JPH0239500B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/08—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、全体としてエチレンジクロライド、
アンモニアおよびエチレンオキサイドの反応で構
成されている多段階よりなるポリエチレン―ポリ
アミンの製造に関する。
アンモニアおよびエチレンオキサイドの反応で構
成されている多段階よりなるポリエチレン―ポリ
アミンの製造に関する。
本発明の方法は、アルカノールアミン混合物を
もたらすエチレンオキサイドとアンモニアとの反
応から出発し、そしてそのアルカノールアミンを
アミノ化によつてエチレンアミン類に転化するエ
チレンアミン類の連続的製造を包含する。こうし
て得られるエチレンアミン類を、その後に場合に
よつてはアンモニアの存在下にエチレンジクロラ
イドと反応させ、その結果として少なくとも１個
のエチレンの半分だけ分子量の増加した種々の高
分子量エチレンアミン類を製造する。
もたらすエチレンオキサイドとアンモニアとの反
応から出発し、そしてそのアルカノールアミンを
アミノ化によつてエチレンアミン類に転化するエ
チレンアミン類の連続的製造を包含する。こうし
て得られるエチレンアミン類を、その後に場合に
よつてはアンモニアの存在下にエチレンジクロラ
イドと反応させ、その結果として少なくとも１個
のエチレンの半分だけ分子量の増加した種々の高
分子量エチレンアミン類を製造する。
“アルキル・アミン類”と題された“ザ・プロ
セス・エコノミツクス・プログラム（the
Process Economics Program）”によるマイケ
ル・アルン（Michael Arne）の私的報告、レポ
ート番号138（1981年５月）には、エチレンジクロ
ライドからエチレンアミン類を、およびモノエタ
ノールアミンからエチレンアミン類を製造するこ
とを報告する節がある（第43―107，114，115，
116および117頁参照）。この著者は、モノエタノ
ールアミンを他のエチレンアミン類と同様に特に
エチレンジアミンに転化することに関しての従来
技術の実質的収集を考えそしてエチレンジクロラ
イドとアンモニアとを反応させて、要するに特に
エチレンジアミン類とする反応に関しての従来技
術の実質的収集を考えている。
セス・エコノミツクス・プログラム（the
Process Economics Program）”によるマイケ
ル・アルン（Michael Arne）の私的報告、レポ
ート番号138（1981年５月）には、エチレンジクロ
ライドからエチレンアミン類を、およびモノエタ
ノールアミンからエチレンアミン類を製造するこ
とを報告する節がある（第43―107，114，115，
116および117頁参照）。この著者は、モノエタノ
ールアミンを他のエチレンアミン類と同様に特に
エチレンジアミンに転化することに関しての従来
技術の実質的収集を考えそしてエチレンジクロラ
イドとアンモニアとを反応させて、要するに特に
エチレンジアミン類とする反応に関しての従来技
術の実質的収集を考えている。
アルン（Arne）の論文の第81頁に、モノエタ
ノールアミンからエチレンアミンを製造する方法
およびこれと、エチレンアミン類を製造するアン
モニア／エチレンジクロライド―法と比較しての
長所短所に関する次の所説が見られる： “ビニルクロライドおよび、有機化合物で汚染
された塩化ナトリウムが生ずることを包含する周
辺問題の為に、エチレンアミンを製造する為のエ
チレンジクロライド・ルートに代わるものが近年
著しく注目されている。現在は、ヨーロツパでバ
スフ（BASF）およびベロール（Berol）がモノ
エタノールアミンおよびアンモニアからエチレン
アミン類を製造しそしてユニオン・カーバイド
（Union Carbide）が同一方法を基礎とした拡大
プラントを公表している。このルートは、エチレ
ンジクロライド法に関連する周辺的問題を実質的
に排除するという長所を有している。しかしなが
らこれは、僅かな量しかポリエチレンポリアミン
類が生じず、代りに無価値なピペラジンおよび置
換ピペラジン類がたくさん生じるという短所を有
している。” アルン・レポートの第77頁の表５・10と第103
頁の表６・７とを比較して見ると、モノエタノー
ルアミンから生ずるエチレンアミン類は76.5〓／
ポンドの生産費用が掛るのに、第77頁の第5.10は
エチレンジクロライド／アンモニア・法によつて
得られる時のエチレンアミン類生産費が72.5¢／
ポンドあることを示している。しかしながらエチ
レンジクロライドからエチレンアミン類を製造す
る同等のプラントの為の総投下資金は、モノエタ
ノールアミンからのエチレンアミン類のプラント
の為の投下資金2780万ドルに比較して5080万ドル
である。アルン・レポートの第８頁には次の所説
が見られる： “ケースＡとＣとの比較が、エチレンジクロラ
イド・ルートが高い投下資金および高い有用物費
用が掛かることが解る。モノエタノールアミン・
ルートには著しく高い原料費が掛かる。生産価格
も同様である。しかし、エチレンジクロライド法
では、モノエタノールアミン法の生成物混合物の
実質的部分をなす無価値な置換ピペラジン類に対
立するものとして、高価なポリアミン類、例えば
DETA，TETA，TEPA等が高率で生産される。
ノールアミンからエチレンアミンを製造する方法
およびこれと、エチレンアミン類を製造するアン
モニア／エチレンジクロライド―法と比較しての
長所短所に関する次の所説が見られる： “ビニルクロライドおよび、有機化合物で汚染
された塩化ナトリウムが生ずることを包含する周
辺問題の為に、エチレンアミンを製造する為のエ
チレンジクロライド・ルートに代わるものが近年
著しく注目されている。現在は、ヨーロツパでバ
スフ（BASF）およびベロール（Berol）がモノ
エタノールアミンおよびアンモニアからエチレン
アミン類を製造しそしてユニオン・カーバイド
（Union Carbide）が同一方法を基礎とした拡大
プラントを公表している。このルートは、エチレ
ンジクロライド法に関連する周辺的問題を実質的
に排除するという長所を有している。しかしなが
らこれは、僅かな量しかポリエチレンポリアミン
類が生じず、代りに無価値なピペラジンおよび置
換ピペラジン類がたくさん生じるという短所を有
している。” アルン・レポートの第77頁の表５・10と第103
頁の表６・７とを比較して見ると、モノエタノー
ルアミンから生ずるエチレンアミン類は76.5〓／
ポンドの生産費用が掛るのに、第77頁の第5.10は
エチレンジクロライド／アンモニア・法によつて
得られる時のエチレンアミン類生産費が72.5¢／
ポンドあることを示している。しかしながらエチ
レンジクロライドからエチレンアミン類を製造す
る同等のプラントの為の総投下資金は、モノエタ
ノールアミンからのエチレンアミン類のプラント
の為の投下資金2780万ドルに比較して5080万ドル
である。アルン・レポートの第８頁には次の所説
が見られる： “ケースＡとＣとの比較が、エチレンジクロラ
イド・ルートが高い投下資金および高い有用物費
用が掛かることが解る。モノエタノールアミン・
ルートには著しく高い原料費が掛かる。生産価格
も同様である。しかし、エチレンジクロライド法
では、モノエタノールアミン法の生成物混合物の
実質的部分をなす無価値な置換ピペラジン類に対
立するものとして、高価なポリアミン類、例えば
DETA，TETA，TEPA等が高率で生産される。
エチレンジクロライド・ルートに関連する周辺
的困難には、ビニルクロライドへの副反応および
有機化合物で汚染された塩化ナトリウムの処分が
含まれる。この為に、将来の可能性ではモノエタ
ノールアミン・ルートを用いようとしそうであ
る。このルートは、ポリアミン類を生産しないと
いう欠点を有するが、モノエタノールアミンとエ
チレンジアミンとからポリアミン類を生ずる手段
の商業化がされつつある。現在は、エチレンアミ
ン類についての全体的需要が増加するにつれて、
多くのポリアミン類についてのエチレンジクロラ
イド・プラントが存在するもとで製造変更によつ
てポリアミン需要に対処しつゝ、エチレンジアミ
ン需要をモノエタノールアミンからの新たな可能
性によつて対処しようとするようである。” 多くのポリアミン類についてのエチレンジクロ
ライド・プラントが存在する中で製造変更によつ
てポリアミン類需要に対処することについての最
後の論評に一致させるよう試みる時に、著者はこ
れが反応で用いられるアンモニアとエチレンジク
ロライドとの比を減少させることによつてなし遂
げられると云つていると思われる。これは高級ポ
リエチレンポリアミンを高い率で生ぜしめる結果
となる。とにかく、モノエタノールアミン法によ
つて達成できるよりも低い生産費用でエチレンジ
クロライド法によりエチレンアミン類を製造する
人にとつて、それに従つてモノエタノールアミン
法でエチレンアミン類を得ることおよび多量のポ
リエチレン・ポリアミンを生産するべくエチレン
ジクロライド法にそれらを合体させることは、あ
まり意味をなさないであろう。
的困難には、ビニルクロライドへの副反応および
有機化合物で汚染された塩化ナトリウムの処分が
含まれる。この為に、将来の可能性ではモノエタ
ノールアミン・ルートを用いようとしそうであ
る。このルートは、ポリアミン類を生産しないと
いう欠点を有するが、モノエタノールアミンとエ
チレンジアミンとからポリアミン類を生ずる手段
の商業化がされつつある。現在は、エチレンアミ
ン類についての全体的需要が増加するにつれて、
多くのポリアミン類についてのエチレンジクロラ
イド・プラントが存在するもとで製造変更によつ
てポリアミン需要に対処しつゝ、エチレンジアミ
ン需要をモノエタノールアミンからの新たな可能
性によつて対処しようとするようである。” 多くのポリアミン類についてのエチレンジクロ
ライド・プラントが存在する中で製造変更によつ
てポリアミン類需要に対処することについての最
後の論評に一致させるよう試みる時に、著者はこ
れが反応で用いられるアンモニアとエチレンジク
ロライドとの比を減少させることによつてなし遂
げられると云つていると思われる。これは高級ポ
リエチレンポリアミンを高い率で生ぜしめる結果
となる。とにかく、モノエタノールアミン法によ
つて達成できるよりも低い生産費用でエチレンジ
クロライド法によりエチレンアミン類を製造する
人にとつて、それに従つてモノエタノールアミン
法でエチレンアミン類を得ることおよび多量のポ
リエチレン・ポリアミンを生産するべくエチレン
ジクロライド法にそれらを合体させることは、あ
まり意味をなさないであろう。
共に未決定の出願S.N.（Ｄ―13338）には、ア
ルカノールアミンの混合物を製造するエチレンオ
キサイドとアンモニアとの反応および、そのアル
カノールアミン類のアミノ化によるエチレンジア
ミンおよびその他の生成物への転化よりなるエチ
レンジアミンの連続的製造方法が開示されてい
る。上記出願に開示された方法は、まつさきにア
ンモニアとエチレンオキサイドとを経済的に反応
させて直接的にエタノールアミン類としそして、
エタノールアミン類の製造時に生ずるエネルギー
のいかなる重大な損失もなしに、そのエタノール
アミン類をエチレンアミン類に転化する。以前
は、かゝるエタノールアミン類を、エチレンアミ
ン類を製造する為のアンモニアとの反応で利用す
る以前に、反応温度および反応圧にする必要のあ
る生成物から単離した。このことが、エチレンア
ミン類の製造費用を本当の余剰分だけ高めそして
疑いもなく、エチレンアミン類の製造費用に関し
て上に引用したアルン・レポートのデータに影響
を及ぼしている重要なフアクターである。
ルカノールアミンの混合物を製造するエチレンオ
キサイドとアンモニアとの反応および、そのアル
カノールアミン類のアミノ化によるエチレンジア
ミンおよびその他の生成物への転化よりなるエチ
レンジアミンの連続的製造方法が開示されてい
る。上記出願に開示された方法は、まつさきにア
ンモニアとエチレンオキサイドとを経済的に反応
させて直接的にエタノールアミン類としそして、
エタノールアミン類の製造時に生ずるエネルギー
のいかなる重大な損失もなしに、そのエタノール
アミン類をエチレンアミン類に転化する。以前
は、かゝるエタノールアミン類を、エチレンアミ
ン類を製造する為のアンモニアとの反応で利用す
る以前に、反応温度および反応圧にする必要のあ
る生成物から単離した。このことが、エチレンア
ミン類の製造費用を本当の余剰分だけ高めそして
疑いもなく、エチレンアミン類の製造費用に関し
て上に引用したアルン・レポートのデータに影響
を及ぼしている重要なフアクターである。
アルンは、モノエタノールアミンを特にエチレ
ンジアミンに転化することに関する従来技術の実
質的収集を考えた。例えば、著者は、リヒテンベ
ルガー（Lichtenberger）等が米国特許No.3068290
号（1962年12月11日に特許される）に、ニツケ
ル／マグネシウム酸化物―触媒上でアンモニアと
モノエタノールアミンとを反応させてエチレンジ
アミンを得ることを開示し；ウインデレル
（Winderl）等が米国特許No.第3270059号（1966年
８月30日に特許される）に、モノエタノールアミ
ンとアンモニアとを水素の存在下にコバルト／ニ
ツケル・触媒上で150〜300℃、200気圧のもとで
反応させることを開示し；ジヨアンソン
（Johansson）等が米国特許No.3766184号（1973年
10月16日に特許さる）に、アンモニアとモノエタ
ノールアミンとを反応させてエチレンジアミンを
得ることを開示し；アダム（Adam）等が米国特
許No.を3520933号（1970年７月21日に特許さる）
に、コバルト／ニツケル／銅／銀―触媒上で水素
の存在下にアンモニアとモノエタノールアミンと
を反応させてエチレンジアミンを得ることを開示
し；コル（Corr）等がフランス特許No.第2065046
号（1971年７月23日公告）に、五酸化リンと硼素
酸化物とを含有するコバルト触媒上で反応させる
ことによつてモノエタノールアミンとアンモニア
とからエチレンジアミンを製造することを開示
し；ボエテイガル（Boettger）等が、米国特許
第4014933号（1977年３月29日に特許さる）に、
コバルト／ニツケル・触媒上でで水素存在下にア
ンモニアとモノエタノールアミンとを反応させる
ことを開示し；ベスト（Best）が米国特許第
4123462号（1978年10月31日に特許さる）に、ア
ンモニアをモノエタノールアミンまたは90重量％
のモノエタノールアミン、７重量％のジエタノー
ルアミンおよび３重量％のトリエタノールアミン
を含有している如きアルカノールアミン混合物と
ニツケル／レニウム―担持触媒の存在下で反応さ
せることを開示し；ハベルマン（Habermann）
が米国特許No.第4153581号（1979年５月８日に特
許される）に、コバルト／銅／亜鉛酸化物―触媒
の存在下に1500psiaのもとでアンモニアとモノエ
タノールアミンとを７／１のモル比で反応させ
て、、エチレンジアミンを製造するこを開示し；
そしてレゴフ（LeGoff）等が米国特許第4209424
号（1980年６月24日に特許される）に、ロジウム
促進剤を使用してニツケル触媒上でモノエタノー
ルアミンとアンモニアとからエチレンジアミンを
製造することを開示していることを考慮してい
る。
ンジアミンに転化することに関する従来技術の実
質的収集を考えた。例えば、著者は、リヒテンベ
ルガー（Lichtenberger）等が米国特許No.3068290
号（1962年12月11日に特許される）に、ニツケ
ル／マグネシウム酸化物―触媒上でアンモニアと
モノエタノールアミンとを反応させてエチレンジ
アミンを得ることを開示し；ウインデレル
（Winderl）等が米国特許No.第3270059号（1966年
８月30日に特許される）に、モノエタノールアミ
ンとアンモニアとを水素の存在下にコバルト／ニ
ツケル・触媒上で150〜300℃、200気圧のもとで
反応させることを開示し；ジヨアンソン
（Johansson）等が米国特許No.3766184号（1973年
10月16日に特許さる）に、アンモニアとモノエタ
ノールアミンとを反応させてエチレンジアミンを
得ることを開示し；アダム（Adam）等が米国特
許No.を3520933号（1970年７月21日に特許さる）
に、コバルト／ニツケル／銅／銀―触媒上で水素
の存在下にアンモニアとモノエタノールアミンと
を反応させてエチレンジアミンを得ることを開示
し；コル（Corr）等がフランス特許No.第2065046
号（1971年７月23日公告）に、五酸化リンと硼素
酸化物とを含有するコバルト触媒上で反応させる
ことによつてモノエタノールアミンとアンモニア
とからエチレンジアミンを製造することを開示
し；ボエテイガル（Boettger）等が、米国特許
第4014933号（1977年３月29日に特許さる）に、
コバルト／ニツケル・触媒上でで水素存在下にア
ンモニアとモノエタノールアミンとを反応させる
ことを開示し；ベスト（Best）が米国特許第
4123462号（1978年10月31日に特許さる）に、ア
ンモニアをモノエタノールアミンまたは90重量％
のモノエタノールアミン、７重量％のジエタノー
ルアミンおよび３重量％のトリエタノールアミン
を含有している如きアルカノールアミン混合物と
ニツケル／レニウム―担持触媒の存在下で反応さ
せることを開示し；ハベルマン（Habermann）
が米国特許No.第4153581号（1979年５月８日に特
許される）に、コバルト／銅／亜鉛酸化物―触媒
の存在下に1500psiaのもとでアンモニアとモノエ
タノールアミンとを７／１のモル比で反応させ
て、、エチレンジアミンを製造するこを開示し；
そしてレゴフ（LeGoff）等が米国特許第4209424
号（1980年６月24日に特許される）に、ロジウム
促進剤を使用してニツケル触媒上でモノエタノー
ルアミンとアンモニアとからエチレンジアミンを
製造することを開示していることを考慮してい
る。
アルン（Arne）の前述のレポートの重要性は、
モノエタノールアミンとアンモニアとからエチレ
ンジアミンを製造する方法についての従来技術の
評価および、従来技術の彼の評価に基ずくそれの
説明にある。アルンによれば、このルートはエチ
レンジクロライド法に関連する周辺的問題を実質
的に排除するという長所を有している。この方法
の特徴を表わす時に、アルンは“僅かな量しかポ
リエチレンポリアミン類が生じず、代りに無価値
なピペラジンおよび置換ピペラジン類がたくさん
生じるという短所を有している。”と述べている。
このことは、アルンによれば、ポリエチレンポリ
アミン類を価値ある生成物とみなしそして、ピペ
ラジン類の需要がそれを製造するために現存する
能力にとつて充分の大きさでないためにピペラジ
ン類を価値ある生成物とみなしていないことを意
味する。
モノエタノールアミンとアンモニアとからエチレ
ンジアミンを製造する方法についての従来技術の
評価および、従来技術の彼の評価に基ずくそれの
説明にある。アルンによれば、このルートはエチ
