren ist gemeinsam, dass der Energieeintrag in direkter Form erfolgt, d. h. vorerhitztes Wasser wird mit einer kalten wässrigen Kohlenhydratlösung gemischt. Das zugemischte Wasser fungiert somit als Reaktionspartner und Wärmeübertragungsmedium. Eine solche Vorgehensweise ist noch verbesserungswürdig. Durch das Vermischen von Strömen mit stark unterschiedlicher Temperatur, Viskosität und Dichte in einem Zeitintervall von wenigen Millisekunden können sich an der Mischstelle Tropfen bilden, der Zucker kann karamelisieren und es kann zu einer Verstopfung der Vorrichtung führen. Neben dieser Störanfälligkeit sind die Verfahren nach dem Stand der Technik auch energie- und kostenintensiv. Insbesondere Verfahren, bei denen Wasser unter überkritischen Bedingungen eingesetzt wird, eignen sich nicht für eine Energieintegration.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Hydrothermolyse von Mono- und/oder Oligosacchariden zur Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man zur Hydrothermolyse eine wäßrige Mono- und/oder Oligosaccharid-haltige Zusammensetzung bereitstellt und diese schlagartig erhitzt, wobei die Zusammensetzung dazu nicht mit überhitztem Wasserdampf oder überkritischem Wasser vereinigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrothermolyse einer Mono- und/oder Oligosaccharid-haltigen Zusammensetzung, bei dem man

i) eine wässrige Lösung bereitstellt, die wenigstens ein Mono- und/oder Oligosaccharid enthält;
ii) die in Schritt i) bereitgestellte Lösung in einer Aufheizzone schlagartig erhitzt;
iii) wenigstens einen Teil des in der erhitzten Lösung enthaltenen wenigstens einen Mono- und/oder Oligosaccharids in einer Reaktionszone hydrothermisch umsetzt, und
iv) das in Schritt iii) erhaltene Reaktionsgemisch quencht.

In einer speziellen Ausgestaltung wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Hydrothermolysevorrichtung durchgeführt, die

– eine Aufheizzone;
– eine Reaktionszone;
– eine Quenchzone;

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Hydrothermolyse von Glucose zur Herstellung von 2,5-Dihydroxy-1,4-dioxan (DHD).
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Hydrothermolyse von Saccharose zur Herstellung von 2,5-Dihydroxy-1,4-dioxan (DHD).
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Hydrothermolyse von Xylose zur Herstellung von Furfural.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Hydrothermolyse von Fructose zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF).
Das erfindungsgemäße Verfahren in seinen im Folgenden beschriebenen Ausgestaltungen ist vorteilhaft in Bezug auf einen oder mehrere der folgenden Punkte:

– die zuvor beschriebenen Nachteile des Vermischens von Eduktströmen mit stark unterschiedlicher Temperatur, Viskosität und/oder Dichte vor dem Eintritt in die Reaktionszone werden vermindert oder vermieden;
– speziell werden Probleme, wie Tropfenbildung, Karamelisieren des Zuckers und/oder Verstopfungen der Vorrichtung vermieden;
– das Verfahren ist energieeffizienter und damit kostengünstiger als die bislang bekannten Verfahren;
– gute Selektivität, speziell bezüglich der Dimerisierungsprodukte der Hydroxyaldehyde, wie DHD;
– gute Ausbeuten; kontinuierliches Verfahren;
– der Einsatz eines Katalysators ist nicht zwingend erforderlich.

Vorzugsweise wird die in Schritt i) bereitgestellte wässrige Lösung nicht direkt mit einem Wärmeübertragungsmedium gemischt.
Es ist erfindungswesentlich, dass weder zur Bereitstellung der Lösung in Schritt i) noch zum schlagartigen Erhitzen in Schritt ii) die wässrige Lösung mit überhitztem Wasserdampf oder überkritischem Wasser vereinigt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Hydrothermolyseprodukten von Mono- und/oder Oligosacchariden, wobei auf den Einsatz der aus dem Stand der Technik bekannten, für solche Hydrothermolysereaktionen übliche Katalysatoren verzichtet werden kann. Die erfindungsgemäß zur Hydrothermolyse eingesetzte Mono- und/oder Oligosaccharid-haltige Zusammensetzung wird somit nicht zwingend zusätzlich mit Metallen, wie Cu, Ag oder Au, Metalloxiden, wie CuO/ZnO-Katalysatoren, oder anderen Katalysatoren in Kontakt gebracht.
Unter Hydrothermolyse wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine thermische Umsetzung in Gegenwart von H₂O verstanden. Sie wird hier und im Folgenden auch als hydrothermische Umsetzung bezeichnet.
Schritt i)
Erfindungsgemäß erfolgt die hydrothermische Umsetzung in einem wässrigen Medium. Unter einem wässrigen Medium versteht man Wasser sowie Mischungen von Wasser mit einem oder mehreren organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln. Der Anteil an organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wird typischerweise 50 Vol.-%, insbesondere 20 Vol.-% und speziell 10 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und organischem Lösungsmittel, nicht überschreiten. Beispiele für mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel sind C₁-C₄-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ether wie Diethylether, cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran sowie Alkylencarbonate wie Ethylencarbonat (2-Oxo-1,3-dioxolan) und Propylencarbonat (2-Oxo-1,3-dioxan).
Bevorzugtes wässriges Medium ist Wasser. Besonders bevorzugt enthält die in Schritt i) bereitgestellte wässrige Lösung ein Lösungsmittel, das zu wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, aus Wasser besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die in Schritt i) bereitgestellte Lösung einen Gehalt an Mono- und/oder Oligosacchariden im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, auf.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen die in der in Schritt i) bereitgestellten Lösung enthaltenen Mono- und/oder Oligosaccharide zu wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mono- und/oder Oligosaccharide, aus Mono- und/oder Disacchariden.
Bevorzugt sind die in der in Schritt i) bereitgestellten Lösung enthaltenen Mono- und/oder Oligosaccharide ausgewählt unter

– Aldopentosen,
– Aldohexosen,
– Ketohexosen,
– Disacchariden, die sich von Aldopentosen, Aldohexosen, Ketohexosen und Mischungen davon ableiten, sowie
– Mischungen davon.

