JP2015093872A - エチレンアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、エネルギー消費量を低減させてより向上した生産効率でエチレンアミン類を製造できる方法を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態によるエチレンアミン類の製造方法は、エチレンジクロライドのアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）によりエチレンアミン類と塩化アンモニウムを含む生成物を得る段階と、前記生成物に３０乃至８０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記塩化アンモニウムの中和反応による塩化ナトリウム粒子を析出させる段階と、析出された塩化ナトリウム粒子を固体−液体分離により回収する段階と、前記固体−液体分離により回収された液体を精製してエチレンアミン類を回収する段階と、を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、エチレンアミン類の製造方法に関する。

エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）は、Ｃ_２Ｈ_４（ＮＨ_２）_２で表される有機化合物であって、アンモニアと類似するにおいを有する無色の液体である。エチレンジアミンは、工業的にエチレンジクロライド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＥＤＣ）のアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）（いわゆる「ＥＤＣプロセス」）により製造され得る［Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２＋４ＮＨ_３→Ｃ_２Ｈ_４（ＮＨ_２）_２＋２ＮＨ_４Ｃｌ］。

前記ＥＤＣプロセスは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）など多様な種類のエチレンアミン類を同時に得ることができ、必要に応じてエチレンアミン類の組成を調節することができるという長所がある。

しかし、前記ＥＤＣプロセスには、過剰量のアンモニアが用いられ、副産物として塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）が生成されることから、これを中和させながらアンモニアを回収するための工程が共に行われる［ＮＨ_４Ｃｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ］。

そして、前記ＥＤＣプロセスでは、前記中和過程で生成された塩を、蒸発、再結晶などで分離し、水を除去した後、最終的に、エチレンアミン類を得て、その精製によってエチレンジアミンなどを収得する順序で行われることが一般的である。

このような一連のＥＤＣプロセスは、基本的に水相（ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ）で行われるが、特に前記中和反応では、生成された塩が全部溶解されるようにするために多量の水（生成される塩が少なくとも飽和状態で溶解して存在し得る量の水）が追加的に投入される。

しかし、このように中和反応に多量の水が投入されることによって、前記中和反応の後続工程で蒸発、再結晶、蒸留などの方法による塩の分離と水の除去に多量のエネルギーが消耗され、これによって運転費用が増加して生産効率が落ちるという問題点がある。

本発明は、エネルギー消費量を低減させて、より向上した生産効率でエチレンアミン類を製造することができる方法を提供することにその目的がある。

本発明によれば、
エチレンジクロライドのアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）によりエチレンアミン類と塩化アンモニウムを含む生成物を得る段階と、
前記生成物に３０乃至８０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記塩化アンモニウムの中和反応による塩化ナトリウム粒子を析出させる段階と、
析出された塩化ナトリウム粒子を固体−液体分離により回収する段階と、
前記固体−液体分離により回収された液体を精製してエチレンアミン類を回収する段階と、
を含むエチレンアミン類の製造方法が提供される。

本発明によれば、前記アンモノリシスは、エチレンジクロライドと濃度２０乃至８０％アンモニア水溶液との反応により行われ得る。

また、本発明によれば、前記アンモノリシスは、５０乃至１８０℃の温度および８０乃至１８０ｂａｒ（８０００乃至１８０００ｋＰａ）の圧力下で行われ得る。

そして、本発明によれば、前記エチレンアミン類は、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ）、ペンタエチレンヘキサミン（ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｍｉｎｅ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｐｔａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、および１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

そして、本発明によれば、前記中和反応を通じて析出された塩化ナトリウム粒子は、５０乃至３５０μｍの数平均粒径を有することができる。

本発明によれば、エチレンアミン類の合成過程で副産物として得られる塩化アンモニウムの中和反応に、水の含量を低減させた高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いることによって、塩をより効果的に除去すると同時に、特に後続工程に要求されるエネルギー消費量を低減させることができるため、より向上した効率でエチレンアミン類を製造することができる。

通常のＥＤＣプロセスの一部を模式的に示した図面である。 本発明の一実施形態に係るエチレンジアミンの合成方法の一部を模式的に示した図面である。

以下、本発明の具体的な実施形態に係るエチレンジアミンの製造方法についてより詳しく説明する。

それに先立ち、本明細書全体において明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するものに過ぎず、本発明を限定することを意図しない。

そして、ここで使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。

また、明細書で使用される「含む」という意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外するものではない。