レンジクロライド法に関連する周辺的問題を実質
的に排除するという長所を有している。この方法
の特徴を表わす時に、アルンは“僅かな量しかポ
リエチレンポリアミン類が生じず、代りに無価値
なピペラジンおよび置換ピペラジン類がたくさん
生じるという短所を有している。”と述べている。
このことは、アルンによれば、ポリエチレンポリ
アミン類を価値ある生成物とみなしそして、ピペ
ラジン類の需要がそれを製造するために現存する
能力にとつて充分の大きさでないためにピペラジ
ン類を価値ある生成物とみなしていないことを意
味する。
アルンによれば、エチレンアミン類を製造する
為の好ましい方法は、実質的に、より少ない量の
ピペラジン類と、より多量の種々のポリエチレン
ポリアミンを製造するものである。
為の好ましい方法は、実質的に、より少ない量の
ピペラジン類と、より多量の種々のポリエチレン
ポリアミンを製造するものである。
アルンが信頼する従来技術の分析において、ピ
ペラジン類の製造に導くいくつかの興味あるフア
クターが現われる。例えば米国特許第3766184号
は、実施例10において、ジエタノールアミンをア
ンモニアおよび水と225℃、230atmにて水素ガス
および、各々３〜４％の酸化ニツケル、酸化コバ
ルトおよび酸化鉄より成り且つ残りが酸化アルミ
ニウムであるタブレツト状の還元触媒の存在下で
反応させた場合に、26％のジエタノールアミンが
転化され、それの49％がアミノエチルエタノール
アミンを形成し、36％がピペラジンを形成しそし
て８％がエチレンジアミンを形成することを示し
ている。５時間の反応時間の後に、実施例は、ジ
エタノールアミンの82％が転化され、その16％が
アミノ化されてアミノエチルエタノールアミンと
なり、60％がピペラジンにそして10％がエチレン
ジアミンになることを示している。このようにジ
エタノールアミンと一諸に、エチレンジアミンよ
りも相当に多量のピペラジンが形成される。これ
を、同じ特許の実施例17と比較すべきである。該
実施例17では、アンモニアとモノエタノールアミ
ンとを水の存在下で反応させそしてエチレンジア
ミンを生成物収量の60％、ピペラジンを生成物収
量の12％、アミノエチルピペラジンを生成物収量
の２％そしてヒドロキシエチルピペラジンを生成
物収量の２％得る。ジエタノールアミンをこの特
許の方法での反応成分としてのモノエタノールア
ミンと反応させた場合は、ピペラジンの転化率が
実施例10と17で得られるその転化率の中間にある
ことが実施例11から解る。このことは、ジエタノ
ールアミンの存在が不所望のピペラジンへの転化
率におけるこの増加の大きなフアクターであつた
ことを示唆している。
ペラジン類の製造に導くいくつかの興味あるフア
クターが現われる。例えば米国特許第3766184号
は、実施例10において、ジエタノールアミンをア
ンモニアおよび水と225℃、230atmにて水素ガス
および、各々３〜４％の酸化ニツケル、酸化コバ
ルトおよび酸化鉄より成り且つ残りが酸化アルミ
ニウムであるタブレツト状の還元触媒の存在下で
反応させた場合に、26％のジエタノールアミンが
転化され、それの49％がアミノエチルエタノール
アミンを形成し、36％がピペラジンを形成しそし
て８％がエチレンジアミンを形成することを示し
ている。５時間の反応時間の後に、実施例は、ジ
エタノールアミンの82％が転化され、その16％が
アミノ化されてアミノエチルエタノールアミンと
なり、60％がピペラジンにそして10％がエチレン
ジアミンになることを示している。このようにジ
エタノールアミンと一諸に、エチレンジアミンよ
りも相当に多量のピペラジンが形成される。これ
を、同じ特許の実施例17と比較すべきである。該
実施例17では、アンモニアとモノエタノールアミ
ンとを水の存在下で反応させそしてエチレンジア
ミンを生成物収量の60％、ピペラジンを生成物収
量の12％、アミノエチルピペラジンを生成物収量
の２％そしてヒドロキシエチルピペラジンを生成
物収量の２％得る。ジエタノールアミンをこの特
許の方法での反応成分としてのモノエタノールア
ミンと反応させた場合は、ピペラジンの転化率が
実施例10と17で得られるその転化率の中間にある
ことが実施例11から解る。このことは、ジエタノ
ールアミンの存在が不所望のピペラジンへの転化
率におけるこの増加の大きなフアクターであつた
ことを示唆している。
米国特許第4014933号は、実施例５において、
アンモニアとジエタノールアミンとの反応を証明
している。この実施例で特許権者は、４％のエチ
レンジアミン、22％のピペラジン、17％のアミノ
エチルエタノールアミンおよび54％の未反応ジエ
タノールアミンよりなる生成物組成物を得た。ド
イツ特許出願公告第1950604号（1971年４月22日
公告）の実施例８でも実質的に同じ結果を見るこ
とができる。
アンモニアとジエタノールアミンとの反応を証明
している。この実施例で特許権者は、４％のエチ
レンジアミン、22％のピペラジン、17％のアミノ
エチルエタノールアミンおよび54％の未反応ジエ
タノールアミンよりなる生成物組成物を得た。ド
イツ特許出願公告第1950604号（1971年４月22日
公告）の実施例８でも実質的に同じ結果を見るこ
とができる。
アンモニアと反応して不相応な量のピペラジン
類を生じるジエタノールアミンの傾向を明らかに
証明する上述の実施例は、更に米国特許No.
3766184号にも示されている。この特許の実施例
11と17とを比較することによつて、実施例11で証
明されているように反応供給物中にジエタノール
アミンおよびトリエタノールアミンが存在するこ
とが不相応な量のピペラジンの形成に寄与するこ
とが判かる。実施例17の場合には、アンモニアを
モノエタノールアミンと一諸に供給しそして形成
されるピペラジンの量が形成されるエチレンジア
ミンの実質的に1/10の量であることに注目するべ
きである。実施例11では、形成されるピペラジン
類は形成されるエチレンジアミンの1/5の量であ
る。しかし実施例17では、方法をピペラジンの形
成に有利であるように行なつた。即ち、実施例17
でのモノエタノールアミン転化率が、長い反応時
間を示す55％であつたことが、注目され、かくし
て“所望のエチレンジアミンへの低い選択率およ
び不所望のピペラジンへの高い選択率に導く”
（前述のアラン・レポート、第83頁参照）高い転
化率に有利である。
類を生じるジエタノールアミンの傾向を明らかに
証明する上述の実施例は、更に米国特許No.
3766184号にも示されている。この特許の実施例
11と17とを比較することによつて、実施例11で証
明されているように反応供給物中にジエタノール
アミンおよびトリエタノールアミンが存在するこ
とが不相応な量のピペラジンの形成に寄与するこ
とが判かる。実施例17の場合には、アンモニアを
モノエタノールアミンと一諸に供給しそして形成
されるピペラジンの量が形成されるエチレンジア
ミンの実質的に1/10の量であることに注目するべ
きである。実施例11では、形成されるピペラジン
類は形成されるエチレンジアミンの1/5の量であ
る。しかし実施例17では、方法をピペラジンの形
成に有利であるように行なつた。即ち、実施例17
でのモノエタノールアミン転化率が、長い反応時
間を示す55％であつたことが、注目され、かくし
て“所望のエチレンジアミンへの低い選択率およ
び不所望のピペラジンへの高い選択率に導く”
（前述のアラン・レポート、第83頁参照）高い転
化率に有利である。
このことは、ジエタノールアミンおよび／また
は、トリエタノールアミンが、供給物中にモノエ
タノールアミンと一諸に、存在することが、モノ
エタノールアミンだけから得られ得るのより多い
ピペラジン量を形成するのに寄与することを示唆
している。要するに、形成されるピペラジンの量
が、ジエタノールアミンおよび／またはトリエタ
ノールアミンそれ自体が用いる反応条件下で形成
されるであろう量よりも多いことを示唆してい
る。こういう事情であるから、ジエタノールアミ
ンおよび／またはトリエタノールアミンはある方
法で、モノエタノールアミンと反応するかまたは
増加した量の不所望のピペラジンを形成する為に
モノエタノールアミンを不利な反応に導びくと仮
定するのが理論的である。
は、トリエタノールアミンが、供給物中にモノエ
タノールアミンと一諸に、存在することが、モノ
エタノールアミンだけから得られ得るのより多い
ピペラジン量を形成するのに寄与することを示唆
している。要するに、形成されるピペラジンの量
が、ジエタノールアミンおよび／またはトリエタ
ノールアミンそれ自体が用いる反応条件下で形成
されるであろう量よりも多いことを示唆してい
る。こういう事情であるから、ジエタノールアミ
ンおよび／またはトリエタノールアミンはある方
法で、モノエタノールアミンと反応するかまたは
増加した量の不所望のピペラジンを形成する為に
モノエタノールアミンを不利な反応に導びくと仮
定するのが理論的である。
要するに前述の分析は、モノエタノールアミン
のアンモニアとの反応からアルキレンアミンを製
造する従来技術が有効であることを示唆してい
る。仮にモノエタノールアミンの反応供給物をジ
エタノールアミンおよび／またはトリエタノール
アミンと併用したとしたら、多量の不所望なピペ
ラジン類が生じそしてこれが経済的損失の要素と
なる。
のアンモニアとの反応からアルキレンアミンを製
造する従来技術が有効であることを示唆してい
る。仮にモノエタノールアミンの反応供給物をジ
エタノールアミンおよび／またはトリエタノール
アミンと併用したとしたら、多量の不所望なピペ
ラジン類が生じそしてこれが経済的損失の要素と
なる。
しかしながらモノエタノールアミンだけを用い
ることは必らずその不利益を伴なう。モノエタノ
ールアミンがアンモニアとエチレンオキサイドと
の反応によつて形成されることおよびその反応の
生成物がモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミンおよびトリエタノールアミンの混合物より組
成されていることは知られている。もしモノエタ
ノールアミンをアルキレンアミン類の製造で使用
する以前に単離するべき場合にはそのことがモノ
エタノールアミンをそれの混合物から蒸発させな
ければならずそしてこのことがモノエタノールア
ミンの価格に加えられることを意味する。更に、
かゝるモノエタノールアミンは、回収する時には
通常の室温にしそしてエチレンアミン類の製造で
続いて使用する場合には、エチレンアミン類の製
造に用いられる条件に再加熱し且つ圧縮するべき
である。次に、モノエタノールアミン自体の効果
的な利用に関係した多大なエネルギー費用があ
る。要するに、モノエタノールアミンを生ずる反
応で利用されるアンモニアは、モノエタノールア
ミンの場合と同ような加熱および再加圧の処理を
受けないならば、アルキレンアミンを生ずる反応
に直接的に使用できないことを正しく認識すべき
である。
ることは必らずその不利益を伴なう。モノエタノ
ールアミンがアンモニアとエチレンオキサイドと
の反応によつて形成されることおよびその反応の
生成物がモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミンおよびトリエタノールアミンの混合物より組
成されていることは知られている。もしモノエタ
ノールアミンをアルキレンアミン類の製造で使用
する以前に単離するべき場合にはそのことがモノ
エタノールアミンをそれの混合物から蒸発させな
ければならずそしてこのことがモノエタノールア
ミンの価格に加えられることを意味する。更に、
かゝるモノエタノールアミンは、回収する時には
通常の室温にしそしてエチレンアミン類の製造で
続いて使用する場合には、エチレンアミン類の製
造に用いられる条件に再加熱し且つ圧縮するべき
である。次に、モノエタノールアミン自体の効果
的な利用に関係した多大なエネルギー費用があ
る。要するに、モノエタノールアミンを生ずる反
応で利用されるアンモニアは、モノエタノールア
ミンの場合と同ような加熱および再加圧の処理を
受けないならば、アルキレンアミンを生ずる反応
に直接的に使用できないことを正しく認識すべき
である。
アルン・レポートは、エチレンジアミン類を製
造する為のエチレンジクロライド法に関連する多
数の問題を次のように論じている： “系中に許容され得るビニルクロライドの量
は、除かなければならない循環するアンモニアの
留分を測定する時に重要である。この事について
はデータが略記してあるので、最初に濃厚にする
塔への流れの1.5重量％を仮定した。
造する為のエチレンジクロライド法に関連する多
数の問題を次のように論じている： “系中に許容され得るビニルクロライドの量
は、除かなければならない循環するアンモニアの
留分を測定する時に重要である。この事について
はデータが略記してあるので、最初に濃厚にする
塔への流れの1.5重量％を仮定した。
反応器の為に必要とされる材料はチタンであ
る。苛性ソーダまたは塩化ナトリウムと接触する
全ての装具が316―ステンレス鋼製である。３ま
たは４ケ月の長期間貯蔵が薄黒くする原因となり
そして炭素鋼（456156）から鉄をピツクアツプす
る。それ故に貯蔵タンクはアルミニウム製であ
る。他の全ての装具は炭素鋼である”（第69，70
頁参照）。
る。苛性ソーダまたは塩化ナトリウムと接触する
全ての装具が316―ステンレス鋼製である。３ま
たは４ケ月の長期間貯蔵が薄黒くする原因となり
そして炭素鋼（456156）から鉄をピツクアツプす
る。それ故に貯蔵タンクはアルミニウム製であ
る。他の全ての装具は炭素鋼である”（第69，70
頁参照）。
アルン・レポートの第50頁には、エチレンジク
ロライド／アンモニア―反応系にビニルクロライ
ドが存在することについて次の解説が認められ
る： “反応器中でのビニルクロライドの生成は、系
中にビニルクロライドの増加下に重合しそしてそ
の後に塔およびその他の装具を妨害するという厄
介な問題を引起す（456022）。これは水と一緒に
ビニルクロライド含有アンモニア水を除くことに
よつて処理する。生じたアンモニア水については
プロセスに循環し、一方ビニルクロライド蒸気は
廃物処理に送る。” アルン（第43および44頁）によれば、エチレン
ジクロライドとアンモニアとの間の反応は、アミ
ンを解放する為に後で苛性ソーダにて処理される
アミンヒドロクロライドを結果として生ぜしめ
る。結果として、反応系から除かなければならな
い多量の塩が存在する。前に引用した様に、この
塩は有機物で汚染されておりそしてかゝる物質は
分離しそして処分することが困難な生成物よりな
る。それ故に、エチレンジクロライドからエチレ
ンアミンを造る方法は、本質的な周辺問題を持ち
易すい。
ロライド／アンモニア―反応系にビニルクロライ
ドが存在することについて次の解説が認められ
る： “反応器中でのビニルクロライドの生成は、系
中にビニルクロライドの増加下に重合しそしてそ
の後に塔およびその他の装具を妨害するという厄
介な問題を引起す（456022）。これは水と一緒に
ビニルクロライド含有アンモニア水を除くことに
よつて処理する。生じたアンモニア水については
プロセスに循環し、一方ビニルクロライド蒸気は
廃物処理に送る。” アルン（第43および44頁）によれば、エチレン
ジクロライドとアンモニアとの間の反応は、アミ
ンを解放する為に後で苛性ソーダにて処理される
アミンヒドロクロライドを結果として生ぜしめ
る。結果として、反応系から除かなければならな
い多量の塩が存在する。前に引用した様に、この
塩は有機物で汚染されておりそしてかゝる物質は
分離しそして処分することが困難な生成物よりな
る。それ故に、エチレンジクロライドからエチレ
ンアミンを造る方法は、本質的な周辺問題を持ち
易すい。
ラルンの第45頁には、エチレンジクロライド／
アンモニア系の操作の一般的議論が、次の様に示
されている： “生成物分布は、NH3／EDC−供給比によつ
ておよび１種以上の生成物アミン類を反応器に循
環することによつて制御できる。EDAの選択率
は、NH3／EDA―比の増加、温度および圧力の
上昇および反応器中での滞留時間の減少と共に増
加する。報告された最高のEDA収率は、170℃の
温度、40.1／１のNH3／EDC・モル比および2.8
分の滞留時間において90.9重量％である。ポリア
ミン類の選択率は、NH3／EDC・比の減少、温
度および圧力の低下、および反応器中での滞留時
間の増加と共に増加する。不所望の生成物アミン
類の反応器への循環は、要するに、相対的にポリ
アミン類の生成を増加させる。引用文456143によ
れば、EDAおよびDETAを循環して消滅させる
ことが可能である。この引用文は、アンモニアと
EDCとの反応を中間生成物としてβ―クロルエ
チルアミンを形成して段階的に進めることに言及
している。生成物アミン類は、β―クロルエチル
アミンの濃度が最高である点で反応器に循環す
る。” エチレンジクロライド／アンモニア―反応にて
エチレンアミン類をを製造する為の生産費用の分
析にて、アルンによれば、根本的フアクターの１
つが原料費にあることが確証される。アルン・レ
ポートの第77頁に示されているように、エチレン
ジクロライドが13.8〓／ポンドの価格であること
が解る。アルン・レポートの表６・７（第103頁）
には、モノエタノールアミンからエチレンアミン
類を製造する為の生産費用が検討されており、モ
ノエタノールアミンの価格は52.5〓／ポンドであ
り、その原料価格はエチレンジクロライドの価格
よりも38.7〓／ポンド高い。この所説では、それ
ぞれの方法においてのエチレンジクロライドまた
はモノエタノールアミンのいずれの使用法も考慮
されていないが、生産費用に相対して原料費が各
方法で果たす明らかな重要性を示す簡単な特性表
示を示している。
アンモニア系の操作の一般的議論が、次の様に示
されている： “生成物分布は、NH3／EDC−供給比によつ
ておよび１種以上の生成物アミン類を反応器に循
環することによつて制御できる。EDAの選択率
は、NH3／EDA―比の増加、温度および圧力の
上昇および反応器中での滞留時間の減少と共に増
加する。報告された最高のEDA収率は、170℃の
温度、40.1／１のNH3／EDC・モル比および2.8
分の滞留時間において90.9重量％である。ポリア
ミン類の選択率は、NH3／EDC・比の減少、温
度および圧力の低下、および反応器中での滞留時
間の増加と共に増加する。不所望の生成物アミン
類の反応器への循環は、要するに、相対的にポリ
アミン類の生成を増加させる。引用文456143によ
れば、EDAおよびDETAを循環して消滅させる
ことが可能である。この引用文は、アンモニアと
EDCとの反応を中間生成物としてβ―クロルエ
チルアミンを形成して段階的に進めることに言及
している。生成物アミン類は、β―クロルエチル
アミンの濃度が最高である点で反応器に循環す
る。” エチレンジクロライド／アンモニア―反応にて
エチレンアミン類をを製造する為の生産費用の分
析にて、アルンによれば、根本的フアクターの１
つが原料費にあることが確証される。アルン・レ
ポートの第77頁に示されているように、エチレン
ジクロライドが13.8〓／ポンドの価格であること