Besonders bevorzugt sind die in der in Schritt i) bereitgestellten Lösung enthaltenen Mono- und/oder Oligosaccharide ausgewählt unter Glucose, Xylose, Fructose, Saccharose und Mischungen davon.
Schritt ii)
Unter einer Aufheizzone wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abschnitt eines Wärmeübertragers in Strömungsrichtung des/der Stoffstromes/-ströme verstanden, in dem ein Erhitzen stattfindet. Die Aufheizzone kann innerhalb eines Teils eines Wärmeübertragers, innerhalb eines gesamten Wärmeübertragers oder innerhalb von zwei oder mehr Wärmeübertragern angeordnet sein.
Schlagartiges Erhitzen soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeuten, dass das Erwärmen eines Mediums von der durch die Umgebung des Mediums vorgegebenen Temperatur auf die erforderliche Reaktionstemperatur maximal eine Minute beansprucht.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Erhitzen in Schritt ii) mit einer Verweilzeit in der Aufheizzone im Bereich von 1 ms bis 1 s.
Bevorzugt erfolgt das Erhitzen in Schritt ii) mit einer Heizrate β ≥ 30 K/s, besonders bevorzugt ≥ 300 K/s, insbesondere ≥ 1000 K/s.
Die Heizrate β ist folgendermaßen definiert: β = ΔT_H/Δt_H mit β Heizrate [K/s]
ΔT_H zum Aufheizen durchlaufenes Temperaturintervall [K]
t_H zum Aufheizen benötigtes Zeitintervall [s]
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schritte ii) und iii) bei einem Druck im Bereich von 160 bar bis 600 bar, bevorzugt im Bereich von 250 bar bis 400 bar durchgeführt.
Schritt iii)
Unter einer Reaktionszone wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Abschnitt eines Reaktors in Strömungsrichtung des/der Stoffstromes/-ströme verstanden, in dem eine chemische Umsetzung abläuft. Die Reaktionszone kann innerhalb eines Teils eines Reaktors, innerhalb eines gesamten Reaktors oder innerhalb von zwei oder mehr Reaktoren angeordnet sein.
Bevorzugt liegt in Schritt iii) die Temperatur in der Reaktionszone in einem Bereich von 200°C bis 600°C, besonders bevorzugt 250°C bis 550°C, insbesondere 350°C bis 500°C, speziell 425°C bis 475°C.
In einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich in Schritt iii) das in der erhitzten Lösung enthaltene Wasser im überkritischen Zustand.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem überkritischen Zustand der thermodynamische Zustand eines Stoffes verstanden werden, der durch Angleichen der Dichten von flüssiger Phase und Gasphase gekennzeichnet ist. Die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen hören hier auf zu existieren. Im Phasendiagramm stellt der kritische Punkt das obere Ende der Dampfdruckkurve dar. Da oberhalb des kritischen Punktes Flüssigkeit und Gas nicht mehr voneinander unterschieden werden können, spricht man von einem überkritischen Fluid bzw. einem überkritischen Zustand. Überkritisches Wasser kombiniert das hohe Lösevermögen von flüssigem Wasser mit der niedrigen Viskosität ähnlich dem von (gasförmigem) Wasserdampf.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Schritt iii) mit einer Verweilzeit im Bereich von 0,1 s bis 120 s durchlaufen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Verweilzeit in der Aufheizzone im Verhältnis zu der Verweilzeit in der Reaktionszone im Bereich von 1:10 bis 1:104.
Schritt iv)
Unter Quenchen wird ganz allgemein das schnelle Abstoppen einer ablaufenden Reaktion verstanden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird darunter verstanden, dass das Reaktionsgemisch so stark abgekühlt wird, dass eine Weiterreaktion, beispielsweise zu unerwünschten Folgeprodukten, unterbunden wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beim Quenchen in Schritt iv) das Temperaturintervall ΔT_K zwischen Reaktionstemperatur T_R und T ≤ 120°C innerhalb eines Zeitintervalls Δt_K ≤ 1 s durchlaufen. Dabei bezeichnet ΔT_K das zum Abkühlen durchlaufene Temperaturintervall und Δt_K das zum Abkühlen benötigte Zeitintervall.
In einer ebenso bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Verweilzeit in Schritt iv) im Verhältnis zu der Verweilzeit in der Reaktionszone im Bereich von 1:10 bis 1:104.
In einer geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Energieintegration zwischen den Schritten ii) und iv) vorgesehen.
Durch eine Energieintegration kann die Energieeffizienz des Gesamtprozesses gesteigert werden. Insbesondere die erfindungsgemäßen Schritte ii) und iv) lassen sich in vorteilhafter Weise wärmetechnisch miteinander verschalten.
Die Pinch-Analyse liefert einen möglichen Ansatz zur systematischen Optimierung des Energieverbrauches des Prozesses. Die Pinch-Analyse ist eine Methode zur Minimierung des Energieverbrauchs von verfahrenstechnischen Prozessen, bei der thermodynamisch minimale Energieverbräuche berechnet werden. Diese Methode gibt auch an, wie diese minimalen Energieverbräuche erreicht werden können, beispielsweise indem Wärmeübertragernetzwerke zur Wärmerückgewinnung, Energieversorgung und Prozessbedingungen aufeinander abgestimmt werden. Die Pinch-Analyse wurde und wird in der Fachliteratur häufig behandelt, steht auch als Software zur Verfügung und ist dem Fachmann geläufig.
Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von

– Dihydroxydioxan aus Glucose, oder
– Dihydroxydioxan aus Saccharose, oder
– Furfural aus Xylose, oder
– 5-Hydroxymethylfurfural aus Fructose.

Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren in einer Hydrothermolysevorrichtung, die

– eine Aufheizzone;
– eine Reaktionszone;
– eine Quenchzone;

Unter der Aufheizzone wird hier und im Folgenden der Abschnitt der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Strömungsrichtung des/der Einsatzstoff-Stromes/Ströme verstanden, in dem das schlagartige Erhitzen stattfindet. Die Aufheizzone kann innerhalb eines Teils eines Wärmeübertragers, innerhalb eines gesamten Wärmeübertragers oder innerhalb von zwei oder mehr Wärmeübertragern angeordnet sein.
Unter der Reaktionszone wird hier und im Folgenden der Abschnitt der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Strömungsrichtung des/der Einsatzstoff-Stromes/Ströme verstanden, in dem die hydrothermische Umsetzung abläuft. Der/die Einsatzstoff-Strom/Ströme treten in die Reaktionszone ein und verlassen sie als Produktstrom. Die Reaktionszone kann innerhalb eines Teils eines Reaktors, innerhalb eines gesamten Reaktors oder innerhalb von zwei oder mehr Reaktoren angeordnet sein.
Unter der Quenchzone wird hier und im Folgenden der Abschnitt der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Strömungsrichtung des Produktstromes verstanden, in dem das Quenchen stattfindet. Die Quenchzone kann innerhalb eines Teils eines Wärmeübertragers, innerhalb eines gesamten Wärmeübertragers oder innerhalb von zwei oder mehr Wärmeübertragern angeordnet sein.
In einer geeigneten Ausführung sind zwei oder alle drei der Zonen Aufheizzone, Reaktionszone und Quenchzone nicht baulich voneinander getrennt ausgeführt. Dazu zählt z. B. eine baulich einheitliche Ausführung von zwei oder drei der Zonen in einem Rohr, das nacheinander durch zwei oder mehr Wärmeübertrager geführt wird, wobei in Stromrichtung des Reaktionsmediums zunächst zur Ausbildung der Aufheizzone Wärme zugeführt und die Reaktion initiiert und anschließend zur Ausbildung der Quenchzone Wärme wieder entzogen wird. Die Begriffe Aufheizzone, Reaktionszone und Quenchzone sind dann funktional und nicht bautechnisch zu verstehen. Es versteht sich von selbst, dass auch in der Aufheizzone nach Erreichen der Reaktionstemperatur bereits eine hydrothermische Umsetzung erfolgt. Durch Integration von zwei oder allen drei der Zonen Aufheizzone, Reaktionszone und Quenchzone in eine bauliche Einheit lässt sich der apparative Aufwand minimieren.
Die Aufheizzone weist bevorzugt einen hydraulischen Durchmesser von höchstens 3 mm, besonders bevorzugt höchstens 0,3 mm auf.
Der hydraulische Durchmesser d_h ist eine theoretische Größe, um Untersuchungen bzw. Berechnungen an Rohren oder Kanälen mit nicht kreisförmigem Querschnitt durchzuführen und mit kreisförmigen Querschnitten zu vergleichen. Mit dem hydraulischen Durchmesser d_h kann dann wie mit dem Innendurchmesser eines runden Rohres gerechnet werden. Er ist der Quotient aus dem vierfachen Strömungsquerschnitt A und dem vom Fluid benetzten Umfang U: d_h = 4·A/U mit d_h hydraulischer Durchmesser
A Strömungsquerschnitt
U vom Fluid benetzter Umfang.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Reaktionszone einen hydraulischen Durchmesser von nicht mehr als dem Dreifachen des hydraulischen Durchmessers der Aufheizzone auf.
Der hydraulische Durchmesser der Reaktionszone beträgt im Allgemeinen höchstens 10 mm, z. B. 0,01 bis 10 mm oder vorzugsweise 0,02 bis 10 mm oder besonders bevorzugt 0,05 bis 10 mm; vorzugsweise höchstens 3 mm, z. B. 0,01 bis 3 mm oder vorzugsweise 0,02 bis 3 mm oder besonders bevorzugt 0,05 bis 3 mm.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform weist wenigstens eine der drei Zonen der Hydrothermolysevorrichtung Mikrostrukturen auf.
Herkömmliche Einrichtungen und Einrichtungen mit Mikrostrukturen unterscheiden sich durch ihre charakteristische Dimension. Herkömmliche Einrichtungen weisen eine charakteristische Dimension von > 10 mm auf, mikrostrukturierte Einrichtungen hingegen von ≤ 10 mm.
Unter der charakteristischen Dimension einer Einrichtung, z. B. einer Aufheizzone, einer Reaktionszone oder einer Quenchzone, versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung den hydraulischen Durchmesser. Der hydraulische Durchmesser einer Einrichtung mit Mikrostrukturen, hier und im Folgenden auch als mikrostrukturierte Einrichtung bezeichnet, ist deutlich kleiner ist als der eines herkömmlichen Reaktors (z. B. wenigstens um den Faktor 10 oder wenigstens um den Faktor 100 oder wenigstens um den Faktor 1000) und liegt üblicherweise im Bereich von hundert Nanometern bis zu zehn Millimetern. Häufig liegt der hydraulische Durchmesser im Bereich von 1 μm bis 1 mm. Im Vergleich zu herkömmlichen Reaktoren zeigen daher mikrostrukturierte Einrichtungen in Bezug auf die ablaufenden Wärme- und Stofftransportvorgänge ein signifikant verschiedenes Verhalten. Durch das größere Verhältnis von Oberfläche zu Reaktorvolumen wird beispielsweise eine sehr gute Wärmezu- bzw. -abfuhr ermöglicht, weshalb sich beispielsweise selbst stark endo- bzw. exotherme Reaktionen nahezu isotherm durchführen oder große Temperaturbereiche in sehr kurzen Zeitintervallen durchlaufen lassen.
Bei Kanälen mit einem hydraulischen Durchmesser von unter 1 mm spricht man auch von Mikrokanälen. Die Mikrofluidik beschäftigt sich mit der Handhabung von Flüssigkeiten und Gasen auf kleinstem Raum, wobei die Fluide bewegt, gemischt, getrennt oder anderweitig prozessiert werden. Abhängig vom Fluid (Flüssigkeit oder Gas) können für solche Strömungen zu den üblichen Effekten (Trägheit, Druck, Viskosität) weitere Effekte auftreten, die in makroskopischen Strömungen vernachlässigt werden dürfen. Diese Effekte können für die Optimierung eines Prozesses von Bedeutung sein, wie beispielsweise der Wärme- und Stofftransport in solch kleinen Kanälen. Geeignete Einrichtungen und ihre einsetzbaren Strukturen sind grundsätzlich aus der Makrowelt bekannt und können meist unter der Beachtung spezifischer Parameter für kleine Dimensionen skaliert werden. Beispiele für Einrichtungen mit Mikrokanälen sind beispielsweise Mikrowärmetauscher, Mikromischer, Mikroreaktoren sowie Mischformen daraus.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der eingesetzten Hydrothermolysevorrichtung umfasst