そして、本明細書全体において「エチレンアミン類」（ｅｔｈｙｌｅｎｅａｍｉｎｅｓ）とは、エチレンジアミンとその誘導体を総称するものであって、例えば、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ）、ペンタエチレンヘキサミン（ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｍｉｎｅ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｐｔａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）などを含むことができる。

一方、背景技術で言及したとおり、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ＥＤＡ）は、工業的にエチレンジクロライド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＥＤＣ）のアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）（いわゆる「ＥＤＣプロセス」）により製造され得る［Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２＋４ＮＨ_３→Ｃ_２Ｈ_４（ＮＨ_２）_２＋２ＮＨ_４Ｃｌ］。しかし、前記ＥＤＣプロセスには、過剰量のアンモニアが用いられ、副産物として塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）が生成されることから、これを中和させながらアンモニアを回収するための工程が共に行われる［ＮＨ_４Ｃｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ］。

そして、前記ＥＤＣプロセスでは、前記中和過程で生成された塩化ナトリウムを、蒸発、再結晶などの方法で分離し、これと同時に水を除去した後、最終的に、エチレンアミン類を得て、その精製によってエチレンジアミンなどを収得する順序で行われることが一般的である。

このような一連のＥＤＣプロセスは、アンモニアの容易な回収のために水相（ａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅ）で行われるが、特に前記中和反応では、生成される塩が全部溶解されるようにするために多量の水（生成される塩が少なくとも飽和状態で溶解して存在し得る量の水）が追加的に投入される。

つまり、化学量論上、前記中和反応で生成される塩化ナトリウムが飽和状態で溶解されるようにするためには、アンモノリシスの生成物に約７０重量％の水が含まれるように調節されなければならない。そのために、前記中和反応には当量の水酸化ナトリウムと共に多量の水が追加的に投入される。一例として、このような中和反応には当量の水酸化ナトリウムを含む約２０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液が投入される。このように追加的に投入される水は、蒸発または再結晶などを通じた塩化ナトリウムの回収以降に、蒸留などの方法で再回収されなければならない。そして、このような水の回収工程に多量のエネルギーが消耗され、これによって生産効率が落ちるようになる。

ところで、本発明者らの研究結果によれば、前記ＥＤＣプロセスにおいて塩化アンモニウムの中和反応に投入される水の含量を低減させて（つまり、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて）、アンモニアの回収工程以前に、中和反応で塩化ナトリウム粒子を予め析出（ｐｒｅ−ｅｄｕｃｔｉｏｎ）させて固体−液体分離する方法で行う場合、後続段階で水の回収に消耗されるエネルギーを低減させ得ることが確認された。

このような本発明の一実施形態によれば、
エチレンジクロライドのアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）によりエチレンアミン類と塩化アンモニウムを含む生成物を得る段階と、
前記生成物に３０乃至８０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記塩化アンモニウムの中和反応による塩化ナトリウム粒子を析出させる段階と、
析出された塩化ナトリウム粒子を固体−液体分離により回収する段階と、
前記固体−液体分離により回収された液体を精製してエチレンアミン類を回収する段階と、
を含むエチレンアミン類の製造方法が提供される。

基本的に、前記一実施形態に係る製造方法は、エチレンジクロライド（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＥＤＣ）のアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）（いわゆる「ＥＤＣプロセス」）を通じてエチレンジアミンを製造する方法である。

ここで、前記アンモノリシスは、アンモニア液中での加溶媒分解反応をいう。つまり、一実施形態によれば、前記アンモノリシスは、エチレンジクロライドとアンモニア水溶液との反応により行われ、これを通じてエチレンアミン類と塩化アンモニウムを含む生成物を得ることができる［Ｃ_２Ｈ_４Ｃｌ_２＋４ＮＨ_３→Ｃ_２Ｈ_４（ＮＨ_２）_２＋２ＮＨ_４Ｃｌ］。

ここで、反応物であるエチレンジクロライド（ＥＤＣ）とアンモニア（ＮＨ_３）のモル比は、生成物であるエチレンアミン類の組成を考慮して調節され、好ましくはアンモニアが過剰量添加され得る。一例によれば、前記反応物にはエチレンジクロライド（ＥＤＣ）とアンモニアが１：５乃至１：１５、または１：５乃至１：１２、または１：５乃至１：１０、または１：５乃至１：８、１：７乃至１：１５、または１：８乃至１：１５、１：１０乃至１：１５のモル比で含まれ得る。つまり、前記アンモノリシスの転化率確保の側面から前記モル比は１：５以上であることが有利である。ただし、再循環されるアンモニアの量と運転容易性などを考慮する時、前記モル比は１：１５以下であることが有利である。