が解る。アルン・レポートの表６・７（第103頁）
には、モノエタノールアミンからエチレンアミン
類を製造する為の生産費用が検討されており、モ
ノエタノールアミンの価格は52.5〓／ポンドであ
り、その原料価格はエチレンジクロライドの価格
よりも38.7〓／ポンド高い。この所説では、それ
ぞれの方法においてのエチレンジクロライドまた
はモノエタノールアミンのいずれの使用法も考慮
されていないが、生産費用に相対して原料費が各
方法で果たす明らかな重要性を示す簡単な特性表
示を示している。
生産費用に関しての最後の点は、モノエタノー
ルアミン類のエチレンジアミン類への転化率がエ
チレンジクロライド／アンモニア―反応によつて
エチレンアミン類を製造する方法に比べて比較的
僅かであるので、充分な低い費用でモノエタノー
ルアミン類を製造する臨界を説明している。これ
らの図式から得られるエチレンアミン類は結果と
してモノエタノールアミンの費用よりもむしろエ
チレンオキサイドおよびアンモニアの原価を本質
的に基礎とするので、圧力減少および温度損失に
終ることがないエチレンオキサイドからのモノエ
タノールアミンの製造方法が明らかに必要であ
る。かゝる方法によつて、アルン・レポートに表
わされているようにエチレンアミン類を製造する
費用を直ちに減らすことができ、その結果モノエ
タノールアミンから製造されるエチレンアミン類
はエチレンジクロライド／アンモニア―法で造ら
れ得るそれよりも低い生産費用で製造できる。
ルアミン類のエチレンジアミン類への転化率がエ
チレンジクロライド／アンモニア―反応によつて
エチレンアミン類を製造する方法に比べて比較的
僅かであるので、充分な低い費用でモノエタノー
ルアミン類を製造する臨界を説明している。これ
らの図式から得られるエチレンアミン類は結果と
してモノエタノールアミンの費用よりもむしろエ
チレンオキサイドおよびアンモニアの原価を本質
的に基礎とするので、圧力減少および温度損失に
終ることがないエチレンオキサイドからのモノエ
タノールアミンの製造方法が明らかに必要であ
る。かゝる方法によつて、アルン・レポートに表
わされているようにエチレンアミン類を製造する
費用を直ちに減らすことができ、その結果モノエ
タノールアミンから製造されるエチレンアミン類
はエチレンジクロライド／アンモニア―法で造ら
れ得るそれよりも低い生産費用で製造できる。
アルン・レポートの第８頁において、アルンは
“ポリアミン類需要”の１部が“多くのポリアミ
ン類についてのエチレンジクロライド・プラント
が存在するもとで製造変更することによつて対処
される”だろうと述べている。これは、ポリアミ
ン類需要にアンモニアとエチレンジクロライドと
の比を減少させることによつて対処しようとする
つもりであると解釈される。この処置がエチレン
ジクロライド／アンモニア―反応でポリアルキレ
ンポリアミン類の生産を増大させるのに使用し得
ることはよく知られている〔例えば、ヤマシタの
“ケミカル・エコノミー・アンド・エンジニアリ
ング・レビユー（Chemical Economy ＆
Engineering Review）”，（1971年９月）、第３
巻、No.９（No.41）第39〜43頁、特に第41頁；マル
チイ（Marthy）、“ジエイ・サイエ・インダスト
リ・レス・（J.Sci.Industr・Res）、第17A巻、
（1958年７月）第276〜279頁、特に第277頁参照〕。
特公昭44―12723号（日本特許出願公告6912723）
には、ポリエチレンポリアミン類の濃度を増す為
に、アンモニアとエチレンジクロライドとの反応
によるエチレンアミン類の慣習的製法においてエ
チレンジアミンおよびその他のアルキレンを循環
することの効果が開示されている。要するに、こ
の刊行物には、エチレンジクロライドとアンモニ
アとのモル比を、増減することによつてエチレン
ジアミンのような低分子量成伏の量に関してと同
様により高分子量のアルキレンポリアミン類の量
も制御できることが記されている。
“ポリアミン類需要”の１部が“多くのポリアミ
ン類についてのエチレンジクロライド・プラント
が存在するもとで製造変更することによつて対処
される”だろうと述べている。これは、ポリアミ
ン類需要にアンモニアとエチレンジクロライドと
の比を減少させることによつて対処しようとする
つもりであると解釈される。この処置がエチレン
ジクロライド／アンモニア―反応でポリアルキレ
ンポリアミン類の生産を増大させるのに使用し得
ることはよく知られている〔例えば、ヤマシタの
“ケミカル・エコノミー・アンド・エンジニアリ
ング・レビユー（Chemical Economy ＆
Engineering Review）”，（1971年９月）、第３
巻、No.９（No.41）第39〜43頁、特に第41頁；マル
チイ（Marthy）、“ジエイ・サイエ・インダスト
リ・レス・（J.Sci.Industr・Res）、第17A巻、
（1958年７月）第276〜279頁、特に第277頁参照〕。
特公昭44―12723号（日本特許出願公告6912723）
には、ポリエチレンポリアミン類の濃度を増す為
に、アンモニアとエチレンジクロライドとの反応
によるエチレンアミン類の慣習的製法においてエ
チレンジアミンおよびその他のアルキレンを循環
することの効果が開示されている。要するに、こ
の刊行物には、エチレンジクロライドとアンモニ
アとのモル比を、増減することによつてエチレン
ジアミンのような低分子量成伏の量に関してと同
様により高分子量のアルキレンポリアミン類の量
も制御できることが記されている。
この明細書では、加圧下に連続した均一な液
体流を供給し、且つその液体流がエチレンオキサ
イドとアンモニアとの直接的反応によつて生ずる
如くアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンより組
成されていること成るポリエチレンポリアミン類
の連続的製造方法を開示する。この流れは、アン
モニアのモル数が流れ中に存在するアルコール水
酸基のモル濃度を充分に越える様な量でアンモニ
アを含有している。要するにこの方法は、実質的
にモノエタノールアミンよりなる連続循環流を供
給することを包含しそして固体のアミノ化触媒を
包むアミノ化領域とアミノ化領域から取り出され
るアミノ化生成物からモノエタノールアミンを分
離する為の分離領域とを用意している。アミノ化
生成物流から分離されるモノエタノールアミンが
前述の循環流を形成する。循環流は、加圧下にあ
る連続するアミノ化供給流を形成する為に前述の
液体流と組合せることによつて、加圧下にアミノ
化化領域に供給する。アミノ化供給流は、それが
アミノ化領域を貫流することを保証しそしてジエ
チルアミン類を含有するアミノ化生成物流を形成
する為に、加剰圧であるがアミノ化供給流の圧力
より充分に下にある圧力に維持されているアミノ
化領域に供給する。エチレンアミン類は前述のア
ミノ化生成物流から連続的に取り出す。供給され
るアミノ化供給流は、その中に含まれるエタノー
ルアミン類の重量に対して少なくとも70重量％の
モノエタノールアミンを含有している。アミノ化
供給流中のアンモニアのモル数は前記アミノ化供
給流中のアルコール水酸基のモル濃度を越えてい
る。要するにアミノ化供給流は、前述の均一な流
体流中に含まれているのよりもモノエタノールア
ミン濃度にて少なくとも５％加剰に含有してい
る。前述のアミノ化生成物流から取り出されるエ
チレンアミン類の少なくとも１部分は、ポリアミ
ン反応領域に供給し、そこにおいてエチレンアミ
ン類を、場合によつてアンモニアおよび水の少な
くとも１方の存在下で該領域内のエチレンジクロ
ライドと反応せしめ、自体でまたはヒドロクロラ
イドとしてより高分子量のポリエチレンポリアミ
ンを生産せしめる。どのポリエチレンポリアミン
類もエチレンの少なくとも半分だけ前記エチレン
アミン類よりも分子量が多くそしてそのポリエチ
レンポリアミン類を手に入れる。
体流を供給し、且つその液体流がエチレンオキサ
イドとアンモニアとの直接的反応によつて生ずる
如くアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンより組
成されていること成るポリエチレンポリアミン類
の連続的製造方法を開示する。この流れは、アン
モニアのモル数が流れ中に存在するアルコール水
酸基のモル濃度を充分に越える様な量でアンモニ
アを含有している。要するにこの方法は、実質的
にモノエタノールアミンよりなる連続循環流を供
給することを包含しそして固体のアミノ化触媒を
包むアミノ化領域とアミノ化領域から取り出され
るアミノ化生成物からモノエタノールアミンを分
離する為の分離領域とを用意している。アミノ化
生成物流から分離されるモノエタノールアミンが
前述の循環流を形成する。循環流は、加圧下にあ
る連続するアミノ化供給流を形成する為に前述の
液体流と組合せることによつて、加圧下にアミノ
化化領域に供給する。アミノ化供給流は、それが
アミノ化領域を貫流することを保証しそしてジエ
チルアミン類を含有するアミノ化生成物流を形成
する為に、加剰圧であるがアミノ化供給流の圧力
より充分に下にある圧力に維持されているアミノ
化領域に供給する。エチレンアミン類は前述のア
ミノ化生成物流から連続的に取り出す。供給され
るアミノ化供給流は、その中に含まれるエタノー
ルアミン類の重量に対して少なくとも70重量％の
モノエタノールアミンを含有している。アミノ化
供給流中のアンモニアのモル数は前記アミノ化供
給流中のアルコール水酸基のモル濃度を越えてい
る。要するにアミノ化供給流は、前述の均一な流
体流中に含まれているのよりもモノエタノールア
ミン濃度にて少なくとも５％加剰に含有してい
る。前述のアミノ化生成物流から取り出されるエ
チレンアミン類の少なくとも１部分は、ポリアミ
ン反応領域に供給し、そこにおいてエチレンアミ
ン類を、場合によつてアンモニアおよび水の少な
くとも１方の存在下で該領域内のエチレンジクロ
ライドと反応せしめ、自体でまたはヒドロクロラ
イドとしてより高分子量のポリエチレンポリアミ
ンを生産せしめる。どのポリエチレンポリアミン
類もエチレンの少なくとも半分だけ前記エチレン
アミン類よりも分子量が多くそしてそのポリエチ
レンポリアミン類を手に入れる。
本発明の方法は、アンモニアとエチレンジクロ
ライドとの反応の間に存在するアンモニアの量を
減らすかまたはエチレンジクロライドとアンモニ
アとより成る反応領域で生産されるエチレンアミ
ン類を循環することによつて、同様な生成物を生
産しようとする方法に亘つてより高分子量のポリ
エチレンポリアミン類を製造する為の多数の利益
を提供する。先ず第１に、エチレンジクロライド
と、場合によつてはアンモニアおよび水の少なく
とも１方の存在下に反応する本発明のエチレンア
ミン類は、エチレンジクロライドとアンモニアと
の反応によつて生産される相応する材料よりも、
生産するのに安価な材料である。更に、根本的に
エチレンオキサイドとアンモニアとの反応で誘導
されるエチレンアミン類を供給することによつ
て、得られる生成物混合物に関しての融通性を方
法全体に取り入れる。使用するエチレンジクロラ
イドの量に対するアンモニアの量を減らすことに
よつてまたはエチレンジクロライド／アンモニア
―反応にエチレンアミン類を循環することによつ
て高分子量のポリエチレンポリアミン類を製造す
る方法では、融通性に制限がある。
ライドとの反応の間に存在するアンモニアの量を
減らすかまたはエチレンジクロライドとアンモニ
アとより成る反応領域で生産されるエチレンアミ
ン類を循環することによつて、同様な生成物を生
産しようとする方法に亘つてより高分子量のポリ
エチレンポリアミン類を製造する為の多数の利益
を提供する。先ず第１に、エチレンジクロライド
と、場合によつてはアンモニアおよび水の少なく
とも１方の存在下に反応する本発明のエチレンア
ミン類は、エチレンジクロライドとアンモニアと
の反応によつて生産される相応する材料よりも、
生産するのに安価な材料である。更に、根本的に
エチレンオキサイドとアンモニアとの反応で誘導
されるエチレンアミン類を供給することによつ
て、得られる生成物混合物に関しての融通性を方
法全体に取り入れる。使用するエチレンジクロラ
イドの量に対するアンモニアの量を減らすことに
よつてまたはエチレンジクロライド／アンモニア
―反応にエチレンアミン類を循環することによつ
て高分子量のポリエチレンポリアミン類を製造す
る方法では、融通性に制限がある。
本発明の方法は、アンモニア反応成分を減らす
ことによるかまたはエチレンアミンを循環するこ
とによるいずれかの処置をして、、エチレンジク
ロライド／アンモニア―法により生産し得るより
も多量のポリエチレンポリアミン類を生産するこ
とを許容する。更に、エチレンオキサイドから最
初に誘導されるエチレンアミン類は塩素をどのよ
うにも使用しないかまたは多量の塩化ナトリウム
を形成することになる苛性ソーダでの後処理を必
要とする方法によつて生産されるので、本発明の
方法は生産されるアミン類１ポンド当り１ポンド
より小さいポンド数の塩化ナトリウムを形成する
ことになる。本発明の方法の別の長所は、慣習的
エチレンジクロライド／アンモニア―反応系の方
法に比較して生産されるアミン類の各ポンドに対
するビニルクロライドのポンド量のほうが一般に
少ないことである。前に指摘した様に、本発明の
発明の方法は高価なモノエタノールアミンでなく
エチレンオキサイドから最初に誘導されるエチレ
ンアミン類を得て、利用することを許容する。従
つて本発明の方法は、最も低い投資額および最も
安い原料価格を達成して、従来達成されたのより
も高分子量のポリエチレンポリアミンの生産を費
用的に、減少せしめている。
ことによるかまたはエチレンアミンを循環するこ
とによるいずれかの処置をして、、エチレンジク
ロライド／アンモニア―法により生産し得るより
も多量のポリエチレンポリアミン類を生産するこ
とを許容する。更に、エチレンオキサイドから最
初に誘導されるエチレンアミン類は塩素をどのよ
うにも使用しないかまたは多量の塩化ナトリウム
を形成することになる苛性ソーダでの後処理を必
要とする方法によつて生産されるので、本発明の
方法は生産されるアミン類１ポンド当り１ポンド
より小さいポンド数の塩化ナトリウムを形成する
ことになる。本発明の方法の別の長所は、慣習的
エチレンジクロライド／アンモニア―反応系の方
法に比較して生産されるアミン類の各ポンドに対
するビニルクロライドのポンド量のほうが一般に
少ないことである。前に指摘した様に、本発明の
発明の方法は高価なモノエタノールアミンでなく
エチレンオキサイドから最初に誘導されるエチレ
ンアミン類を得て、利用することを許容する。従
つて本発明の方法は、最も低い投資額および最も
安い原料価格を達成して、従来達成されたのより
も高分子量のポリエチレンポリアミンの生産を費
用的に、減少せしめている。
本発明の方法は、エチレンジクロライド／アン
モニア法でエチレンアミン類を製造する生産費用
よりも少なくとも20％の生産費用利益を達成す
る。ピペラジン類に適当な評価が与えられたなら
ば、本発明の方法では、エチレンジクロライド／
アンモニア―法よりも投資および純収入―たとえ
税引きベースでも―に、より非常に多く戻る。
モニア法でエチレンアミン類を製造する生産費用
よりも少なくとも20％の生産費用利益を達成す
る。ピペラジン類に適当な評価が与えられたなら
ば、本発明の方法では、エチレンジクロライド／
アンモニア―法よりも投資および純収入―たとえ
税引きベースでも―に、より非常に多く戻る。
アルカノールアミン類を形成する為のエチレンオ
キサイドとアンモニアとの間の反応： エチレンオキサイドとアンモニアとの反応によ
つてアルカノールアミン類の生成物流―即ち、前
述の連続した均一な液体流―を準備する為に使用
してもよい方法は、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンの混
合物を製造するエチレンオキサイドとアンモニア
との反応を含む従来技術のどれか１つの方法でよ
い。本発明の観点から望ましい方法は、モノエタ
ノールアミンがアルカノールアミン類の全濃度の
50重量％以上の量で存在している混合物を生ずる
ものである。かゝる方法の実例となるものは、米
国特許No.2196554号、米国特許No.3697598号および
米国特許No.3723530号に開示されているものであ
る。
キサイドとアンモニアとの間の反応： エチレンオキサイドとアンモニアとの反応によ
つてアルカノールアミン類の生成物流―即ち、前
述の連続した均一な液体流―を準備する為に使用
してもよい方法は、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミンおよびトリエタノールアミンの混
合物を製造するエチレンオキサイドとアンモニア
との反応を含む従来技術のどれか１つの方法でよ
い。本発明の観点から望ましい方法は、モノエタ
ノールアミンがアルカノールアミン類の全濃度の
50重量％以上の量で存在している混合物を生ずる
ものである。かゝる方法の実例となるものは、米
国特許No.2196554号、米国特許No.3697598号および
米国特許No.3723530号に開示されているものであ
る。
グイノツト（Guinot）の米国特許No.2196554号
の方法は、少なくとも30重量部のアンモニアと１
部のアルキレンオキサイドとを液相反応で反応さ
せることによつて90〜95％の収率でモノヒドロキ
シルアルキルアミン類を製造することを含んでい
る。比較的に薄いアンモニア水溶液を使用しそし
てこの特許は、反応生成物混合物の濃縮時に生ず
る蒸気を、後の反応生成物混合物を加熱してそこ
からアンモニア・ガスを分離する為に使用し、そ
うして方法の熱エネルギーの必要量を減少させる
ことを明らかにしている。本発明の実地におい
て、この特許の反応を使用する場合には、生成混
合物からアンモニア・ガスを分離する必要がな
い。何故ならば、アルキレンアミン類を形成させ
ることになるアミノ化段階でアンモニア・ガスを
使用するからである。
の方法は、少なくとも30重量部のアンモニアと１
部のアルキレンオキサイドとを液相反応で反応さ
せることによつて90〜95％の収率でモノヒドロキ
シルアルキルアミン類を製造することを含んでい
る。比較的に薄いアンモニア水溶液を使用しそし
てこの特許は、反応生成物混合物の濃縮時に生ず
る蒸気を、後の反応生成物混合物を加熱してそこ
からアンモニア・ガスを分離する為に使用し、そ
うして方法の熱エネルギーの必要量を減少させる
ことを明らかにしている。本発明の実地におい
て、この特許の反応を使用する場合には、生成混
合物からアンモニア・ガスを分離する必要がな
い。何故ならば、アルキレンアミン類を形成させ
ることになるアミノ化段階でアンモニア・ガスを
使用するからである。
水性相反応系においてアルキレンオキサイドと
水過剰量のアンモニアとを反応させることによつ
て、極めて高い収量のモノアルカノールアミン類
と僅かだけの量のジ―およびトリ・アルカノール
アミン類を含むアルカノールアミン類の他の製造
方法が、ベイブル（Weibull）等の米国特許No.