a) ein Vorlagengefäß, in dem wässrige Lösung bereitgestellt wird, die wenigstens ein Mono- und/oder Oligosaccharid enthält;
b) eine Aufheizzone, in der die wässrige Lösung schlagartig erhitzt wird;
c) eine Reaktionszone, in der die in der wässrigen Lösung enthaltenen Mono- und/oder Oligosaccharide teilweise oder vollständig hydrothermisch umgesetzt werden;
d) eine Quenchzone, in der das Reaktionsgemisch innerhalb von höchstens 0,1 Minute auf eine Temperatur von unterhalb 120°C abgekühlt wird;
e) eine Druckentspannung, in der das Reaktionsgemisch auf Umgebungsdruck entspannt wird;
f) ein Austragsgefäß, in dem das erhaltene Reaktionsgemisch aufgefangen wird.

In einer geeigneten Ausführungsform umfasst die Aufheizzone b) ein von außen beheiztes Rohr. In einer speziellen Ausgestaltung weist das beheizte Rohr einen Innendurchmesser im Bereich von 20 μm bis 2 mm, bevorzugt von 100 μm bis 500 μm auf. Insbesondere weist das beheizte Rohr ein Verhältnis von Rohrlänge zu Innendurchmesser von 10² bis 10 auf.
In einer ebenfalls geeigneten Ausführungsform umfasst die Aufheizzone b) einen Kanal in einem mikrostrukturierten Apparat. Insbesondere weist der Kanal ein Verhältnis von Rohrlänge zu Innendurchmesser von 10² bis 10⁷ auf.
Die Mikrowärmeübertrager für die Aufheizzone sind vorzugsweise ausgewählt unter temperierbaren Rohren, Rohrbündelwärmeübertragern, Plattenwärmeübertragern und temperierbaren Rohrreaktoren mit Einbauten. Erfindungsgemäß einzusetzende Rohre und Rohrbündelwärmeübertrager weisen als charakteristische Dimensionen Rohr- bzw. Kapillarinnendurchmesser im Bereich von vorzugsweise 0,01 mm bis 3 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 mm bis 2 mm, und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm auf. Die Plattenwärmeübertrager weisen Schichthöhen bzw. Kanalbreiten im Bereich von vorzugsweise 0,02 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 mm bis 6 mm und insbesondere im Bereich von 0,02 mm bis 4 mm auf. Erfindungsgemäß einzusetzende Rohrreaktoren mit Einbauten weisen Rohrdurchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 100 mm, bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 50 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 20 mm auf. Alternativ können auch Plattenapparaten vergleichbare Flachkanäle mit eingelegten Mischstrukturen erfindungsgemäß zum Einsatz kommen. Sie weisen Höhen im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm und Breiten im Bereich von 1 mm bis 100 mm und insbesondere im Bereich von 1 mm bis 50 mm auf. Optional können die Rohrreaktoren Mischelemente enthalten, welche von Temperierkanälen durchzogen sind (wie z. B. der Typ CSE-XR^® von der Firma Fluitec, CH).
Die Mikroreaktionszonen sind vorzugsweise ausgewählt unter gegebenenfalls temperierbaren Rohrreaktoren, Rohrbündeln und gegebenenfalls temperierbaren Rohrreaktoren mit Einbauten. Erfindungsgemäß einzusetzende Rohrreaktoren und Rohrbündel weisen als charakteristische Dimensionen Rohr- bzw. Kapillardurchmesser im Bereich von vorzugsweise 0,01 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 mm bis 9 mm, stärker bevorzugt im Bereich von 0,03 mm bis 3 mm und insbesondere im Bereich von 0,05 mm bis 1 mm. Erfindungsgemäß einzusetzende Rohrreaktoren mit Einbauten weisen Rohrdurchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 250 mm, bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 100 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 1 mm bis 50 mm auf. Alternativ können auch Plattenapparaten vergleichbare Flachkanäle mit eingelegten Mischstrukturen erfindungsgemäß zum Einsatz kommen. Sie weisen Höhen im Bereich von 0,1 mm bis 20 mm und Breiten im Bereich von 1 mm bis 100 mm und insbesondere im Bereich von 1 mm bis 50 mm auf. Optional können die Rohrreaktoren Mischelemente enthalten, welche von Temperierkanälen durchzogen sind (wie z. B. der Typ CSE-XR^® von der Firma Fluitec, CH).
Für die einzusetzenden Mikrowärmeübertrager für die Quenchzone gilt das oben bezüglich der Mikrowärmeübertrager für die Aufheizzone Ausgeführte.
Die optimale charakteristische Dimension ergibt sich hierbei aus den Anforderungen an die zulässige Anisothermie der Reaktionsführung, den maximal zulässigen Druckverlust und die Verstopfungsanfälligkeit des Reaktors.
Besonders bevorzugte Mikrowärmeübertrager sind:

– Rohrreaktoren aus Kapillaren oder Kapillarbündeln mit Rohrquerschnitten von 20 μm bis 2 mm, bevorzugt von 50 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt von 100 μm bis 500 μm, mit oder ohne zusätzliche mischende Einbauten, wobei die Rohre bzw. Kapillaren von einem Temperiermedium umspült werden können;
– Rohrreaktoren, bei dem der Wärmeträger in den Kapillaren/Rohren geführt wird, und das zu temperierende Produkt um die Rohre geführt und durch Einbauten (Mischelemente) homogenisiert wird, wie beispielsweise der Typ CSE-SX^® von der Firma Fluitec, CH;
– Plattenreaktoren, die wie Plattenwärmeübertrager mit isolierten parallelen Kanälen, Netzwerken von Kanälen oder Flächen, welche mit oder ohne strömungsbrechenden Einbauten (Pfosten) ausgerüstet sind, aufgebaut sind, wobei die Platten Produkt und Wärmeträger parallel oder in einer Schichtstruktur, welche abwechselnd Wärmeträger- und Produkt-Lagen aufweist, führen, so dass während der Reaktion die chemische und thermische Homogenität sichergestellt werden kann; sowie
– Reaktoren mit ”fischen” Kanalstrukturen, welche nur in der Höhe eine ”Mikrodimension” aufweisen und nahezu beliebig breit sein können, deren typische kammförmige Einbauten die Ausbildung eines Strömungsprofils verhindern und zu einer für die definierte Reaktionsführung und Verweilzeit wichtigen, engen Verweilzeitverteilung führen.

Besonders bevorzugte Mikroreaktoren sind:

– Rohrreaktoren aus Kapillaren oder Kapillarbündeln mit Rohrquerschnitten von 20 μm bis 5 mm, bevorzugt von 50 μm bis 3 mm, besonders bevorzugt von 100 μm bis 1 mm, mit oder ohne zusätzliche mischende Einbauten, wobei die Rohre bzw. Kapillaren gegebenenfalls von einem Temperiermedium umspült werden können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine mikrostrukturierte Reaktionszone für die hydrothermische Umsetzung eingesetzt. Die mikrostrukturierte Reaktionszone wird hier und im Folgenden auch als Reaktionszone mit Mikrostrukturen oder Mikroreaktionszone bezeichnet. Mikrostrukturierte Reaktionszonen sind geeignet, die thermische Homogenität senkrecht zur Strömungsrichtung zu gewährleisten. Dabei weist prinzipiell jedes differentielle Volumenelement die im Wesentlichen gleiche Temperatur über den jeweiligen Strömungsquerschnitt auf. Die maximal zulässigen Temperaturunterschiede in einem Strömungsquerschnitt hängen dabei von den gewünschten Produkteigenschaften ab. Bevorzugt beträgt die maximale Temperaturdifferenz in einem Strömungsquerschnitt weniger als 50°C, besonders bevorzugt weniger als 20°C und insbesondere weniger als 10°C.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird für die Mikroreaktionszone eingesetzt, die die Verweilzeitcharakteristik einer Pfropfenströmung aufweist. Liegt in einer Rohr(reaktor) eine Pfropfenströmung (”plug-flow”) vor, so kann der Zustand des Reaktionsgemisches (z. B. Temperatur, Zusammensetzung etc.) in Strömungsrichtung variieren, für jeden einzelnen Querschnitt senkrecht zur Fließrichtung hingegen ist der Zustand des Reaktionsgemisches gleich. Damit haben alle in das Rohr eintretenden Volumenelemente die gleiche Verweilzeit im Reaktor. Bildlich gesehen durchströmt die Flüssigkeit das Rohr, als handele es sich um eine Anreihung leicht durch das Rohr gleitender Pfropfen. Zusätzlich kann die Quervermischung durch den intensivierten Stofftransport senkrecht zur Strömungsrichtung den Konzentrationsgradienten senkrecht zur Strömungsrichtung ausgleichen.
Trotz der meist laminaren Durchströmung von Apparaturen mit Mikrostrukturen lässt sich also Rückvermischung vermeiden und eine enge Verweilzeitverteilung ähnlich wie bei einem idealen Strömungsrohr erreichen.
Die Bodensteinzahl Bo ist eine dimensionslose Kennzahl und beschreibt das Verhältnis des Konvektionsstromes zum Dispersionsstrom (z. B. M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen Chemie, Band 1, 2. Auflage, S. 332 ff). Sie charakterisiert also die Rückvermischung innerhalb eines Systems:
mit Bo Bodensteinzahl [–]
u Strömungsgeschwindigkeit [ms^–1]
L Länge des Reaktors[m]
D_ax axialer Dispersionskoeffizient [m²h^–1].
Eine Bodensteinzahl von Null entspricht der vollständigen Rückvermischung in einem idealen kontinuierlichen Rührkessel. Eine unendlich große Bodensteinzahl hingegen bedeutet absolut keine Rückvermischung, wie bei der kontinuierlichen Durchströmung eines idealen Strömungsrohres.
In Kapillar(reaktor)en kann das gewünschte Rückvermischungsverhalten durch Einstellung des Verhältnisses von Länge zu Durchmesser in Abhängigkeit von den Stoffparametern und dem Strömungszustand eingestellt werden. Die zu Grunde liegenden Berechnungsvorschriften sind dem Fachmann bekannt (z. B. M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken: Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen Chemie, Band 1, 2. Auflage, S. 339 ff). Soll ein möglichst rückvermischungsarmes Verhalten realisiert werden, so wird die oben definierte Bodensteinzahl bevorzugt größer 10, besonders bevorzugt größer 20 und insbesondere größer 50 gewählt. Für eine Bodensteinzahl von größer 100 besitzt der Kapillarreaktor dann weitgehend einen Pfropfenströmungscharakter.
Als Materialien für die erfindungsgemäß einzusetzenden Vorrichtungen Und/oder als entsprechende Beschichtungen dieser Vorrichtungen eignen sich die dem Fachmann bekannten Materialien für den Einsatz im Bereich hoher Temperaturen und hoher Drücke. Dazu zählen austenitische Edelstähle, wie 1.4541 bzw. 1.4571, allgemein als V4A bzw. als V2A bekannt, sowie Edelstähle der US-Typen SS316 und SS317Ti. Ebenfalls geeignet sind hochtemperaturbeständige thermoplastische Kunststoffe, wie Polyaryletherketone (PAEK) und speziell Polyetheretherketone (PEEK). Ebenfalls geeignet sind Hastelloy^®-Typen, Glas oder Keramik. Als Materialien eignen sich weiterhin TiN₃, Ni-PTFE, Ni-PFA oder dergleichen.
In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Hydrothermolysevorrichtung sind die Aufheizzone b) und die Quenchzone d) so angeordnet, dass eine Energieintegration zwischen b) und d) genutzt werden kann.
Mit dem die Reaktionszone verlassenden, heißen Produktstrom kann der Einsatzstoffstrom in Form einer wässrigen Lösung in direktem Austausch oder mittels eines Temperiermediums erhitzt werden. Erfolgt die Energieintegration zwischen der Aufheizzone und der Quenchzone in einem direkten Austausch, so werden die Aufheizzone und die Quenchzone beispielsweise in einer baulichen Einheit zusammengefasst. Dazu werden die Aufheizzone und die Quenchzone so in einem Wärmeübertrager angeordnet, dass der abzukühlende Produktstrom die Funktion des Wärmeträgers übernimmt, während der zu erhitzende Einsatzstoffstrom die vom Produktstrom übertragene Wärme abführt. Dabei können die beiden Ströme im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden.
Optional kann die Energieintegration auch über ein Temperiermedium erfolgen. Dazu wird der Produktstrom mittels eines geeigneten Wärmeübertragungsmediums in einem Wärmeübertrager abgekühlt, und der Einsatzstoffstrom in einem weiteren Wärmeübertrager mittels des heißen Wärmeübertragungsmediums erhitzt.
Bevorzugt wird die Energieintegration in direktem Austausch in einem geeigneten Wärmeübertrager so erfolgen, dass der Einsatzstoffstrom und der Produktstrom im Gegenstrom geführt werden.
Sofern der Einsatzstoffstrom beim Aufheizen in b) die erforderliche Reaktionstemperatur nicht erreicht, ist ein zusätzlicher Wärmeübertrager innerhalb oder als Teil der Aufheizzone vorzusehen.
Sofern der Produktstrom beim Abkühlen in d) die erforderliche Quenchtemperatur von unterhalb 120°C nicht erreicht, ist ein zusätzlicher Wärmeübertrager innerhalb oder als Teil der Quenchzone vorzusehen.
Mit der Pinch-Analyse kann der Fachmann eine entsprechende Energieintegration berechnen und die erforderlichen Wärmeübertrager bzw. -netzwerke zur Wärmerückgewinnung auslegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die erfindungsgemäße Vorrichtung bieten eine Reihe von möglichen Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik sowohl in Bezug auf Wirtschaftlichkeit als auch in Bezug auf Umweltverträglichkeit:
Wirtschaftlichkeit