そして、一実施形態によれば、前記アンモニア水溶液は、２０乃至８０％、または３０乃至８０％、または４０乃至８０％、または５０乃至８０％、または２０乃至６５％、または２０乃至６０％、または２０乃至５０％の濃度を有することが好ましい。ここで、前記パーセント濃度は、溶液の単位重量（例えば１００ｇ）当りアンモニアの重量（例えば２０乃至８０ｇ）を意味する。つまり、前記アンモノリシスの転化率確保の側面から前記アンモニア水溶液は２０％以上の濃度を有することが有利であり、全体工程に循環する水の量と運転容易性などを考慮する時、前記アンモニア水溶液は８０％以下の濃度を有することが有利である。

特に、前記アンモノリシスが前述した条件により行われる場合、エチレンジアミンの含量が２５乃至５０重量％であるエチレンアミン類を得ることができる。

そして、一実施形態によれば、前記アンモノリシスは、５０乃至１８０℃の温度および８０乃至１８０ｂａｒ（８０００乃至１８０００ｋＰａ）の圧力下で行われ得る。つまり、前記アンモノリシスは、無触媒反応であって、アンモノリシスの転化率確保の側面から５０℃以上の温度および８０ｂａｒ（８０００ｋＰａ）以上の圧力下で行われることが有利である。ただし、副反応の最小化と運転容易性などを考慮する時、前記アンモノリシスは１８０℃以下の温度および１８０ｂａｒ（１８０００ｋＰａ）以下の圧力下で行われることが有利である。

そして、一実施形態によれば、前記アンモノリシスは、チューブ状反応器などを用いた連続式工程で行われ、この時、動的圧力を通じて一連の反応が行われ得る。

このようなアンモノリシスを通じてエチレンアミン類と塩化アンモニウムを含む生成物が得られる。ここで、前記エチレンアミン類は、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ）、ペンタエチレンヘキサミン（ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｍｉｎｅ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｐｔａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、および１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。つまり、前記生成物には多様な種類のエチレンアミン類が含まれてもよく、副産物として塩化アンモニウムが含まれる。そして、前記エチレンアミン類は、全体工程の後段で精製工程において各化合物に分離回収され得る。

一方、前記一実施形態に係るエチレンアミン類の製造方法には、前記生成物に３０乃至８０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記塩化アンモニウムの中和反応による塩化ナトリウム粒子を析出させる段階が含まれる。

前記段階は、前記生成物に含まれている塩化アンモニウムを中和させてアンモニアを回収するための工程であって、回収されたアンモニアは前述したアンモノリシスに再使用され得る。そして、前記中和反応には、水酸化ナトリウムが用いられ、これによって塩化アンモニウムは、アンモニア、塩化ナトリウム、および水に転換される［ＮＨ_４Ｃｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋ＮＨ_３＋Ｈ_２Ｏ］。

ここで、従来の方法（いわゆる「ａｌｌ ｓｏｌｕｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ」）は、図１に示したように、前記中和反応で生成される塩化ナトリウムが飽和状態で溶解されるようにする量の水が追加的に投入（一例として、このような中和反応には当量の水酸化ナトリウムを含む約２０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液が投入）され、中和した生成物を蒸留してアンモニアを回収した後、蒸発または再結晶などを通じて塩化ナトリウムを回収する方法によることが一般的である。しかし、このような従来の方法では、前記中和反応に投入される多量の水の再回収に多量のエネルギーが消耗される。

それに比べて、本発明による一実施形態の製造方法（いわゆる「ｐｒｅ−ｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ」）は、前記中和反応で塩化ナトリウムが析出され得る条件を形成することによって、中和反応で生成される塩化ナトリウム粒子を予め析出させて回収し、後続工程でアンモニア、水、エチレンアミン類を回収する方法に従う。

そのために、本発明の製造方法では、従来の方法に比べて、前記中和反応に少量の水が用いられ、一例として、図２のように高濃度の水酸化ナトリウム水溶液が用いられ得る。つまり、従来の方法の場合、中和反応により生成される塩化ナトリウムが飽和状態で溶解されるようにするために、水を添加して反応生成物に含まれている水の含量が約７０重量％になるように調節された。そのために、従来の方法では、当量の水酸化ナトリウムを含む約２０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液が中和反応に投入された。それに比べて、前記一実施形態の中和反応には、当量の水酸化ナトリウムを含むが、水の含量が低い高濃度の水酸化ナトリウム水溶液が用いられ得る。