3697598号に開示されている。この方法において
用いるアンモニアとアルキレンオキサイドとの相
対的モル比は、カチオン系イオン交換樹脂触媒の
存在下で実施される反応に関しては10：１〜80：
１の範囲内である。この特許の方法は、反応の間
じゆう液相中に反応成分および反応生成物を保持
するのに充分な高さである圧力を用いる場合に
は、20℃〜250℃の温度のもとで等温的にまたは
好ましくは断熱的に実施し得る連続法であるよに
記載されている。
水過剰量のアンモニアとを反応させることによつ
て、極めて高い収量のモノアルカノールアミン類
と僅かだけの量のジ―およびトリ・アルカノール
アミン類を含むアルカノールアミン類の他の製造
方法が、ベイブル（Weibull）等の米国特許No.
3697598号に開示されている。この方法において
用いるアンモニアとアルキレンオキサイドとの相
対的モル比は、カチオン系イオン交換樹脂触媒の
存在下で実施される反応に関しては10：１〜80：
１の範囲内である。この特許の方法は、反応の間
じゆう液相中に反応成分および反応生成物を保持
するのに充分な高さである圧力を用いる場合に
は、20℃〜250℃の温度のもとで等温的にまたは
好ましくは断熱的に実施し得る連続法であるよに
記載されている。
またゲーツエ（Goetze）等の米国特許No.
3723530号はエチレンオキサイドと大過剰のアン
モニアとの液相反応によつてアルカノールアミン
類の混合物を製造する方法を開示している。この
特許では、アンモニアとエチレンオキサイドとの
モル比が14：１〜40：１である。この特許は、等
温的かまたは断熱的のいずれかで且つ連続的に実
施し得る方法を開示している。連続的に運転した
場合には、反応は60〜150℃の範囲内の温度およ
び20〜120atmの圧力のもとで実施しそして生成
物混合物のモノエタノールアミン含有量は一般に
70重量％をを越えない。
3723530号はエチレンオキサイドと大過剰のアン
モニアとの液相反応によつてアルカノールアミン
類の混合物を製造する方法を開示している。この
特許では、アンモニアとエチレンオキサイドとの
モル比が14：１〜40：１である。この特許は、等
温的かまたは断熱的のいずれかで且つ連続的に実
施し得る方法を開示している。連続的に運転した
場合には、反応は60〜150℃の範囲内の温度およ
び20〜120atmの圧力のもとで実施しそして生成
物混合物のモノエタノールアミン含有量は一般に
70重量％をを越えない。
アルカノールアミン類を製造する有利な方法
が、未決定の出願SN247061号（1981年３月24日
出願）および同259899号（1981年５月４日出願）
に示されている。これらの出願は、高収量でモノ
アルカノールアミン類が得られ含まれているアル
カノールアミン類の製造方法を開示している。こ
れらの方法は、例えば単一の臨界超過流体相中で
エチレンオキサイドと大過剰のアンモニアとの反
応を含んでいる。上記特許出願中に開示されてい
る方法は、等温―または断熱条件下にバツチ式に
または連続的に行ない得る。この方法を連続法と
して運転する場合には、所望の反応器を生成物循
環の最小限化をもたらす設計にし、それによつて
高分子量のアルカノールアミン生成物の形成を最
小限にしつつ所望のアルカノールアミン類の形成
を最大限にする。アルカノールアミン類を製造す
る有利な方法は、アンモニアとエチレンオキサイ
ドとのモル比が約15：１〜約50：１の範囲内にあ
るエチレンオキサイドとアンモニアとの混合物の
均一流を反応させることを含んでいる。この流れ
は、単一の均一な臨界超過流体相を作る温度およ
び圧力を維持することによつて、該流体相状態を
保持している。臨界超過流体に有効な温度は、流
体組成物の最小臨界温度を構成する温度である。
代表的には、臨界超過流体相は少なくとも15ポン
ド／１立方フイートの密度を有している。この臨
界超過流体相は、反応が完結するまで進行するこ
とを可能にするに充分な期間、維持しそしてその
ようにして、主としてモノエタノールアミンを含
有し（度々、アルカノールアミン類の組成物の少
なくとも約70重量％）且つ僅かな量のジ―および
トリエタノールアミン類しか含有してない生成物
混合物を形成する。
が、未決定の出願SN247061号（1981年３月24日
出願）および同259899号（1981年５月４日出願）
に示されている。これらの出願は、高収量でモノ
アルカノールアミン類が得られ含まれているアル
カノールアミン類の製造方法を開示している。こ
れらの方法は、例えば単一の臨界超過流体相中で
エチレンオキサイドと大過剰のアンモニアとの反
応を含んでいる。上記特許出願中に開示されてい
る方法は、等温―または断熱条件下にバツチ式に
または連続的に行ない得る。この方法を連続法と
して運転する場合には、所望の反応器を生成物循
環の最小限化をもたらす設計にし、それによつて
高分子量のアルカノールアミン生成物の形成を最
小限にしつつ所望のアルカノールアミン類の形成
を最大限にする。アルカノールアミン類を製造す
る有利な方法は、アンモニアとエチレンオキサイ
ドとのモル比が約15：１〜約50：１の範囲内にあ
るエチレンオキサイドとアンモニアとの混合物の
均一流を反応させることを含んでいる。この流れ
は、単一の均一な臨界超過流体相を作る温度およ
び圧力を維持することによつて、該流体相状態を
保持している。臨界超過流体に有効な温度は、流
体組成物の最小臨界温度を構成する温度である。
代表的には、臨界超過流体相は少なくとも15ポン
ド／１立方フイートの密度を有している。この臨
界超過流体相は、反応が完結するまで進行するこ
とを可能にするに充分な期間、維持しそしてその
ようにして、主としてモノエタノールアミンを含
有し（度々、アルカノールアミン類の組成物の少
なくとも約70重量％）且つ僅かな量のジ―および
トリエタノールアミン類しか含有してない生成物
混合物を形成する。
アルカノールアミン類を製造する有利な方法を
実施する時に、エチレンオキサイドとアンモニア
との間の反応を実施する為に使用する温度は、反
応混合物の臨界温度以上であるのが好ましい。
かゝる温度に維持した時に、単一の臨界超過流体
相が、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の
反応が生じる範囲内で達成される。反応は、単一
の臨界超過流体相を達成するために反応混合物を
臨界温度以上に維持する間に進行する。反応域の
圧力を増加した場合には結果として反応速度の上
昇があるだろう。圧力の増加は、臨界超過流体相
の密度増加によつて反映される。反応混合物の密
度の増加度は、それが反応速度に関係する時にの
み重要であるが、エタノールアミン類を製造する
ための方法を実行する点から見ると、反応混合物
を単一相の臨界超過流体として維持することだけ
が必要なのである。代表的な場合には、単一相の
臨界超過流体の密度は少なくとも15ポンド／１立
方フイート（240Kg／m3）である。
実施する時に、エチレンオキサイドとアンモニア
との間の反応を実施する為に使用する温度は、反
応混合物の臨界温度以上であるのが好ましい。
かゝる温度に維持した時に、単一の臨界超過流体
相が、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の
反応が生じる範囲内で達成される。反応は、単一
の臨界超過流体相を達成するために反応混合物を
臨界温度以上に維持する間に進行する。反応域の
圧力を増加した場合には結果として反応速度の上
昇があるだろう。圧力の増加は、臨界超過流体相
の密度増加によつて反映される。反応混合物の密
度の増加度は、それが反応速度に関係する時にの
み重要であるが、エタノールアミン類を製造する
ための方法を実行する点から見ると、反応混合物
を単一相の臨界超過流体として維持することだけ
が必要なのである。代表的な場合には、単一相の
臨界超過流体の密度は少なくとも15ポンド／１立
方フイート（240Kg／m3）である。
反応は等温的条件または好ましくは断熱的条件
のもとで実施できる。触媒を必要としないが、反
応混合物中に、少量の水を存在させることが、有
益な触媒効果を持つ。有利な実施形態において
は、反応を栓流タイプの反応器中において、該管
状の栓流タイプの反応器の一方の端にアンモニア
とエチレンオキサイドとよりなる流れを供給しそ
してもう一方の端から所望のアルカノールアミン
を含む流出物を引き出すことによつて行なうのが
望ましい。また発明の実施においては、不所望の
熱勾配およびエチレンオキサイドとエタノールア
ミン生成物との不所望の反応を発展させ得る力を
生じるいかなるバツクミキシングまたは循環も最
小限にする為に、反応器の栓流特性を最大限にす
ることが非常に望ましい。
のもとで実施できる。触媒を必要としないが、反
応混合物中に、少量の水を存在させることが、有
益な触媒効果を持つ。有利な実施形態において
は、反応を栓流タイプの反応器中において、該管
状の栓流タイプの反応器の一方の端にアンモニア
とエチレンオキサイドとよりなる流れを供給しそ
してもう一方の端から所望のアルカノールアミン
を含む流出物を引き出すことによつて行なうのが
望ましい。また発明の実施においては、不所望の
熱勾配およびエチレンオキサイドとエタノールア
ミン生成物との不所望の反応を発展させ得る力を
生じるいかなるバツクミキシングまたは循環も最
小限にする為に、反応器の栓流特性を最大限にす
ることが非常に望ましい。
エタノールアミンの製造時には、エチレンオキ
サイドに対して大過剰のアンモニアを反応におい
て使用しそして少なくとも65重量％、殊に少なく
とも75重量％のモノエタノールアミン類収率を得
るのが有利である。モノエタノールアミンのこの
所望の収量を得る為の本発明の代表的実施形態に
おいては、アンモニアを約15〜約50mol、殊に約
20〜約35mol／mol（エチレンオキサイド）使用
する。
サイドに対して大過剰のアンモニアを反応におい
て使用しそして少なくとも65重量％、殊に少なく
とも75重量％のモノエタノールアミン類収率を得
るのが有利である。モノエタノールアミンのこの
所望の収量を得る為の本発明の代表的実施形態に
おいては、アンモニアを約15〜約50mol、殊に約
20〜約35mol／mol（エチレンオキサイド）使用
する。
前に示した様に、エチレンオキサイドとアンモ
ニアとの間の反応を実施する温度は、反応混合物
を反応の過程に亘つて単一の臨界超過流体相状態
に維持する場合に重要である。前に指摘した様
に、温度は、臨界超過流体相を達成する為に、反
応混合物の臨界温度以上にするべきである。温度
は130℃以上であるべきでありそして、反応温度
の上限が臨界でないとしても反応混合物の臨界温
度を超えている限り、225℃ぐらいであつてもよ
い。最も有利な実施形態においては、反応温度は
反応混合物の終臨界温度から―一般に約130℃か
ら―約225℃までの範囲内である。等温条件下に
―反応が強い発熱反応であるので―、ほゞ一定に
温度を維持する為に反応混合物から熱を取り出す
ことが望ましい。
ニアとの間の反応を実施する温度は、反応混合物
を反応の過程に亘つて単一の臨界超過流体相状態
に維持する場合に重要である。前に指摘した様
に、温度は、臨界超過流体相を達成する為に、反
応混合物の臨界温度以上にするべきである。温度
は130℃以上であるべきでありそして、反応温度
の上限が臨界でないとしても反応混合物の臨界温
度を超えている限り、225℃ぐらいであつてもよ
い。最も有利な実施形態においては、反応温度は
反応混合物の終臨界温度から―一般に約130℃か
ら―約225℃までの範囲内である。等温条件下に
―反応が強い発熱反応であるので―、ほゞ一定に
温度を維持する為に反応混合物から熱を取り出す
ことが望ましい。
反応を断熱条件下またはほとんど断熱の条件下
で実施すべき場合には、反応成分を反応成分間の
内部反応を生じさせるに少なくとも充分である温
度、例えばほゞ20℃の低い温度およびそれ以上に
予備加熱する。単一の臨界超過流体相状態の反応
混合物では反応が生じないような低温で反応を行
なおうとする場合には、従つて前述の如き臨界超
過流体条件下で反応混合物をもたらす条件を達成
する為に、反応の発生熱を利用する必要があるこ
とを理解するべきである。しかしながら本発明の
望ましい実施形態においては、反応成分混合物
を、臨界超過流体条件を達成するような温度で導
入する。かゝる条件下では、反応は強い発熱をし
ながら迅速に起こる。代表的な場合には、反応成
分混合物を加熱しそして、臨界超過流体条件を即
座にまたは迅速に達成するのに充分な温度のもと
で反応域に導入する。反応域の圧力は、反応域の
圧力と一対にして、臨界超過流体状態を達成する
くらいであるべきである。望ましくは、反応過程
を通して圧力は単一相の臨界超過流体条件を維持
する。アンモニアとエチレンオキサイドとの反応
で適用される圧力は、約200ポンド／立方インチ
（psia）から約5000ポンド／立方インチ（psia）
までの範囲内である。
で実施すべき場合には、反応成分を反応成分間の
内部反応を生じさせるに少なくとも充分である温
度、例えばほゞ20℃の低い温度およびそれ以上に
予備加熱する。単一の臨界超過流体相状態の反応
混合物では反応が生じないような低温で反応を行
なおうとする場合には、従つて前述の如き臨界超
過流体条件下で反応混合物をもたらす条件を達成
する為に、反応の発生熱を利用する必要があるこ
とを理解するべきである。しかしながら本発明の
望ましい実施形態においては、反応成分混合物
を、臨界超過流体条件を達成するような温度で導
入する。かゝる条件下では、反応は強い発熱をし
ながら迅速に起こる。代表的な場合には、反応成
分混合物を加熱しそして、臨界超過流体条件を即
座にまたは迅速に達成するのに充分な温度のもと
で反応域に導入する。反応域の圧力は、反応域の
圧力と一対にして、臨界超過流体状態を達成する
くらいであるべきである。望ましくは、反応過程
を通して圧力は単一相の臨界超過流体条件を維持
する。アンモニアとエチレンオキサイドとの反応
で適用される圧力は、約200ポンド／立方インチ
（psia）から約5000ポンド／立方インチ（psia）
までの範囲内である。
臨界超過流体条件下でのエチレンオキサイドと
アンモニアとの反応を、いかなる特別な触媒の存
在下で実施する必要がないとしても、前述の未決
定特許出願に特記されているように、反応混合物
に混ぜられた少量の水の存在下に反応を行なうの
が有利であることが判つている。生成物混合物中
のモノエタノールアミンの収量に水が影響すると
思われないとはいえ、かゝる少量の水はエタノー
ルアミン類を形成する為の反応速度に有利な接触
的効果を有することが判つている。接触的作用に
影響するよう使用してもよい水の量には臨界量が
なく、典型的には、この種の結果をもたらす為
に、少量だけの水を利用する。一般に、反応混合
物の重量に対して約0.5〜約５重量％の水が、反
応を接触的に引き起きすのに使用できる。たとえ
更に多量の水が前述の触媒作用に影響させるのに
有利で且つ有用であるとしても、かゝる量を使用
する必要はないしまた、代表的な場合には、生成
物混合物から水を分離するのに必要とされるエネ
ルギー要求を制限するため、回避するべきであ
る。
アンモニアとの反応を、いかなる特別な触媒の存
在下で実施する必要がないとしても、前述の未決
定特許出願に特記されているように、反応混合物
に混ぜられた少量の水の存在下に反応を行なうの
が有利であることが判つている。生成物混合物中
のモノエタノールアミンの収量に水が影響すると
思われないとはいえ、かゝる少量の水はエタノー
ルアミン類を形成する為の反応速度に有利な接触
的効果を有することが判つている。接触的作用に
影響するよう使用してもよい水の量には臨界量が
なく、典型的には、この種の結果をもたらす為
に、少量だけの水を利用する。一般に、反応混合
物の重量に対して約0.5〜約５重量％の水が、反
応を接触的に引き起きすのに使用できる。たとえ
更に多量の水が前述の触媒作用に影響させるのに
有利で且つ有用であるとしても、かゝる量を使用
する必要はないしまた、代表的な場合には、生成
物混合物から水を分離するのに必要とされるエネ
ルギー要求を制限するため、回避するべきであ
る。
この実施形態においては、エチレンオキサイド
とアンモニアとの反応を実施する以前に、本方法
を（前に指摘したように）等温条件または好まし
くは断熱条件下に栓流タイプの反応器中でまた
は、栓流タイプの反応系の効果を共同して達成す
る一連の反応器中で連続的に実施する。栓流タイ
プの反応条件下で栓流タイプの反応器を通る反応
混合物の単一方向の乱流が、バツクミキシングお
よび熱層形成が最小量である反応器を通る流れの
中に生ずる。これが、反応速度、生成物分布、即
ちモノエタノールアミン、ジエタノールアミンお
よびトリエタノールアミンの間の如き分布および