– Optimierter Energie- und Massenverbrauch durch Kreislaufprozesse
– Einfacher Anlagenaufbau und Universalität im Einsatz
– Nutzung von brachliegenden Potentialen biogener Masse (Rest- und Abfallstoffe aus der Agrarwirtschaft oder dem Lebensmittelbereich)

Umweltvertärglichkeit

– Gewinnung des (Zwischen-)Produktes aus nachwachsenden Rohstoffen
– Wasser als Lösungsmittel
– zusätzlich eingesetzte Lösungsmittel bzw. Zusatzstoffe können zurückgewonnen und/oder im Kreislauf geführt werden
– Verringerung der Abfallströme durch stoffliche Verwertung von Biomasse

Figurenbeschreibung
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung werden anhand der 1 bis 3 im Folgenden näher erläutert, ohne die Erfindung darauf einzuschränken.
1 zeigt ein Blockdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 zeigt den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
3 zeigt den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Energieintegration.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des in 1 gezeigten Blockdiagrammes erläutert. Gestrichelt dargestellte Linien bzw. Blöcke stellen optionale Schritte dar.
In einer Vorlage wird eine Lösung bereitgestellt, die wenigstens ein Mono- und/oder Oligosaccharid und ein Lösungsmittel enthält. Dabei wird als Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Wasser mit einer oder mehrerer Lösungsmittelkomponenten eingesetzt. Bei der/den Lösungsmittelkomponente(n) handelt es sich um mit Wasser mischbare, organische Lösungsmittel. Die Vorlage kann direkt alle Komponenten in den gewünschten Einsatzmengen enthalten. Alternativ kann die Zugabe von einer oder mehreren in der Vorlage nicht enthaltenen Lösungsmittelkomponente(n) in einem separaten Schritt erfolgen. Möglich ist auch die Zugabe von zusätzlichem Wasser und/oder zusätzlicher/zusätzlichen Lösungsmittelkomponente(n) in einem separaten Schritt. Das Mischen kann sowohl in der Vorlage als auch in einer anderen geeigneten Einrichtung erfolgen. Erfindungsgemäß wird zur Bereitstellung der Mono- und/oder Oligosaccharid-haltigen Lösung die Vorlage nicht mit einer Komponente vermischt, die eine gegenüber der Vorlage deutlich erhöhte Temperatur aufweist. Insbesondere wird die Vorlage nicht mit überhitztem Wasserdampf oder überkritischem Wasser vermischt.
Anschließend wird die bereitgestellte bzw. durchmischte Lösung verdichtet. Das Verdichten erfolgt vorzugsweise auf mindestens 160 bar. Das Verdichten erfolgt geeigneterweise über eine Pumpe, insbesondere über eine Kolbenpumpe.
Die verdichtete Lösung wird schlagartig erhitzt. Das Heizen der Lösung erfolgt vorzugsweise mit einer Verweilzeit von höchstens einer Sekunde. Dazu wird vorzugsweise eine hohe Heizrate, wie zuvor definiert, realisiert. Die hydrothermische Umsetzung des in der Lösung enthaltenen Saccharids erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C. Die Verweilzeit für diesen Schritt liegt bevorzugt im Bereich von Zehntel Sekunden bis zu zwei Minuten. Die Verweilzeit für die hydrothermische Umsetzung ist bevorzugt um eine bis zu vier Größenordnungen höher als die Verweilzeit zum Heizen.
Unmittelbar im Anschluss an die hydrothermische Umsetzung erfolgt ein Quenchen, um die Reaktion abzustoppen und eine Weiterreaktion zu unerwünschten Folgeprodukten zu unterbinden. Beim Quenchen wird das Reaktionsgemisch innerhalb von sehr kurzer Zeit auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur abgekühlt. Die Verweilzeit für die hydrothermische Umsetzung ist ebenfalls bevorzugt um eine bis zu vier Größenordnungen höher als die Verweilzeit beim Quenchen.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Umgebungsdruck entspannt. Das Entspannen kann gemeinsam mit dem Quenchen oder in einem separaten Schritt erfolgen. Das Entspannen kann in der Quenchzone oder in einer anderen geeigneten Einrichtung erfolgen.
Das Reaktionsgemisch wird zum Schluss als Austrag in einer geeigneten Einrichtung aufgefangen und gegebenenfalls einer weiteren Verarbeitung unterzogen und/oder mit Zusatzstoffen versetzt. in einer speziellen Ausführung wird der Austrag einer destillativen Auftrennung zur Gewinnung des Wertprodukts unterzogen.
Geeigneterweise können die Schritte Heizen und Quenchen wärmetechnisch verschaltet werden. Durch eine solche Energieintegration zwischen diesen Schritten wird die Energieeffizienz des Gesamtprozesses signifikant gesteigert. Dazu kann z. B. die beim Quenchen gewonnene Wärme auf ein Wärmeübertragermedium übertragen und dieses beim Heizen des Reaktionseingangsgemischs eingesetzt werden. Alternativ kann auch der Reaktionsaustrag direkt durch einen Wärmeübertrager geführt werden, der beim Heizen des Reaktionseingangsgemischs eingesetzt wird. Möglich ist auch ein Einsatz der gewonnenen Wärme bei der destillativen Aufreinigung des Reaktionsprodukts.
2 und 3 zeigen den schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung. In den 2 und 3 werden folgende Bezugszeichen verwendet:
Bezugszeichenliste