一実施形態によれば、前記中和反応には、塩化アンモニウムを中和させ得る当量の水酸化ナトリウムを含む３０重量％（Ｗ／Ｖ）以上、または３０乃至８０重量％（Ｗ／Ｖ）、または３０乃至７０重量％（Ｗ／Ｖ）、または３０乃至６０重量％（Ｗ／Ｖ）、または３０乃至５０重量％（Ｗ／Ｖ）、または３５乃至５０重量％（Ｗ／Ｖ）、または４０乃至８０重量％（Ｗ／Ｖ）、または４０乃至７０重量％（Ｗ／Ｖ）、または４０乃至６０重量％（Ｗ／Ｖ）、または４０乃至５０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液が用いられ得る。つまり、前記中和反応で生成される塩化ナトリウム粒子が析出されるようにするために、３０重量％（Ｗ／Ｖ）以上の濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液を用いることが有利である。ただし、全体工程に循環する水の量と析出効率などを考慮する時、投入される水酸化ナトリウム水溶液は８０重量％（Ｗ／Ｖ）以下の濃度を有することが有利になり得る。

一実施形態によれば、前記中和反応で析出される塩化ナトリウム粒子は、水酸化ナトリウム水溶液の濃度により粒径が変わり得る。つまり、低濃度（例えば３０重量％（Ｗ／Ｖ））の水酸化ナトリウム水溶液が用いられる場合、相対的に数平均粒径が大きい塩化ナトリウム粒子が析出され得る。反対に、高濃度（例えば８０重量％（Ｗ／Ｖ））の水酸化ナトリウム水溶液が用いられる場合、相対的に数平均粒径が小さい塩化ナトリウム粒子が析出され得る。

この時、後続段階で固体−液体分離を通じて塩化ナトリウム粒子を容易に回収するために、析出された塩化ナトリウム粒子の数平均粒径は、５０乃至３５０μｍ、または１００乃至３５０μｍ、または１００乃至３００μｍ、または１００乃至２５０μｍであることが有利になり得る。ここで、塩化ナトリウム粒子の粒径は、乾式レーザ回折分析器など通常の装置を用いて測定することができる。

このような中和反応は、前記アンモノリシスによる反応生成物に水酸化ナトリウムを添加し、約５０乃至２００℃の温度条件下で５０乃至５００ｒｐｍで攪拌する方法で行うことができる。

一方、前記一実施形態に係るエチレンアミン類の製造方法には、析出された塩化ナトリウム粒子を固体−液体分離により回収する段階が含まれる。

つまり、前記一実施形態の製造方法は、通常のアンモニアの回収以前に、前述した段階で塩化ナトリウム粒子を予め析出させ、これを固体−液体分離を通じて先に回収する方法に従う。これによって、全体工程に循環する水の量を低減させて塩をより効果的に除去すると同時に、特に後続工程で要求されるエネルギー消費量を低減させることができるため、より向上した効率でエチレンアミン類を製造することができる。

一実施形態によれば、前記固体−液体分離は、通常の固体−液体分離工程により行われ得る。そして、前記固体−液体分離工程は、前述した段階で析出された塩化ナトリウムの粒径により多様な条件で行われ得る。非制限的な例として、前記固体−液体分離工程は２乃至１０回を繰り返して行うことができ、必要に応じてサイクロン（ｃｙｃｌｏｎｅ）、遠心分離機（ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）（プッシャー型（ｐｕｓｈｅｒ ｔｙｐｅ）、デカンター型（ｄｅｎｃａｎｔｅｒ ｔｙｐｅ）など）のような装置が用いられ得る。

一方、前記一実施形態に係るエチレンアミン類の製造方法には、前記固体−液体分離により回収された液体を精製してエチレンアミン類を回収する段階が含まれる。

前述した固体−液体分離を通じて塩化ナトリウム粒子が回収された液体にはエチレンアミン類、アンモニア、水などが含まれている。したがって、前記固体−液体分離により回収された液体をアンモニア回収タワーに供給して、蒸留、抽出などの方法を通じてアンモニアを回収し、その濾液に対する蒸留などを通じて水が除去されたエチレンアミン類が回収され得る。そして、回収されたエチレンアミン類は、精製によってエチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどに分離して収得され得る。

ここで、前記アンモニア、水などの回収と、エチレンアミン類の精製などは、本発明が属する技術分野における通常の方法を通じて行うことができ、具体的な装置および工程条件は特に制限されない。