エチレンオキサイドと生成物のエタノールアミン
類との間の反応を生じさせる反応器中の熱い場所
を実質的に取り除かしめる。
とアンモニアとの反応を実施する以前に、本方法
を（前に指摘したように）等温条件または好まし
くは断熱条件下に栓流タイプの反応器中でまた
は、栓流タイプの反応系の効果を共同して達成す
る一連の反応器中で連続的に実施する。栓流タイ
プの反応条件下で栓流タイプの反応器を通る反応
混合物の単一方向の乱流が、バツクミキシングお
よび熱層形成が最小量である反応器を通る流れの
中に生ずる。これが、反応速度、生成物分布、即
ちモノエタノールアミン、ジエタノールアミンお
よびトリエタノールアミンの間の如き分布および
エチレンオキサイドと生成物のエタノールアミン
類との間の反応を生じさせる反応器中の熱い場所
を実質的に取り除かしめる。
アミノカ反応：
本発明の方法を実施する時に使われるアミノ化
反応は、発明の客体が得られるならば、厳密には
限定されない。前述の様に、エチレンオキサイド
とアンモニアとの反応から誘導される生成物混合
物からエチレンジアミンを製造するほどの程度ま
で、アルン（Arne）、リヒテンベルガー
（Lichtenberger）等、ウイデレル（Winderl）
等、ジヨアンソン（Johansson）等、アダム
（Adam）等、コル（Corr）等、ボエテイガル
（Boettger）等、ハベルマン（Habermann）お
よびレゴフ（LeGoff）等の技術を用いてもよい。
但し、そうした時にも本発明の目的が実現される
ならである。
反応は、発明の客体が得られるならば、厳密には
限定されない。前述の様に、エチレンオキサイド
とアンモニアとの反応から誘導される生成物混合
物からエチレンジアミンを製造するほどの程度ま
で、アルン（Arne）、リヒテンベルガー
（Lichtenberger）等、ウイデレル（Winderl）
等、ジヨアンソン（Johansson）等、アダム
（Adam）等、コル（Corr）等、ボエテイガル
（Boettger）等、ハベルマン（Habermann）お
よびレゴフ（LeGoff）等の技術を用いてもよい。
但し、そうした時にも本発明の目的が実現される
ならである。
しかし本発明の有利な実施形態においては、ア
ミノ化法をエチレンジアミンが生ずる方向に反応
の選択性を助けるように実施する。これは、前述
のベスト（Best）の特許およびベストの米国特
許No.4111840号（1978年９月５日特許）に開示さ
れているニツケル―レニウム触媒を使用すること
によつて成し遂げられる。
ミノ化法をエチレンジアミンが生ずる方向に反応
の選択性を助けるように実施する。これは、前述
のベスト（Best）の特許およびベストの米国特
許No.4111840号（1978年９月５日特許）に開示さ
れているニツケル―レニウム触媒を使用すること
によつて成し遂げられる。
大ざつばに言えば、アミノ化反応の目的は、エ
チレンオキサイドとアンモニアとの反応生成物、
殊にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン
およびトリエタノールアミンを含有している生成
物をエチレンアミン類に転化することである。本
発明の代表的実施形態においては、アミノ化反応
はかゝる生成物が殊にエチレンジアミンに転化す
るのに役立つ。前述の様に、エチレンオキサイド
とアンモニアとの反応が、アンモニアモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタ
ノールアミンを本質的には含有する流れを生ぜし
める生成物混合物中のアンモニアの量は、エチレ
ンオキサイドとの反応で使用されるアンモニアの
量に左右される。代表的場合において、使用しよ
うとするアンモニアの量生成物混合物を生ずる反
応の化学量論量より著しく過剰であり、従つてエ
チレンオキサイドとアンモニアとの間の反応で使
用される有効なアンモニアは、アルキレンアミン
類を形成する後のアミノ化反応の為に大いに十分
である。アンモニア、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミンおよびトリエタノールアミンの
前述の混合物は、前に記した連続する均一流体物
流を構成する。この均一流体物流はアミノ化反応
に直接的に供給してもよい。本発明の方法を実施
する時には、均一な流体物流と一緒に前述の付加
的モノエタノールアミンを準備しそしてその付加
的量のモノエタノールアミンが均一な流体物流と
一緒に、アミノ化反応に供給される時に、アミノ
化供給流を構成する。
チレンオキサイドとアンモニアとの反応生成物、
殊にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン
およびトリエタノールアミンを含有している生成
物をエチレンアミン類に転化することである。本
発明の代表的実施形態においては、アミノ化反応
はかゝる生成物が殊にエチレンジアミンに転化す
るのに役立つ。前述の様に、エチレンオキサイド
とアンモニアとの反応が、アンモニアモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタ
ノールアミンを本質的には含有する流れを生ぜし
める生成物混合物中のアンモニアの量は、エチレ
ンオキサイドとの反応で使用されるアンモニアの
量に左右される。代表的場合において、使用しよ
うとするアンモニアの量生成物混合物を生ずる反
応の化学量論量より著しく過剰であり、従つてエ
チレンオキサイドとアンモニアとの間の反応で使
用される有効なアンモニアは、アルキレンアミン
類を形成する後のアミノ化反応の為に大いに十分
である。アンモニア、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミンおよびトリエタノールアミンの
前述の混合物は、前に記した連続する均一流体物
流を構成する。この均一流体物流はアミノ化反応
に直接的に供給してもよい。本発明の方法を実施
する時には、均一な流体物流と一緒に前述の付加
的モノエタノールアミンを準備しそしてその付加
的量のモノエタノールアミンが均一な流体物流と
一緒に、アミノ化反応に供給される時に、アミノ
化供給流を構成する。
前に記した様に、アミノ化供給流は、均一な流
体物流の圧力に等しいかまたはいくぶんか低い圧
力のもとでアミノ化域に供給する。必然的に、ア
ミノ化反応域は、アミノ化反応域に導入された時
に存在するようなアミノ化供給流の圧力に実質的
に等しい圧力のもとにある。
体物流の圧力に等しいかまたはいくぶんか低い圧
力のもとでアミノ化域に供給する。必然的に、ア
ミノ化反応域は、アミノ化反応域に導入された時
に存在するようなアミノ化供給流の圧力に実質的
に等しい圧力のもとにある。
代表的な場合には、アミノ化供給流は、均一な
流体物流の各成分、循環されるモノエタノールア
ミンおよび場合によつては、水素および／または
アンモニアから構成されている。本発明の方法の
有利な実施形態においては、アミノ化供給流を単
一相の臨界超過流体物流としてアミノ化反応に供
給する。しかしながらその臨界超過流体物流の圧
力は、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の
反応から除かれる連続する均一な液体流の圧力よ
りも、たとえ後者の流れが代表的場合における単
一相の臨界流体物流であつても低い。
流体物流の各成分、循環されるモノエタノールア
ミンおよび場合によつては、水素および／または
アンモニアから構成されている。本発明の方法の
有利な実施形態においては、アミノ化供給流を単
一相の臨界超過流体物流としてアミノ化反応に供
給する。しかしながらその臨界超過流体物流の圧
力は、エチレンオキサイドとアンモニアとの間の
反応から除かれる連続する均一な液体流の圧力よ
りも、たとえ後者の流れが代表的場合における単
一相の臨界流体物流であつても低い。
アミノ化領域は、アミノ化反応を行なう為の成
分として、前述のアミノ化供給流をエチレンアミ
ン類含有の―殊に、中でもエチレンジアミンを含
有する―流れに転化する触媒材料を含んでいる。
かゝる材料は、前記の如く殊にエチレンジアミン
の形成を、有利にして、エチレンアミン類を製造
せしめる。アンモニアとモノエタノールアミンと
の混合物を蒸気状態でエチレンジアミンに転化し
得るように従来技術に一般的に開示されている触
媒が本発明を実施するに際して使用できるとして
も、好ましい触媒は、前述のベスト（Best）の
特許に開示されている如き、担体上にニツケルお
よびレニウムを付して構成されている固体材料で
ある。アミノ化法において高い活性および選択性
を有すると記されているかゝる触媒は、担体材
料、例えばα―アルミナ、シリカ、シリカ―アル
ミナ、シリカゲルまたは珪藻土およびシリカ―チ
タニアにレニウムおよびニツケルを含浸させて構
成されており、そのニツケルとレニウムとのモル
比が２：１〜約30：１の範囲内にありそしてニツ
ケルとレニウム金属との総計が担体の３〜30重量
％の範囲内にある。かゝる触媒は米国特許第
4123462号において詳細に論じられておりそして
それの製造についての開示は引用文によつてこの
中に偏入されている。特にかゝる開示は、第４
欄、第24〜34行、第５欄の初め、第59行、第６，
７，８欄の全ておよび第９欄の第23行の終り、実
施例２，３，４，５，６，７，８，９，10および
12にある。同じ開示が米国特許第4111840号
（1978年９月５日に特許される）に見ることがで
き、その上その開示は引用文によつてこの中に偏
入されている。
分として、前述のアミノ化供給流をエチレンアミ
ン類含有の―殊に、中でもエチレンジアミンを含
有する―流れに転化する触媒材料を含んでいる。
かゝる材料は、前記の如く殊にエチレンジアミン
の形成を、有利にして、エチレンアミン類を製造
せしめる。アンモニアとモノエタノールアミンと
の混合物を蒸気状態でエチレンジアミンに転化し
得るように従来技術に一般的に開示されている触
媒が本発明を実施するに際して使用できるとして
も、好ましい触媒は、前述のベスト（Best）の
特許に開示されている如き、担体上にニツケルお
よびレニウムを付して構成されている固体材料で
ある。アミノ化法において高い活性および選択性
を有すると記されているかゝる触媒は、担体材
料、例えばα―アルミナ、シリカ、シリカ―アル
ミナ、シリカゲルまたは珪藻土およびシリカ―チ
タニアにレニウムおよびニツケルを含浸させて構
成されており、そのニツケルとレニウムとのモル
比が２：１〜約30：１の範囲内にありそしてニツ
ケルとレニウム金属との総計が担体の３〜30重量
％の範囲内にある。かゝる触媒は米国特許第
4123462号において詳細に論じられておりそして
それの製造についての開示は引用文によつてこの
中に偏入されている。特にかゝる開示は、第４
欄、第24〜34行、第５欄の初め、第59行、第６，
７，８欄の全ておよび第９欄の第23行の終り、実
施例２，３，４，５，６，７，８，９，10および
12にある。同じ開示が米国特許第4111840号
（1978年９月５日に特許される）に見ることがで
き、その上その開示は引用文によつてこの中に偏
入されている。
アミノ化供給流は、エタノールアミン類の総含
有量に対して少なくとも70重量％のモノエタノー
ルアミン、約30重量％より多くないジエタノール
アミン、15重量％より多くないトリエタノールア
ミンを含有しており、そしてジエタノールアミン
とトリエタノールアミンとの合計はアミノ化供給
流の総エタノールアミン類の30重量％を超えな
い。またアミノ化供給流は、アンモニアをアミノ
化供給流中に存在するアルコール水酸基より化学
量論的に過剰である量で含有している。有利な場
合には、アミノ化供給流中に存在するエタノール
アミン類各1molに対して少なくとも10molのア
ンモニアを含有している。最も有利な実施形態に
おいては、アミノ化供給流中に供給されたエタノ
ールアミン各1molに対して少なくとも15molの
アンモニアを供給する。そしてアミノ化供給流中
に存在するモノエタノールアミン各1molに対し
て少なくとも20molのアンモニアを使用するの
が、最も有利な実施形態である。またアミノ化供
給流は制限された量の水を含有していてもよい。
存在する水は、エチレンオキサイド／アンモニア
―反応の結果としてもたらされるものが代表的で
ある。アミノ化供給流中の水の濃度は、アミノ化
供給流の重量をベースとして０〜10重量％の範囲
内であり、そして水含有量がアミノ化供給流の総
重量をベースとして０〜５重量％に維持するのが
特に好ましい。
有量に対して少なくとも70重量％のモノエタノー
ルアミン、約30重量％より多くないジエタノール
アミン、15重量％より多くないトリエタノールア
ミンを含有しており、そしてジエタノールアミン
とトリエタノールアミンとの合計はアミノ化供給
流の総エタノールアミン類の30重量％を超えな
い。またアミノ化供給流は、アンモニアをアミノ
化供給流中に存在するアルコール水酸基より化学
量論的に過剰である量で含有している。有利な場
合には、アミノ化供給流中に存在するエタノール
アミン類各1molに対して少なくとも10molのア
ンモニアを含有している。最も有利な実施形態に
おいては、アミノ化供給流中に供給されたエタノ
ールアミン各1molに対して少なくとも15molの
アンモニアを供給する。そしてアミノ化供給流中
に存在するモノエタノールアミン各1molに対し
て少なくとも20molのアンモニアを使用するの
が、最も有利な実施形態である。またアミノ化供
給流は制限された量の水を含有していてもよい。
存在する水は、エチレンオキサイド／アンモニア
―反応の結果としてもたらされるものが代表的で
ある。アミノ化供給流中の水の濃度は、アミノ化
供給流の重量をベースとして０〜10重量％の範囲
内であり、そして水含有量がアミノ化供給流の総
重量をベースとして０〜５重量％に維持するのが
特に好ましい。
アミノ化供給流を更に特色付けるならば、有利
なモノエタノールアミン含有量は、アミノ化供給
流中に含まれるエタノールアミン類の合計重量の
少なくとも90重量％であるが、一方アミノ化供給
流のジエタノールアミン含有量は典型的には、上
記エタノールアミン類の合計重量の少なくとも３
％である。
なモノエタノールアミン含有量は、アミノ化供給
流中に含まれるエタノールアミン類の合計重量の
少なくとも90重量％であるが、一方アミノ化供給
流のジエタノールアミン含有量は典型的には、上
記エタノールアミン類の合計重量の少なくとも３
％である。
エチレンアミン類を生成する為にアミノ化供給
流を巻き込む反応は、アミノ化域で完結される。
この域は、固体触媒を有しておりそして、エチレ
ンジアミン等の如きエチレンアミン類を形成する
為に、アミノ化供給流を反応せしめるに充分な温
度および圧力を有している。アミノ化域には、前
記の如き、アミノ化反応用の適当な触媒―固定床
として準備されている―、アミノ化供給流、水素
およびアンモニアが含まれている。水素およびア
ンモニアが適当な比率のアミノ化供給流の成分で
ない場合には、これらをアミノ化域にガスとして
別々に供給してもよい。
流を巻き込む反応は、アミノ化域で完結される。
この域は、固体触媒を有しておりそして、エチレ
ンジアミン等の如きエチレンアミン類を形成する
為に、アミノ化供給流を反応せしめるに充分な温
度および圧力を有している。アミノ化域には、前
記の如き、アミノ化反応用の適当な触媒―固定床
として準備されている―、アミノ化供給流、水素
およびアンモニアが含まれている。水素およびア
ンモニアが適当な比率のアミノ化供給流の成分で
ない場合には、これらをアミノ化域にガスとして
別々に供給してもよい。
水素はアミノ化域に別の供給流としてまたはア
ミノ化供給流の一成分として反応域に供給しても
よい。水素は触媒の促進剤の目的に役立つ。水素
が反応域に供給されずそして触媒が前述のニツケ
ル／レニウム―触媒である場合には、触媒の寿命
が著しく短縮されそしてアミンの製造速度が大い
に低下する。アミノ化域に水素を供給することに
よつて、触媒は所望の生成物を生ずる為にアルカ
ノールアミン類のアミノ化を効果的に引起すよう
連続的に促進させられる。水素はアンモニアとエ
タノールアミン類との間の所望の反応の為に触媒
表面の有効な場所を保持するべく連続的に供給さ
れる不活性物質として働らきそしてアルキレンア
ミン類および／またはアンモニアよつて触媒の該
場所の安定化が妨げられていると思われる。
ミノ化供給流の一成分として反応域に供給しても
よい。水素は触媒の促進剤の目的に役立つ。水素
が反応域に供給されずそして触媒が前述のニツケ
ル／レニウム―触媒である場合には、触媒の寿命
が著しく短縮されそしてアミンの製造速度が大い
に低下する。アミノ化域に水素を供給することに
よつて、触媒は所望の生成物を生ずる為にアルカ
ノールアミン類のアミノ化を効果的に引起すよう