1: Vorlagenbehälter
2: (Kolben-)Pumpe
3: Wärmeübertrager
4: Kapillarrohr-Reaktor
5: Wärmeübertrager, optional mit Energieintegration
6: Druckentlastungsventil
7: Austrags- bzw. Produktbehälter

Anhand von 2 wird der Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung ohne Energieintegration im Folgenden erläutert: In einem Vorlagenbehälter 1 wird eine Saccharidlösung bereitgestellt, die das umzusetzende Mono- und/oder Oligosaccharid in Wasser sowie gegebenenfalls weiterem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel enthält. Aus dem Vorlagenbehälter 1 wird mittels einer Kolbenpumpe 2 die Saccharidlösung dosiert und verdichtet. Die wässrige Lösung tritt mit einem Druck von mindestens 160 bar in einen Wärmeübertrager 3 ein. Im Wärmeübertrager 3 wird die wässrige Lösung schlagartig, d. h. mit einer Verweilzeit von weniger als einer Sekunde, bis auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Die auf Reaktionstemperatur erhitzte Lösung wird werter in einen Kapillarrohr-Reaktor 4 geleitet. Im Kapillarrohr-Reaktor 4 wird das in der Lösung enthaltene Saccharid einer hydrothermischen Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C unterzogen. Aus dem Kapillarrohr-Reaktor 4 gelangt das Reaktionsgemisch direkt in den Wärmeübertrager 5. Im Wärmeübertrager 5 wird das Reaktionsgemisch einem Intensiv-Quench unterzogen und innerhalb von höchstens einer Sekunde auf unter 120°C abgekühlt. Über das Druckentlastungsventil 6 wird das Reaktionsgemisch auf Umgebungsdruck entspannt und in einen Austrags- bzw. Produktbehälter 7 geleitet. An dieser Stelle ist es möglich, beispielsweise über eine Gassammelröhre und/oder einen Abzug, gasförmige Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abzuziehen.
Anhand von 3 wird der Aufbau einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Energieintegration erläutert: In einem Vorlagenbehälter 1 wird eine Saccharidlösung bereitgestellt, die das umzusetzende Mono- und/oder Oligosaccharid in Wasser sowie gegebenenfalls weiterem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel enthält. Aus dem Vorlagenbehälter 1 wird mittels einer Kolbenpumpe 2 die Saccharidlösung dosiert und verdichtet. Die wässrige Lösung tritt mit einem Druck von mindestens 160 bar in einen Wärmeübertrager 5 ein. im Wärmeübertrager 5 wird die wässrige Lösung schlagartig erhitzt, wobei eine Wärmeübertragung von dem heißen Produktstrom auf die wässrige Lösung stattfindet. Wird die wässrige Lösung dabei nicht auf die erforderliche Reaktionstemperatur erhitzt, wird ein zweiter Wärmeübertrager 3 nachgeschaltet, in dem die wässrige Lösung dann bis auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Die Verweilzeit in Wärmeübertrager 5 und gegebenenfalls Wärmeübertrager 3 beträgt zusammen maximal eine Sekunde. Die auf Reaktionstemperatur erhitzte Lösung wird weiter in einen Kapillarrohr-Reaktor 4 geleitet. im Kapillarrohr-Reaktor 4 wird das in der Lösung enthaltene Saccharid einer hydrothermischen Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 200°C bis 500°C unterzogen. Über das Druckentlastungsventil 6 wird das Reaktionsgemisch entspannt. An dieser Stelle ist es möglich, beispielsweise über eine Gassammelröhre und/oder einen Abzug, gasförmige Komponenten aus dem Reaktionsgemisch abzuziehen. Das heiße Reaktionsgemisch wird weiter in den Wärmeübertrager 5 geleitet. Im Wärmeübertrager 5 wird das Reaktionsgemisch innerhalb von höchstens einer Sekunde auf unter 120°C abgekühlt. Dazu werden die Aufheizzone und die Quenchzone so im Wärmeübertrager 5 angeordnet, dass der abzukühlende Produktstrom die Funktion des Wärmeträgers übernimmt, während der zu erhitzende Einsatzstoffstrom die vom Produktstrom übertragene Wärme abführt. Die beiden Ströme werden im Wärmeübertrager 5 vorteilhafterweise im Kreuz- oder Gegenstrom geführt. Der abgekühlte Produktstrom wird dann in einen Austrags- bzw. Produktbehälter 7 geleitet.
Um die geringen Verweilzeiten in der erfindungsgemäßen Vorrichtung und insbesondere in der Aufheiz- und Quenchzone zu realisieren, weisen vorzugsweise sowohl die Wärmeübertrager 5 und 7 als auch der Kapillarrohr-Reaktor 6 Mikrokanäle bzw. Mikrostrukturen auf.
Die Mikrokanäle in den Wärmeübertragern 5 und 7 weisen vorteilhafterweise einen etwa gleichen lichten Durchmesser von nicht mehr als 0,3 mm auf, während der lichte Durchmesser des/der Kapillarrohre(s) im Reaktor 6 vorteilhafterweise einen Wert von 2 mm nicht überschreitet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0217280 A [0005]
EP 0376182 A [0006]
WO 02/40436 [0009]
JP 2003104929 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Kabyemela et al. untersuchen in ”Kinetics of Glucose Epimerization and Decomposition in Subcritical and Supercritical Water” (Ind. Eng. Chem. Res. 1997, 36, 1552–1558) [0011]
M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen Chemie, Band 1, 2. Auflage, S. 332 ff [0075]
M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken: Chemische Reaktionstechnik, Lehrbuch der Technischen Chemie, Band 1, 2. Auflage, S. 339 ff [0077]