以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明はこれに限定されない。

［比較例］
チューブ状のＥＤＣ反応器にエチレンジクロライドと６０％アンモニア水溶液とを約１：８のモル比に投入した後、約１６０ｂａｒ（１６０００ｋＰａ）の圧力下で反応器後段の温度を約１２０℃に維持しながらアンモノリシス反応を進行させた。この時、ガスクロマトグラフィーを用いた塩素イオンの含量分析を通じてエチレンジクロライドの転化率を確認した。

前記アンモノリシスにより生成された塩化アンモニウムを中和させるために、前記反応生成物に当量の水酸化ナトリウムを含む約２０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。そして、これを約１４０℃の温度下で１５０ｒｐｍで攪拌しながら中和反応を行った。前記中和反応が進行することによって、生成される塩化ナトリウムが飽和状態で溶解されることができ、この時、溶液に含まれている水の含量は約７１重量％と確認された。

前記中和反応が完了した後、前記反応生成物をアンモニア回収タワーに供給して蒸留によってアンモニアを回収した。そして、その濾液に対する蒸発工程を通じて塩化ナトリウムを結晶化させて分離し、水は蒸留して回収した。塩化ナトリウムと水が除去されたエチレンアミン類は分離塔で最終製品に分離された。

［実施例１］
チューブ状のＥＤＣ反応器にエチレンジクロライドと６０％アンモニア水溶液とを約１：８のモル比で投入した後、約１６０ｂａｒ（１６０００ｋＰａ）の圧力下で反応器後段の温度を約１２０℃に維持しながらアンモノリシス反応を進行させた。この時、ガスクロマトグラフィーを用いた塩素イオンの含量分析によってエチレンジクロライドの転化率を確認した。

前記アンモノリシスにより生成された塩化アンモニウムを中和させるために、前記反応生成物に当量の水酸化ナトリウムを含む約３０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。そして、これを約１４０℃の温度下で１５０ｒｐｍで攪拌しながら中和反応を行った。この時、溶液に含まれている水の量は約６３重量％と確認され、前記中和反応が進行することによって固体粒子（塩化ナトリウム粒子）の析出が肉眼で観察された。確認の結果、前記中和反応に同量の水酸化ナトリウムが投入されることを基準に換算した時、前記実施例１の中和反応に追加的に投入される水の量は前記比較例と比較して約２９％減量されたことが確認された。

前記中和反応が完了した後、遠心分離（７００ａｔｍ（７０９２７．５ｋＰａ）の加圧条件下でそれぞれ約１０分間、合計２回遂行）によって塩化ナトリウム粒子を回収した。乾式レーザ回折分析器を用いた粒度分析結果、回収された塩化ナトリウム粒子の数平均粒径は約２４８μｍと測定された。

そして、前記固体−液体分離により回収された液体をアンモニア回収タワーに供給して、蒸留によってアンモニアを回収し、その濾液に対する蒸留を通じて水を除去してエチレンアミン類を得た。

［実施例２］
チューブ状のＥＤＣ反応器にエチレンジクロライドと６０％アンモニア水溶液とを約１：８のモル比で投入した後、約１６０ｂａｒ（１６０００ｋＰａ）の圧力下で反応器後段の温度を約１２０℃に維持しながらアンモノリシス反応を進行させた。この時、ガスクロマトグラフィーを用いた塩素イオンの含量分析によってエチレンジクロライドの転化率を確認した。

前記アンモノリシスにより生成した塩化アンモニウムを中和するために、前記反応生成物に当量の水酸化ナトリウムを含む約４０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。そして、これを約１４０℃の温度下で１５０ｒｐｍで攪拌しながら中和反応を行った。この時、溶液に含まれている水の量は約５７重量％と確認され、前記中和反応が進行することによって固体粒子（塩化ナトリウム粒子）の析出が肉眼で観察された。確認の結果、前記中和反応に同量の水酸化ナトリウムが投入されることを基準に換算した時、前記実施例２の中和反応に追加的に投入される水の量は前記比較例と比較して約４５％減量されたことが確認された。

前記中和反応が完了した後、遠心分離（７００ａｔｍ（７０９２７．５ｋＰａ）の加圧条件下でそれぞれ約１０分間、合計２回遂行）によって塩化ナトリウム粒子を回収した。乾式レーザ回折分析器を用いた粒度分析の結果、回収された塩化ナトリウム粒子の数平均粒径は約１９２μｍと測定された。