連続的に促進させられる。水素はアンモニアとエ
タノールアミン類との間の所望の反応の為に触媒
表面の有効な場所を保持するべく連続的に供給さ
れる不活性物質として働らきそしてアルキレンア
ミン類および／またはアンモニアよつて触媒の該
場所の安定化が妨げられていると思われる。
不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、メタン等
を反応に供給してもよい。かゝる不活性ガスは、
反応温度の制御において助力に使用できそして反
応過程の間に所望の圧力条件を維持する援助をす
る。
を反応に供給してもよい。かゝる不活性ガスは、
反応温度の制御において助力に使用できそして反
応過程の間に所望の圧力条件を維持する援助をす
る。
触媒の為の適する不活性固体希釈材は、触媒の
製造において使用される前述の担体材料のいずれ
でもよく、好ましいのは例えばアルミナ、炭化珪
素、シリカ、ガラス球およびこれらの類似物の如
き材料である。かゝる固体不活性材料は、アミノ
化域内で起る温度の制御を助けるだけでなく、触
媒床内のガス流挙動を制御する目的の為に該床を
適切に希釈する目的に役立つ。
製造において使用される前述の担体材料のいずれ
でもよく、好ましいのは例えばアルミナ、炭化珪
素、シリカ、ガラス球およびこれらの類似物の如
き材料である。かゝる固体不活性材料は、アミノ
化域内で起る温度の制御を助けるだけでなく、触
媒床内のガス流挙動を制御する目的の為に該床を
適切に希釈する目的に役立つ。
すぐ上に記した様に、触媒は粒子床の形で反応
域に準備する。代表的なかゝる床は、該床を通し
て気体または液体が通過することを許容する分配
板またはフイルターで支持されている。この点
で、本方法は標準的な液体―固体不均一接触技術
を利用して実施する。
域に準備する。代表的なかゝる床は、該床を通し
て気体または液体が通過することを許容する分配
板またはフイルターで支持されている。この点
で、本方法は標準的な液体―固体不均一接触技術
を利用して実施する。
均一液体流からアミノ化供給流へ供給されるモ
ノエタノールアミンの他にある量のモノエタノー
ルアミンを更にアミノ化域に供給する。このモノ
エタノールアミンはアミノ化供給流との混合状態
でアミノ化域に供給され、従つてその場所はアミ
ノ化供給流をアミノ化域に供給する直前あるいは
アミノ化域の更に上流のある点のいずれかが適す
る。
ノエタノールアミンの他にある量のモノエタノー
ルアミンを更にアミノ化域に供給する。このモノ
エタノールアミンはアミノ化供給流との混合状態
でアミノ化域に供給され、従つてその場所はアミ
ノ化供給流をアミノ化域に供給する直前あるいは
アミノ化域の更に上流のある点のいずれかが適す
る。
前に記した様に、水素は触媒の促進剤として供
給する。アミノ化供給流中に存在すべき水素量
は、アミノ化供給流中の総モル数をベースとして
約1mol％〜約30mol％であるべきである。アミ
ノ化域に提供される好ましい水素量は、アミノ化
供給流中の総モル数をベースとして約２〜約
15mol％である。
給する。アミノ化供給流中に存在すべき水素量
は、アミノ化供給流中の総モル数をベースとして
約1mol％〜約30mol％であるべきである。アミ
ノ化域に提供される好ましい水素量は、アミノ化
供給流中の総モル数をベースとして約２〜約
15mol％である。
通例の場合のアミノ化域の温度は、アミノ化反
応を行なう為の触媒の温度特性に基づいて選択す
る。上記のニツケル／レニウム―触媒を考慮する
時には、温度は約120℃〜約225℃、好ましくは約
150℃〜約215℃の範囲内である。本方法を最も好
ましい実施形態で実施する時にはアミノ化域内の
流れが臨界超過流体または蒸気相の条件、殊に、
前述の如く臨界超過流体条件のもとにあると言う
べきである。それ故に反応域内の圧力は、臨界超
過流体または蒸気相のいずれかの条件を達成する
為に、温度と相関させるべきである。触媒上にい
かなる液体が存在することを回避することが最も
好ましい。即ち、触媒はその表面にいかなる液体
も実質的に沈着しているべきでない。もしかゝる
沈着が起きた場合には、触媒担体表面の触媒の非
常に早い溶解が引起され、結果として触媒が液化
されることになりそしてアミノ化域からの流水に
よつて運び出される。これが起きた時には、該域
内の触媒は要求されるニツケルおよびレニウムの
含有量を段々に少なくし、そして結果として、そ
の活性がアミノ化反応をもはや促進できないほど
低下する。
応を行なう為の触媒の温度特性に基づいて選択す
る。上記のニツケル／レニウム―触媒を考慮する
時には、温度は約120℃〜約225℃、好ましくは約
150℃〜約215℃の範囲内である。本方法を最も好
ましい実施形態で実施する時にはアミノ化域内の
流れが臨界超過流体または蒸気相の条件、殊に、
前述の如く臨界超過流体条件のもとにあると言う
べきである。それ故に反応域内の圧力は、臨界超
過流体または蒸気相のいずれかの条件を達成する
為に、温度と相関させるべきである。触媒上にい
かなる液体が存在することを回避することが最も
好ましい。即ち、触媒はその表面にいかなる液体
も実質的に沈着しているべきでない。もしかゝる
沈着が起きた場合には、触媒担体表面の触媒の非
常に早い溶解が引起され、結果として触媒が液化
されることになりそしてアミノ化域からの流水に
よつて運び出される。これが起きた時には、該域
内の触媒は要求されるニツケルおよびレニウムの
含有量を段々に少なくし、そして結果として、そ
の活性がアミノ化反応をもはや促進できないほど
低下する。
本方法を実施する時に、前述のベスト（Best）
の各特許に開示されているような、硼素も含有す
るニツケル／レニウム―触媒を利用する好ましい
実施形態においては、圧力は約1500〜3000paiaの
範囲内であり、特に好ましい圧力は約2250psiaで
ある。かゝる圧力で実施する時の温度は、約150
〜215℃の範囲内でありそしてアミノ化域を通る
流体速度は約0.5〜1.0フイート／分である。
の各特許に開示されているような、硼素も含有す
るニツケル／レニウム―触媒を利用する好ましい
実施形態においては、圧力は約1500〜3000paiaの
範囲内であり、特に好ましい圧力は約2250psiaで
ある。かゝる圧力で実施する時の温度は、約150
〜215℃の範囲内でありそしてアミノ化域を通る
流体速度は約0.5〜1.0フイート／分である。
アミノ化域を備えているアミノ化反応器は、固
定床管状反応器からバツクミキシング固定床反応
器までの範囲にあるいかなる反応器形態であつて
もよい。アミノ化反応が重要な発生熱を提供しな
いという事実から見て、流動床反応器を利用する
ことは必要ない。しかしながら所望ならば、流動
床反応器を利用してもよい。反応器の一つの重要
な特徴は、反応域にアミノ化供給流（および、ア
ミノ化供給流に含まれていない範囲までの水素、
アンモニアおよびこれらに類似の気体）を均一な
流動分配するように設計されているべきことであ
る。アミノ化供給流の種々の成分（並びにアミノ
化域に供給される水素、アンモニアおよびその他
の気体）の良好に内部分散が、アミノ化反応の全
体にわたつて効果的なのである。
定床管状反応器からバツクミキシング固定床反応
器までの範囲にあるいかなる反応器形態であつて
もよい。アミノ化反応が重要な発生熱を提供しな
いという事実から見て、流動床反応器を利用する
ことは必要ない。しかしながら所望ならば、流動
床反応器を利用してもよい。反応器の一つの重要
な特徴は、反応域にアミノ化供給流（および、ア
ミノ化供給流に含まれていない範囲までの水素、
アンモニアおよびこれらに類似の気体）を均一な
流動分配するように設計されているべきことであ
る。アミノ化供給流の種々の成分（並びにアミノ
化域に供給される水素、アンモニアおよびその他
の気体）の良好に内部分散が、アミノ化反応の全
体にわたつて効果的なのである。
アミノ化域から流体を取り出した後に、それ
を、それの中に含まれる種々の成分を除く目的で
色々な分離段階に委ねる。例えば、アミノ化域か
ら流出流体流を、水、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン（これは前述の如く、循環する）、
ヒドロキ、シエチルピペラジン、アミノエチルエ
タノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
エチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、
ピペラジン、トリエチレンテトラミン、ジエタノ
ールアミンおよびトリエタノールアミンを除く為
に蒸留に委ねる。モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンの沸点
間には大きな差があるので、組成物からのモノエ
タノールアミンの分離は非常に容易に達成され、
モノエタノールアミンの極めて純粋な流れを単蒸
留によつて得ることができる。通例の経過では、
蒸留によつて得られるモノエタノールアミンは、
少なくとも99重量％のモノエタノールアミンを含
有し、それと共に、極めて、僅かな量のピペラジ
ン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラ
ジン、ヒドロキシエチルピペラジンが存在してい
る。
を、それの中に含まれる種々の成分を除く目的で
色々な分離段階に委ねる。例えば、アミノ化域か
ら流出流体流を、水、エチレンジアミン、モノエ
タノールアミン（これは前述の如く、循環する）、
ヒドロキ、シエチルピペラジン、アミノエチルエ
タノールアミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
エチレントリアミン、アミノエチルピペラジン、
ピペラジン、トリエチレンテトラミン、ジエタノ
ールアミンおよびトリエタノールアミンを除く為
に蒸留に委ねる。モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミンおよびトリエタノールアミンの沸点
間には大きな差があるので、組成物からのモノエ
タノールアミンの分離は非常に容易に達成され、
モノエタノールアミンの極めて純粋な流れを単蒸
留によつて得ることができる。通例の経過では、
蒸留によつて得られるモノエタノールアミンは、
少なくとも99重量％のモノエタノールアミンを含
有し、それと共に、極めて、僅かな量のピペラジ
ン、ジエチレントリアミン、アミノエチルピペラ
ジン、ヒドロキシエチルピペラジンが存在してい
る。
高圧分離：
本発明の好ましい実施形態においては、エチレ
ンオキサイドとアンモニアとの反応からの流出物
よりなる均一な液体流を高圧分離器に導入する。
この高圧分離器は、大きい圧力低下で生ずる重大
なエネルギー損失を引き起すことなしにモノエタ
ノールアミン含有量に関して濃厚化されるアミノ
化供給流を生ぜしめる目的に役立つ。本質におい
ては、分離タンクに供給される均一な流体物流よ
りもモノエタノールアミンが豊富であるガス流を
該タンクから除くもとで適度の相分離を起す高い
簡単な分離タンクに均一な液体流を通すのであ
る。該タンクの底から、モノエタノールアミン含
有量の低い流れを引き出す。本発明の好ましい実
施形態においては、高圧分離を次の様に実施す
る。アンモニアとエチレンオキサイドとの反応か
ら取り出される均一流体物流は、臨界超過流体と
して入り、該均一流体物流の温度より実質的に低
い温度のもとで循環導入されるモノエタノールア
ミンとの混合物となる。結果として均一流体物流
の温度は低下しそして循環されたモノエタノール
アミンとの混合物から形成される流れはもはや臨
界超過流体条件のもとにない。その後にこの流れ
を熱交換器に通しそして該流れの温度を、再び臨
界超過流体物流とする為に高圧分離タンクから取
り出した濃厚なアミノ化供給流に与えられている
温度に高める。例えば連続した均一な流体物流を
意味するエチレンオキサイド／アンモニア―反応
から流出物が170℃である場合には、もはや臨界
超過流体でない143℃の温度の流れを造る為に、
45℃の循環モノエタノールアミンによつて上記流
出物を冷却する。その後にその流れを高圧分離タ
ンクからの流出物を160℃の温度を有するものと
するために加熱し、更に、180℃の温度に加熱し
て、臨界超過流体の条件を手に入れる。また流体
物流中に循環モノエタノールアミンを導入し、そ
の後で高圧分離―そこからの圧力損失がある―を
行なう。その時に高圧分離の所で、エチレンオキ
サイドガス／アンモニア―反応からの流出物とし
て均一な流体物流が取り出される。前に記した如
く、その反応は、約2000ポンド／立方インチ〜約
5000ポンド／立方インチの範囲内の絶対圧のもと
で実施する。例えばエチレンオキサイド／アンモ
ニア―反応からの流出物が3300psiであるべき場
合には、典型的には、それを高圧分離タンクに供
給し且つ熱交換器を通して臨界超過流体条件に達
する温度に予備加熱する以前に、約2200の圧力に
低下させる。
ンオキサイドとアンモニアとの反応からの流出物
よりなる均一な液体流を高圧分離器に導入する。
この高圧分離器は、大きい圧力低下で生ずる重大
なエネルギー損失を引き起すことなしにモノエタ
ノールアミン含有量に関して濃厚化されるアミノ
化供給流を生ぜしめる目的に役立つ。本質におい
ては、分離タンクに供給される均一な流体物流よ
りもモノエタノールアミンが豊富であるガス流を
該タンクから除くもとで適度の相分離を起す高い
簡単な分離タンクに均一な液体流を通すのであ
る。該タンクの底から、モノエタノールアミン含
有量の低い流れを引き出す。本発明の好ましい実
施形態においては、高圧分離を次の様に実施す
る。アンモニアとエチレンオキサイドとの反応か
ら取り出される均一流体物流は、臨界超過流体と
して入り、該均一流体物流の温度より実質的に低
い温度のもとで循環導入されるモノエタノールア
ミンとの混合物となる。結果として均一流体物流
の温度は低下しそして循環されたモノエタノール
アミンとの混合物から形成される流れはもはや臨
界超過流体条件のもとにない。その後にこの流れ
を熱交換器に通しそして該流れの温度を、再び臨
界超過流体物流とする為に高圧分離タンクから取
り出した濃厚なアミノ化供給流に与えられている
温度に高める。例えば連続した均一な流体物流を
意味するエチレンオキサイド／アンモニア―反応
から流出物が170℃である場合には、もはや臨界
超過流体でない143℃の温度の流れを造る為に、
45℃の循環モノエタノールアミンによつて上記流
出物を冷却する。その後にその流れを高圧分離タ
ンクからの流出物を160℃の温度を有するものと
するために加熱し、更に、180℃の温度に加熱し
て、臨界超過流体の条件を手に入れる。また流体
物流中に循環モノエタノールアミンを導入し、そ
の後で高圧分離―そこからの圧力損失がある―を
行なう。その時に高圧分離の所で、エチレンオキ
サイドガス／アンモニア―反応からの流出物とし
て均一な流体物流が取り出される。前に記した如
く、その反応は、約2000ポンド／立方インチ〜約
5000ポンド／立方インチの範囲内の絶対圧のもと
で実施する。例えばエチレンオキサイド／アンモ
ニア―反応からの流出物が3300psiであるべき場
合には、典型的には、それを高圧分離タンクに供
給し且つ熱交換器を通して臨界超過流体条件に達
する温度に予備加熱する以前に、約2200の圧力に
低下させる。
高圧分離タンクは、タンクの上部から除かれる
揮発性成分の内のトラツプに止まつたいかなる液
体も除去する為に、タンク上部域にデミスター・
パツドを内部に有する簡単なタンク以外のなんで
もない。タンク内で生ずる相分離の結果としてタ
ンク中で生じる液体を、該タンクの底部から除
く。この液体は、高圧分離タンクに加える前に均
一流体流に加えられた量のモノエタノールアミン
を引いた均一流体流よりもジエタノールアミンお
よびトリエタノールアミンにおいて濃厚である。
揮発性成分の内のトラツプに止まつたいかなる液
体も除去する為に、タンク上部域にデミスター・
パツドを内部に有する簡単なタンク以外のなんで
もない。タンク内で生ずる相分離の結果としてタ
ンク中で生じる液体を、該タンクの底部から除
く。この液体は、高圧分離タンクに加える前に均
一流体流に加えられた量のモノエタノールアミン
を引いた均一流体流よりもジエタノールアミンお
よびトリエタノールアミンにおいて濃厚である。
供給されるモノエタノールアミン循環物は、ア
ミノ化域でエチレンアミン類に転化されてないモ
ノエタノールアミンの量に等しい量であつてもよ
い。モノエタノールアミン循環物は、前述の高圧
分離の前または後に導入することができるがいず
れの場合にも少なくともアミノ化供給流との混合
状態でアミノ化域の前で導入する。もしアミノ化
域の前でアミノ化供給流の各成分に導入する場合