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Hydrothermolyse einer Mono- und/oder Oligosaccharid-haltigen Zusammensetzung, bei dem man i) eine wässrige Lösung bereitstellt, die wenigstens ein Mono- und/oder Oligosaccharid enthält; ii) die in Schritt i) bereitgestellte Lösung in einer Aufheizzone schlagartig erhitzt; iii) wenigstens einen Teil des in der erhitzten Lösung enthaltenen wenigstens einen Mono- und/oder Oligosaccharids in einer Reaktionszone hydrothermisch umsetzt, und iv) das in Schritt iii) erhaltene Reaktionsgemisch quencht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt i) bereitgestellte Lösung ein Lösungsmittel enthält, das zu wenigstens 95 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, aus Wasser besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in Schritt i) bereitgestellte Lösung einen Gehalt an Mono- und/oder Oligosacchariden im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in der in Schritt i) bereitgestellten Lösung enthaltenen Mono- und/oder Oligosaccharide ausgewählt sind unter – Aldopentosen, – Aldohexosen, – Ketohexosen, – Disacchariden, die sich von Aldopentosen, Aldohexosen, Ketohexosen und Mischungen davon ableiten, – Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in der in Schritt i) bereitgestellten Lösung enthaltenen Mono- und/oder Oligosaccharide ausgewählt sind unter Glucose, Xylose, Fructose, Saccharose und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen in Schritt ii) mit einer Verweilzeit in der Aufheizzone im Bereich von 1 ms bis 1 s erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Erhitzen in Schritt ii) mit einer Heizrate β = ΔT_H/Δt_H ≥ 30 K/s, besonders bevorzugt ≥ 300 K/s, insbesondere ≥ 1000 K/s erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schritte ii) und iii) bei einem Druck im Bereich von 160 bar bis 600 bar, bevorzugt 250 bar bis 400 bar durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt iii) die Temperatur in der Reaktionszone in einem Bereich von 200°C bis 600°C, bevorzugt 250°C bis 550°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt iii) mit einer Verweilzeit im Bereich von 0,1 s bis 120 s durchlaufen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei beim Quenchen in Schritt iv) das Temperaturintervall ΔT_K zwischen Reaktionstemperatur T_R und T ≤ 120°C innerhalb eines Zeitintervalls Δt_K ≤ 1 s durchlaufen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verweilzeit in der Aufheizzone im Verhältnis zu der Verweilzeit in der Reaktionszone im Bereich von 1:10 bis 1:10⁴ liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verweilzeit in Schritt iv) im Verhältnis zu der Verweilzeit in der Reaktionszone im Bereich von 1:10 bis 1:10⁴ liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von – Dihydroxydioxan aus Glucose, oder – Dihydroxydioxan aus Saccharose, oder – Furfural aus Xylose, oder – 5-Hydroxymethylfurfural aus Fructose.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Energieintegration zwischen den Schritten ii) und iv) vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, durchgeführt in einer Hydrothermolysevorrichtung, umfassend – eine Aufheizzone; – eine Reaktionszone; – eine Quenchzone; wobei die Aufheizzone einen hydraulischen Durchmesser von höchstens 3 mm, bevorzugt höchstens 0,3 mm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Reaktionszone einen hydraulischen Durchmesser von nicht mehr als dem Dreifachen des hydraulischen Durchmessers der Aufheizzone aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei wenigstens eine der drei Zonen Mikrostrukturen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Hydrothermolysevorrichtung a) ein Vorlagengefäß, in dem wässrige Lösung bereitgestellt wird, die wenigstes ein Mono- und/oder Oligosaccharid enthält; b) eine Aufheizzone, in der die wässrige Lösung schlagartig erhitzt wird; c) eine Reaktionszone, in der die in der wässrigen Lösung enthaltenen Mono- und/oder Oligosaccharide teilweise oder vollständig hydrothermisch umgesetzt werden; d) eine Quenchzone, in der das Reaktionsgemisch innerhalb von höchstens 0,1 Minute auf eine Temperatur von unterhalb 120°C abgekühlt wird; e) eine Druckentspannung, in der das Reaktionsgemisch auf Umgebungsdruck entspannt wird; f) ein Austragsgefäß, in dem das erhaltene Reaktionsgemisch aufgefangen wird, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Aufheizzone b) ein von außen beheiztes Rohr umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei die Aufheizzone b) einen Kanal in einem mikrostrukturierten Apparat umfasst.