そして、前記固体−液体分離により回収された液体をアンモニア回収タワーに供給して、蒸留によってアンモニアを回収し、その濾液に対する蒸留によって水を除去してエチレンアミン類を得た。

［実施例３］
チューブ状のＥＤＣ反応器にエチレンジクロライドと６０％アンモニア水溶液とを約１：８のモル比に投入した後、約１６０ｂａｒ（１６０００ｋＰａ）の圧力下で反応器後段の温度を約１２０℃に維持しながらアンモノリシス反応を進行させた。この時、ガスクロマトグラフィーを用いた塩素イオンの含量分析を通じてエチレンジクロライドの転化率を確認した。

前記アンモノリシスにより生成した塩化アンモニウムを中和するために、前記反応生成物に当量の水酸化ナトリウムを含む約５０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。そして、これを約１４０℃の温度下で１５０ｒｐｍで攪拌しながら中和反応を行った。この時、溶液に含まれている水の量は約５３重量％と確認され、前記中和反応が進行することによって固体粒子（塩化ナトリウム粒子）の析出が肉眼で観察された。確認の結果、前記中和反応に同量の水酸化ナトリウムが投入されることを基準に換算した時、前記実施例３の中和反応に追加的に投入される水の量は前記比較例と比較して約５３％減量されたことが確認された。

前記中和反応が完了した後、遠心分離（７００ａｔｍ（７０９２７．５ｋＰａ）の加圧条件下でそれぞれ約１０分間、合計２回遂行）によって塩化ナトリウム粒子を回収した。乾式レーザ回折分析器を用いた粒度分析結果、回収された塩化ナトリウム粒子の数平均粒径は約１０４μｍと測定された。

そして、前記固体−液体分離により回収された液体をアンモニア回収タワーに供給して蒸留によってアンモニアを回収し、その濾液に対する蒸留によって水を除去してエチレンアミン類を得た。

［試験例］
エネルギー節減効果を定量的に確認するために、実施例３の方法において中和工程の後段に連続するアンモニア回収工程の蒸留塔をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓを用いてシミュレーションを行った。具体的に、ＮＨ_３ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｔｏｗｅｒを設計し、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅｔｈｏｄ ＥＮＲＴＬ_ＲＫを適用した。その結果、中和反応に追加的に投入される水の量を前記比較例と比較して約５３％減少させた実施例３の場合、リボイラー（Ｒｅｂｏｉｌｅｒ）を基準に約２７％のエネルギー節減効果を有することが確認された。

前記比較例、実施例および試験例を通じて分かるように、前記実施例１乃至３は、中和反応時に追加的に投入される水の量を前記比較例と比較して最大約５３％まで減少させることができる。このような方法で、実施例１乃至３の方法は、中和反応時に塩化ナトリウム粒子を予め析出させて回収した後、分離された液体に対して後続工程を進行することによって、後続工程でのエネルギー消費量を低減できることが確認された。

Claims (5)

1. エチレンジクロライドのアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙｓｉｓ）によりエチレンアミン類と塩化アンモニウムを含む生成物を得る段階と、
   前記生成物に３０乃至８０重量％（Ｗ／Ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液を添加して前記塩化アンモニウムの中和反応による塩化ナトリウム粒子を析出させる段階と、
   析出された塩化ナトリウム粒子を固体−液体分離により回収する段階と、
   前記固体−液体分離により回収された液体を精製してエチレンアミン類を回収する段階と、
   を含むエチレンアミン類の製造方法。
2. 前記アンモノリシスが、エチレンジクロライドと濃度２０乃至８０％アンモニア水溶液との反応により行われる、請求項１に記載のエチレンアミン類の製造方法。
3. 前記アンモノリシスが、５０乃至１８０℃の温度および８０乃至１８０ｂａｒ（８０００乃至１８０００ｋＰａ）の圧力下で行われる、請求項１に記載のエチレンアミン類の製造方法。
4. 前記エチレンアミン類が、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）、ジエチレントリアミン（ ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ）、トリエチレンテトラミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、テトラエチレンペンタミン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｍｉｎｅ）、ペンタエチレンヘキサミン（ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｍｉｎｅ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ｈｅｘａｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｐｔａｍｉｎｅ）、ピペラジン（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、および１−（２−アミノエチル）ピペラジン（１−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）からなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項１に記載のエチレンアミン類の製造方法。
5. 前記中和反応を通じて析出した塩化ナトリウム粒子の数平均粒径が、５０乃至３５０μｍである、請求項１に記載のエチレンアミン類の製造方法。

Images