には、本発明の目的にとつては、アミノ化供給流
の１部は、反応域へアミノ化供給流を供給するこ
とについて前記において論及したその程度で考
え、かゝる追加的モノエタノールアミンがアミノ
化供給流の一成分と見なされる。本発明の好まし
い実施形態においては、モノエタノールアミン
を、ピペラジンを除去する前にアミノ化域から流
れ出る生成物流から除く。このモノエタノールア
ミン循環物は約25℃〜約60℃の温度に低下してお
りそして前述の如き純度を有している。このモノ
エタノールアミンは、前に記した如き均一流体流
との混合物に影響を及ぼす高圧分離器より前にあ
る一連の反応中の点に循環する。また、アミノ化
域に供給するエタノールアミン中に循環流として
モノエタノールアミンを再導入する以前にモノエ
タノールアミンの温度を下げる必要がないように
する為に、該モノエタノールアミン流を高圧分離
段階の後に循環することも可能である。かゝる場
合には、そこでは前述の如く高圧分離段階の利用
によつてモノエタノールアミンの濃厚化がもたら
され、その次に均一な流体流を、高圧分離タンク
中で生ずる分離を許容する蒸気／液体流に臨界超
過流体流から移るに充分な低い温度に熱交換器に
よつて冷却する。
ミノ化域でエチレンアミン類に転化されてないモ
ノエタノールアミンの量に等しい量であつてもよ
い。モノエタノールアミン循環物は、前述の高圧
分離の前または後に導入することができるがいず
れの場合にも少なくともアミノ化供給流との混合
状態でアミノ化域の前で導入する。もしアミノ化
域の前でアミノ化供給流の各成分に導入する場合
には、本発明の目的にとつては、アミノ化供給流
の１部は、反応域へアミノ化供給流を供給するこ
とについて前記において論及したその程度で考
え、かゝる追加的モノエタノールアミンがアミノ
化供給流の一成分と見なされる。本発明の好まし
い実施形態においては、モノエタノールアミン
を、ピペラジンを除去する前にアミノ化域から流
れ出る生成物流から除く。このモノエタノールア
ミン循環物は約25℃〜約60℃の温度に低下してお
りそして前述の如き純度を有している。このモノ
エタノールアミンは、前に記した如き均一流体流
との混合物に影響を及ぼす高圧分離器より前にあ
る一連の反応中の点に循環する。また、アミノ化
域に供給するエタノールアミン中に循環流として
モノエタノールアミンを再導入する以前にモノエ
タノールアミンの温度を下げる必要がないように
する為に、該モノエタノールアミン流を高圧分離
段階の後に循環することも可能である。かゝる場
合には、そこでは前述の如く高圧分離段階の利用
によつてモノエタノールアミンの濃厚化がもたら
され、その次に均一な流体流を、高圧分離タンク
中で生ずる分離を許容する蒸気／液体流に臨界超
過流体流から移るに充分な低い温度に熱交換器に
よつて冷却する。
ポリアミン化反応
前に記した様に、アミノ化反応で製造されるエ
チレンアミン類を、エチレンアミン類をエチレン
ジクロライドと反応せしめるポリアミン類反応域
にエチレンアミン類の一部を供給しつつ、少なく
ともエチレンジクロライドとの別の反応の為に少
なくとも一部分を供給する。ポリアミン類反応域
にはアンモニアおよび水の少なくとも一方が任意
成分として含まれていてもよい。ポリアミン類反
応域での反応の目的は、より高分子量のポリエチ
レンポリアミン類をそれ自体でまたはそのヒドロ
クロライドとして製造することであり、どのポリ
エチレンポリアミン類もエチレンの少なくとも半
分だけエチレンアミン類より分子量が多い。ポリ
アミン類反応域の反応混合物は、最も好ましく
は、エチレンジクロライド、エチレンアミン類例
えば（例証の目的だけの為に）エチレンジアミ
ン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミンおよびこれらの類似物および
アンモニア水の任意成分および不活性ガスの如き
不活性物質より組成されている。この反応は、通
例の場合には、いかなる触媒も存在しないもとで
行なう。
チレンアミン類を、エチレンアミン類をエチレン
ジクロライドと反応せしめるポリアミン類反応域
にエチレンアミン類の一部を供給しつつ、少なく
ともエチレンジクロライドとの別の反応の為に少
なくとも一部分を供給する。ポリアミン類反応域
にはアンモニアおよび水の少なくとも一方が任意
成分として含まれていてもよい。ポリアミン類反
応域での反応の目的は、より高分子量のポリエチ
レンポリアミン類をそれ自体でまたはそのヒドロ
クロライドとして製造することであり、どのポリ
エチレンポリアミン類もエチレンの少なくとも半
分だけエチレンアミン類より分子量が多い。ポリ
アミン類反応域の反応混合物は、最も好ましく
は、エチレンジクロライド、エチレンアミン類例
えば（例証の目的だけの為に）エチレンジアミ
ン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミンおよびこれらの類似物および
アンモニア水の任意成分および不活性ガスの如き
不活性物質より組成されている。この反応は、通
例の場合には、いかなる触媒も存在しないもとで
行なう。
ポリアミン類反応域に供給される流れの代表的
組成には、少なくとも５重量％のエチレンジクロ
ライドが含まれている。ポリアミン類反応域に供
給されるエチレンアミン類の代表的濃度は、混合
物の合計の少なくとも５重量％である。任意に提
供される反応成分であるアンモニアは、ボリアミ
ン類反応域に供給される反応混合物の合計の０〜
80重量％の範囲内の量で存在してもよい。水は、
反応に寄与するので、実質的にあらゆる時点で存
在しているべき有利な成分である。任意に提供さ
れる成分として分類されているとは云え、水は反
応に相当に有益でありそしてその存在量は反応混
合物全体の少なくとも10重量％の量であるのが最
も好ましい。窒素およびメタンの如き不活性物質
は、スパージング・ガス（sparging gas）また
は混合ガスとして、反応の実施全体にわたり向上
させる為に供給してもよく、その濃度は全く任意
であり、その濃度は、引き受けている特別の反応
にとつて望まれている全体にわたる圧力条件を向
上させるに充分である。
組成には、少なくとも５重量％のエチレンジクロ
ライドが含まれている。ポリアミン類反応域に供
給されるエチレンアミン類の代表的濃度は、混合
物の合計の少なくとも５重量％である。任意に提
供される反応成分であるアンモニアは、ボリアミ
ン類反応域に供給される反応混合物の合計の０〜
80重量％の範囲内の量で存在してもよい。水は、
反応に寄与するので、実質的にあらゆる時点で存
在しているべき有利な成分である。任意に提供さ
れる成分として分類されているとは云え、水は反
応に相当に有益でありそしてその存在量は反応混
合物全体の少なくとも10重量％の量であるのが最
も好ましい。窒素およびメタンの如き不活性物質
は、スパージング・ガス（sparging gas）また
は混合ガスとして、反応の実施全体にわたり向上
させる為に供給してもよく、その濃度は全く任意
であり、その濃度は、引き受けている特別の反応
にとつて望まれている全体にわたる圧力条件を向
上させるに充分である。
反応中にエチレンアミン類をアンモニアと一緒
にまたはアンモニア不存在下で存在させること
は、製造しようとする生成物の種類に依存してい
る。アンモニアは３つの活性水素を提供しそして
それ故にエチレンジクロライドとの反応に関して
は、３官能性であると理解するべきである。２つ
の活性水素を含有している第一アミンは、エチレ
レンジクロライドとのいかなる反応に関しても２
官能性でありそして第二アミンは単官能性である
という結果になる。第三アミンはエチレンジクロ
ライドとの反応に関しては無官能性である。この
ことを考慮するならば、窒素に結合したいずれの
水素の反応速度も、窒素に結合した他の水素のい
ずれが既にエチレンジクロライドと反応したかに
左右されることを心にとめておくことが重要であ
る。エチレンアミノ基がエチレンジクロライドと
一度でも反応すれば、残る活性水素のどれの反応
速度も著しく抑制され、結果として第一アミン基
は概してエチレンジクロライドと単官能的に反応
しそして第二アミノ基は更に不活発にしか反応し
ないが、、同様に単官能性である。ピペラジンの
水素は例外的に反応しそしてエチレンジクロライ
ドに対しての第一アミノ基と競争することに注意
するべきである。このことを心にとめると、エチ
レンジクロライドに対するNHのモル比が、種々
のアミンをエチレンジクロライドと反応させる時
に生ずる生成物の種類を決めるのに重要であるこ
とが解かる。このモル比は一般に、かゝる事情だ
から、得る反応生成物の平均分子組成を規定する
重要なフアクターである。更に、温度および圧力
のような反応条件も、反応で得られる組成物の分
子量分布を決める時に重要な役割をする。重要な
役割をする他のフアクターは反応中の水の濃度で
ある。代表的な場合には、反応中に存在する水の
量は反応混合物の全体の15〜60重量％の範囲であ
る。
にまたはアンモニア不存在下で存在させること
は、製造しようとする生成物の種類に依存してい
る。アンモニアは３つの活性水素を提供しそして
それ故にエチレンジクロライドとの反応に関して
は、３官能性であると理解するべきである。２つ
の活性水素を含有している第一アミンは、エチレ
レンジクロライドとのいかなる反応に関しても２
官能性でありそして第二アミンは単官能性である
という結果になる。第三アミンはエチレンジクロ
ライドとの反応に関しては無官能性である。この
ことを考慮するならば、窒素に結合したいずれの
水素の反応速度も、窒素に結合した他の水素のい
ずれが既にエチレンジクロライドと反応したかに
左右されることを心にとめておくことが重要であ
る。エチレンアミノ基がエチレンジクロライドと
一度でも反応すれば、残る活性水素のどれの反応
速度も著しく抑制され、結果として第一アミン基
は概してエチレンジクロライドと単官能的に反応
しそして第二アミノ基は更に不活発にしか反応し
ないが、、同様に単官能性である。ピペラジンの
水素は例外的に反応しそしてエチレンジクロライ
ドに対しての第一アミノ基と競争することに注意
するべきである。このことを心にとめると、エチ
レンジクロライドに対するNHのモル比が、種々
のアミンをエチレンジクロライドと反応させる時
に生ずる生成物の種類を決めるのに重要であるこ
とが解かる。このモル比は一般に、かゝる事情だ
から、得る反応生成物の平均分子組成を規定する
重要なフアクターである。更に、温度および圧力
のような反応条件も、反応で得られる組成物の分
子量分布を決める時に重要な役割をする。重要な
役割をする他のフアクターは反応中の水の濃度で
ある。代表的な場合には、反応中に存在する水の
量は反応混合物の全体の15〜60重量％の範囲であ
る。
ポリアミン反応は50〜225℃、殊に100〜200℃
の温度のもとで実施する。本方法はほゞ大気圧か
ら5000psiほどの圧力範囲、典型的には200psiか
ら3000psiまでの範囲において実施することがで
きる。更に低い圧力は、典型的には、エチレンア
ミン類の濃度が支配的である場合―例えばアンモ
ニアを用いてない場合―に使用する。
の温度のもとで実施する。本方法はほゞ大気圧か
ら5000psiほどの圧力範囲、典型的には200psiか
ら3000psiまでの範囲において実施することがで
きる。更に低い圧力は、典型的には、エチレンア
ミン類の濃度が支配的である場合―例えばアンモ
ニアを用いてない場合―に使用する。
前に記した様に、重要なのはNH（即ち、“アミ
ノ”基）とエチレンジクロライドとのモル比であ
る。アミノ基とエチレンジクロライドとのモル比
は少なくとも２：１であるべきである。好ましい
場合には、アミノ基とエチレンジクロライドとの
比は２／１より大きく、約40／１までである。特
に有利な場合には、この比は約６／１〜25／１で
あるべきである。
ノ”基）とエチレンジクロライドとのモル比であ
る。アミノ基とエチレンジクロライドとのモル比
は少なくとも２：１であるべきである。好ましい
場合には、アミノ基とエチレンジクロライドとの
比は２／１より大きく、約40／１までである。特
に有利な場合には、この比は約６／１〜25／１で
あるべきである。
エチレンジクロライドは実質的に水に不溶性で
ある。反応中に水を使用する何かの反応を実施す
る場合には、好ましい方法で反応を進めることを
許容するように、反応成分のある程度の内部分散
を達成する為に卓越する混合が行なわれることが
重要である。反応の過程を通して反応成分を良好
に混合することが良い反応結果を与える。その点
で、反応生成物の分子量分布は、更に一様な生成
物をもたらすと更に予想できる。
ある。反応中に水を使用する何かの反応を実施す
る場合には、好ましい方法で反応を進めることを
許容するように、反応成分のある程度の内部分散
を達成する為に卓越する混合が行なわれることが
重要である。反応の過程を通して反応成分を良好
に混合することが良い反応結果を与える。その点
で、反応生成物の分子量分布は、更に一様な生成
物をもたらすと更に予想できる。
エチレンオキサイドとアンモニアとから、前述
の連続的方法によつて誘導されそして更に高分子
量のポリエチレンポリアミン類を製造する目的で
本発明のポリアミン反応域に供給するのに適する
エチレンアミン類の例には、エチレンジアミン
（EDA）、ジエチレントリアミン（DETA）、トリ
エチレンテトラミン（TETA）、テトラエチレン
ペンタミン（TEPA）およびこれらの混合物があ
る。このように、２つの方法―一方は、エチレン
オキサイドとアンモニアとからエチレンアミン類
を製造る連続的方法でありそしてもう一方は最初
の方法から誘導されたエチレンアミン類からポリ
エチレンポリアミン類を製造する為の連続法であ
る―を組合せることが、本発明の方法全体から得
られる生成物分布を制御する時に多大な融通性の
余裕ができることは評価される。
の連続的方法によつて誘導されそして更に高分子
量のポリエチレンポリアミン類を製造する目的で
本発明のポリアミン反応域に供給するのに適する
エチレンアミン類の例には、エチレンジアミン
（EDA）、ジエチレントリアミン（DETA）、トリ
エチレンテトラミン（TETA）、テトラエチレン
ペンタミン（TEPA）およびこれらの混合物があ
る。このように、２つの方法―一方は、エチレン
オキサイドとアンモニアとからエチレンアミン類
を製造る連続的方法でありそしてもう一方は最初
の方法から誘導されたエチレンアミン類からポリ
エチレンポリアミン類を製造する為の連続法であ
る―を組合せることが、本発明の方法全体から得
られる生成物分布を制御する時に多大な融通性の
余裕ができることは評価される。
ポリアミン反応は公知の反応器の多数の種類の
内のいずれか１つにて実施できる。この反応の好
ましい実施形態においては、反応成分を直接的に
混合しそして管状反応器に連続的に供給する。反
応成分が管状反応器を流過する過程に亘つて充分
な内部混合が起りそして内部混合のその程度が少
なくとも維持され―好ましくは反応器内部におい
ては高められている―、それによつて反応の均一
性を保証するという方法条件下であることが望ま
しい。これは、渦巻流が反応器の長さを通して流
れる過程じゆう反応成分の局所的内部混合を起し
また再び起している管状反応器を通して反応成分
の流れる過程じゆう渦巻流の形成を当にすること
によつて達成できる。例えば、ガスを少なくとも
30000のレイノルズ数で管状反応器を貫流させる
ことによつて達成できる。４×106のレイノルズ
数が管状反応器を貫流する為の実際の範囲内にあ
る。たとえ管状タイプの反応器と同じ程に好まし
くないとしても、他の所望の反応器にはバツクミ
キシング反応器または多数の撹拌タンク（全て、
連続的に運転される）がある。
内のいずれか１つにて実施できる。この反応の好
ましい実施形態においては、反応成分を直接的に
混合しそして管状反応器に連続的に供給する。反
応成分が管状反応器を流過する過程に亘つて充分
な内部混合が起りそして内部混合のその程度が少
なくとも維持され―好ましくは反応器内部におい
ては高められている―、それによつて反応の均一
性を保証するという方法条件下であることが望ま
しい。これは、渦巻流が反応器の長さを通して流
れる過程じゆう反応成分の局所的内部混合を起し
また再び起している管状反応器を通して反応成分
の流れる過程じゆう渦巻流の形成を当にすること
によつて達成できる。例えば、ガスを少なくとも
30000のレイノルズ数で管状反応器を貫流させる
ことによつて達成できる。４×106のレイノルズ
数が管状反応器を貫流する為の実際の範囲内にあ
る。たとえ管状タイプの反応器と同じ程に好まし
くないとしても、他の所望の反応器にはバツクミ
キシング反応器または多数の撹拌タンク（全て、
連続的に運転される）がある。
反応成分は、反応器に導入する以前に予備分散
させながら反応器に供給する。反応成分の分散の
程度は、充分な水準の内部反応を反応器にもたら
すことを保証するに充分であるべきであり、反応
過程を通して維持される内部混合の水準が再現性
の反応生成物混合物を得る為に望まれる均一な反
応を達成するに充分であるべきである。しかしな
がら、反応成分を反応器に導入する以前に予備分
散させる必要がない。反応成分の何れも独立して
所定の反応器に供給できるしまたは各々成分を一
緒に供給する生成物として供給するかまたは、所
定の反応器を通る反応成分の進む工程を通して生
長する分子量の制御を許容する増進添加を達成す
る為に、最初に供給した生成物の下流に独立して
供給することができる。かゝる技術は管状タイプ
の反応系に特に適している。
させながら反応器に供給する。反応成分の分散の
程度は、充分な水準の内部反応を反応器にもたら
すことを保証するに充分であるべきであり、反応
過程を通して維持される内部混合の水準が再現性
の反応生成物混合物を得る為に望まれる均一な反
応を達成するに充分であるべきである。しかしな
がら、反応成分を反応器に導入する以前に予備分
散させる必要がない。反応成分の何れも独立して
所定の反応器に供給できるしまたは各々成分を一
緒に供給する生成物として供給するかまたは、所
定の反応器を通る反応成分の進む工程を通して生
長する分子量の制御を許容する増進添加を達成す
る為に、最初に供給した生成物の下流に独立して
供給することができる。かゝる技術は管状タイプ
の反応系に特に適している。
反応成分の予備分散は、反応成分の迅速で且つ
完全な内部混合を達成する撹拌機中に反応成分を
単に置くことによつておよび反応成分の内部分散
を向上させる供給ポンプ中に混合した反応成分を
供給することによつて生じ得る。アンモニア、水
およびエチレンアミン類のような相互に可溶性の
反応成分は予備混合し、次にその混合物および、
供給ポンプおよび／または他の種類の混合装置中
で内部混合した組成物にエチレンジクロライドを
添加してもよい。同じ種類の溶解流は、反応混合
物全体の緊密な内部混合を行なう為に、エチレン
ジクロライドを供給し得るベンチユリーに供給し
てもよい。反応生成物を予備混合する方法の１つ
も本発明にとつて臨界でないし、またいかなる予
備混合でさえ必要がない。一様な反応を達成する
時の最も重要なフアクターは、反応の過程を通し
て反応器内に反応成分の最大限の内部混合物を提
供することである。これが反応系の基本的目標で
ある。
完全な内部混合を達成する撹拌機中に反応成分を
単に置くことによつておよび反応成分の内部分散
を向上させる供給ポンプ中に混合した反応成分を
供給することによつて生じ得る。アンモニア、水
およびエチレンアミン類のような相互に可溶性の
反応成分は予備混合し、次にその混合物および、
供給ポンプおよび／または他の種類の混合装置中
で内部混合した組成物にエチレンジクロライドを
添加してもよい。同じ種類の溶解流は、反応混合
物全体の緊密な内部混合を行なう為に、エチレン
ジクロライドを供給し得るベンチユリーに供給し
てもよい。反応生成物を予備混合する方法の１つ
も本発明にとつて臨界でないし、またいかなる予
備混合でさえ必要がない。一様な反応を達成する
時の最も重要なフアクターは、反応の過程を通し
て反応器内に反応成分の最大限の内部混合物を提
供することである。これが反応系の基本的目標で
ある。
図面は、アミノ化反応からの生成物の必要とさ
れる分離およびポリエチレンポリアミン類を製造
する為にかゝる生成物をエチレンジクロライドと
の反応に供給することを含んでいる本発明を実施
する為の一貫生産方法の概略的フロー・シートを
示している。
れる分離およびポリエチレンポリアミン類を製造
する為にかゝる生成物をエチレンジクロライドと
の反応に供給することを含んでいる本発明を実施
する為の一貫生産方法の概略的フロー・シートを
示している。
図に示されている様に、反応の為のエチレンオ
キサイドを配管１６を通して供給し、配管１８を
通して循環供給されるアンモニアと混合状態にす
る。アンモニアの補充物は、必要とされたベース
としての配管１８中に配管１５を通して供給す
る。アンモニアとエチレンオキサイドとの混合
は、相互の各配管を接続することによつて簡単に
達成できそしてそれを高圧供給ポンプ（図示して
ない）によつて熱交換器１４にポンプ供給する。
キサイドを配管１６を通して供給し、配管１８を
通して循環供給されるアンモニアと混合状態にす
る。アンモニアの補充物は、必要とされたベース
としての配管１８中に配管１５を通して供給す
る。アンモニアとエチレンオキサイドとの混合
は、相互の各配管を接続することによつて簡単に
達成できそしてそれを高圧供給ポンプ（図示して
ない）によつて熱交換器１４にポンプ供給する。
方法のエネルギー資源を有効に利用する為に
は、エチレンオキサイドとアンモニアとより成る
反応混合物を高圧供給ポンプ（図示してない）を
通して円筒の管側および管状熱交換器１４に供給
する。この熱交換器は触媒反応器３６からの流出
物が通過することによつて熱を供給する。即ち、
残留流出物を熱交換器１４の円筒側に配管３３を
通して供給する。結果として、エチレンオキサイ
ド／アンモニア―反応混合物は、熱交換器１４の
管側を通過することによつて、エチレンオキサイ
ドとアンモニアとを臨界超過流体条件のもとで断
熱反応させるのに好ましいと思われる温度に加熱
する。例えば、反応器１０への供給流は約136℃
の温度および3000psiaにされる。次に、長さと直
径との比が40：１である管状反応器１０に供給す
る。この反応器はその入口部分に、未決定の特許
出願SN第259899号（1981年５月４日出願）に開
示されている如き旋回型装置を有している。反応
器１０から取り出される連続した均一流体流は臨
界超過流体の状態にある。この流体の温度および
圧力は臨界超過状態をもたらすのに充分であり、
例えば170℃の温度および3000psiaの圧力である。
流体中の圧力は減圧弁（図示してない）によつて
制御しそして配管１９からの流体と相互に連結し
て供給する。配管１９からの流体はモノエタノー
ルアミン循環物またはモノエタノールアミン循環
物とアンモニア―このものも循環されたアンモニ
アかまたは循環されたアンモニアからの単なるア
ンモニアである―との混合物を含んでいてもよ
い。本発明の好ましい実施形態においては、モノ
エタノールアミン循環物は若干のアンモニア循環
物と混合し、そしてその混合物を反応器１０から
の流出物との混合物―即ち、均一な流体物流―
を、もたらすために配管１９を通して供給する。
配管１９へのアンモニア循環物の制御は、配管２
１中に位置する弁１３によつて行なう。配管２１
へのモノエタノールアミン添加物の制御は配管２
０中に位置する弁２３によつて行なう。もし後の
段階でモノエタノールアミン循環物を導入するこ
とを望む場合には弁２３を閉じる。それによつて
モノエタノールアミン循環物の流れは配管２７を
通して側に向けられる。かかる場合には、弁２５
を開放しそしてモノエタノールアミン循環物がフ
ローシートの後で段階に流れることを許容する。
モノエタノールアミン循環物と均一な流体物流と
の混合は、配管１９と均一流体物流が通過する配
管１１とを連絡することで達成される。その後に
混合物を、配管１１の混合流の温度を高圧分離器
３０で行なう気体／液体―分離のための所望の温
度に更に下げる目的で熱交換器１２に供給する。
この温度低下はモノエタノール循環流の温度を下
げること、及びこれと共に配管１９中に循環さ
れ、そしてその後で配管１１に循環される全ての
アンモニアの温度を下げることの両方によつて行
なう。その後に温度を分離器３０中に存在する高
圧の条件のもとで効果的に気体／液体―分離する
ための所望な温度にする為に、熱交換器１２によ
つて更に低下させる。配管１１および分離器３０
中の圧力は、それらの中の温度と調整して、反応
器１０からの均一な流体物流の分離を行なう為に
制御する。分離器３０の頂部から取り出される流
出蒸気を配管３４を通して熱交換器（図示してな
い）に供給し、そこでこの発明の関係ではアミノ
化供給流と称している流体物流の温度を高める。
温度を高めつつ、一方では圧力を約1500〜約
2500psi、好ましくは約2200psiaの圧力をアミノ
化供給流の為に維持する。このアミノ化供給流を
臨界超過流体物流に転化する。この臨界超過流体
物流を、配管３４を通してアミノ化反応器３６の
頂部に供給する。該反応器３６には、珪藻土の物
別な担体に支持された硼素含有のレニウム／ニツ
ケル―触媒の固体床が含まれている。
は、エチレンオキサイドとアンモニアとより成る
反応混合物を高圧供給ポンプ（図示してない）を
通して円筒の管側および管状熱交換器１４に供給
する。この熱交換器は触媒反応器３６からの流出
物が通過することによつて熱を供給する。即ち、
残留流出物を熱交換器１４の円筒側に配管３３を
通して供給する。結果として、エチレンオキサイ
ド／アンモニア―反応混合物は、熱交換器１４の
管側を通過することによつて、エチレンオキサイ
ドとアンモニアとを臨界超過流体条件のもとで断
熱反応させるのに好ましいと思われる温度に加熱
する。例えば、反応器１０への供給流は約136℃
の温度および3000psiaにされる。次に、長さと直
径との比が40：１である管状反応器１０に供給す
る。この反応器はその入口部分に、未決定の特許
出願SN第259899号（1981年５月４日出願）に開
示されている如き旋回型装置を有している。反応
器１０から取り出される連続した均一流体流は臨
界超過流体の状態にある。この流体の温度および
圧力は臨界超過状態をもたらすのに充分であり、
例えば170℃の温度および3000psiaの圧力である。
流体中の圧力は減圧弁（図示してない）によつて
制御しそして配管１９からの流体と相互に連結し
て供給する。配管１９からの流体はモノエタノー
ルアミン循環物またはモノエタノールアミン循環
物とアンモニア―このものも循環されたアンモニ
アかまたは循環されたアンモニアからの単なるア
ンモニアである―との混合物を含んでいてもよ
い。本発明の好ましい実施形態においては、モノ
エタノールアミン循環物は若干のアンモニア循環
物と混合し、そしてその混合物を反応器１０から
の流出物との混合物―即ち、均一な流体物流―
を、もたらすために配管１９を通して供給する。
配管１９へのアンモニア循環物の制御は、配管２
１中に位置する弁１３によつて行なう。配管２１
へのモノエタノールアミン添加物の制御は配管２
０中に位置する弁２３によつて行なう。もし後の
段階でモノエタノールアミン循環物を導入するこ
とを望む場合には弁２３を閉じる。それによつて
モノエタノールアミン循環物の流れは配管２７を
通して側に向けられる。かかる場合には、弁２５
を開放しそしてモノエタノールアミン循環物がフ
ローシートの後で段階に流れることを許容する。
モノエタノールアミン循環物と均一な流体物流と
の混合は、配管１９と均一流体物流が通過する配
管１１とを連絡することで達成される。その後に
混合物を、配管１１の混合流の温度を高圧分離器
３０で行なう気体／液体―分離のための所望の温
度に更に下げる目的で熱交換器１２に供給する。
この温度低下はモノエタノール循環流の温度を下
げること、及びこれと共に配管１９中に循環さ
れ、そしてその後で配管１１に循環される全ての
アンモニアの温度を下げることの両方によつて行
なう。その後に温度を分離器３０中に存在する高
圧の条件のもとで効果的に気体／液体―分離する
ための所望な温度にする為に、熱交換器１２によ
つて更に低下させる。配管１１および分離器３０
中の圧力は、それらの中の温度と調整して、反応
器１０からの均一な流体物流の分離を行なう為に
制御する。分離器３０の頂部から取り出される流
出蒸気を配管３４を通して熱交換器（図示してな
い）に供給し、そこでこの発明の関係ではアミノ
化供給流と称している流体物流の温度を高める。
温度を高めつつ、一方では圧力を約1500〜約
2500psi、好ましくは約2200psiaの圧力をアミノ
化供給流の為に維持する。このアミノ化供給流を
臨界超過流体物流に転化する。この臨界超過流体
物流を、配管３４を通してアミノ化反応器３６の
頂部に供給する。該反応器３６には、珪藻土の物
別な担体に支持された硼素含有のレニウム／ニツ
ケル―触媒の固体床が含まれている。
選択的には、アミノ化供給流を、弁５５によつ
て制御された配管６０を通してアミノ化反応器３
６の底部に供給し、アミノ化反応の間じゆうその
反応器中に含有されている触媒床を通るアミノ化
供給流を上向きに流させるのが有利であり得る。
て制御された配管６０を通してアミノ化反応器３
６の底部に供給し、アミノ化反応の間じゆうその
反応器中に含有されている触媒床を通るアミノ化
供給流を上向きに流させるのが有利であり得る。
反応に必要とされる促進剤の水素を供給する為
には、系中にある水素を水素コンプレツサー２４
を通し、配管２２を通つて高圧分離器３０の上方
部分に循環しそしてその後に配管３４または選一
的に配管６０を通してアミノ化供給流と一緒に反
応器３６に搬入する。
には、系中にある水素を水素コンプレツサー２４
を通し、配管２２を通つて高圧分離器３０の上方
部分に循環しそしてその後に配管３４または選一
的に配管６０を通してアミノ化供給流と一緒に反
応器３６に搬入する。
反応器３６からの流出物は配管３３または選一
的に配管４５に通しそしてその後に、前に記した
如くアンモニア／エチレンオキサイド―反応混合
物を予備加熱する為に用いる熱交換器（図中、便
宜上、熱交換器３１と記してある）の円筒側を通
す。熱交換器３１は、管側について記してある熱
交換器１４として前に示したのと同じ熱交換器の
円筒側を描写している。その後に反応器３６から
の反応生成物流出物は、流出物液体流からアンモ
ニアおよび水素を分離する目的で配管３５を通し
てアンモニアのフラツシユ・タンク３８に導び
く。アンモニアおよび水素を配管２８を通して取
り出し、次にそこで分離されたアンモニアをアン
モニア循環用コンプレツサー２６に通しそして次
に後で循環する為に配管１８に供給するかまたは
最後に配管１８に導入する為に―要するに、前に
記した如くアンモニアを循環する為に―配管２９
に通す。水素は、前記の如く分離器３０に循環で
きるように、循環コンブレツサー２４に供給す
る。フラツシユ・タンク３８からの底残留物を、
高圧分離器３０からの底残留物が配管３２を通つ
て供給される配管３９を通して供給しそしてその
混合物を２番目のフラツシユ分離器３７に供給し
て、配管４３およびアンモニア循環用コンプレツ
サー２６を経由して追加的に分離する。分離器３
７の底残留物を配管４１を通してアンモニアのス
トリツピング蒸留器４０に供給して、アミン反応
生成物混合物から最後にアンモニアを除く。蒸留
器４０からの底残留物は配管４２を通して、反応
のあいだ含まれていた水を配管４９を通して除く
に充分な温度に維持された蒸留塔５０に通す。反
応からの重い物質は蒸留塔５０から配管４４を通
して回収しそして配管５１を経由してエチレンジ
アミンを回収する為に蒸留器５２に通す。その蒸
留で得られる重い物質はピペラジン蒸留器５６へ
の配管５４を通して除き、その蒸留器５６から配
管５７を通してピペラジンを回収する。その分離
で得られる底残留物は配管５３を通して除きそし
て蒸留器５８に通して、高圧分離器３０の前また
は後で均一な流体物流に最終的には添加する為に
配管２０を経由して循環されるモノエタノールア
ミンを回収する。その分離で得られる底残留物は
配管５９から一連の精留塔に通して、流れの色々
な成分をそれぞれ回収する。
的に配管４５に通しそしてその後に、前に記した
如くアンモニア／エチレンオキサイド―反応混合
物を予備加熱する為に用いる熱交換器（図中、便
宜上、熱交換器３１と記してある）の円筒側を通
す。熱交換器３１は、管側について記してある熱
交換器１４として前に示したのと同じ熱交換器の
円筒側を描写している。その後に反応器３６から
の反応生成物流出物は、流出物液体流からアンモ
ニアおよび水素を分離する目的で配管３５を通し
てアンモニアのフラツシユ・タンク３８に導び
く。アンモニアおよび水素を配管２８を通して取
り出し、次にそこで分離されたアンモニアをアン
モニア循環用コンプレツサー２６に通しそして次
に後で循環する為に配管１８に供給するかまたは
最後に配管１８に導入する為に―要するに、前に
記した如くアンモニアを循環する為に―配管２９
に通す。水素は、前記の如く分離器３０に循環で
きるように、循環コンブレツサー２４に供給す
る。フラツシユ・タンク３８からの底残留物を、
高圧分離器３０からの底残留物が配管３２を通つ
て供給される配管３９を通して供給しそしてその
混合物を２番目のフラツシユ分離器３７に供給し
て、配管４３およびアンモニア循環用コンプレツ
サー２６を経由して追加的に分離する。分離器３
７の底残留物を配管４１を通してアンモニアのス
トリツピング蒸留器４０に供給して、アミン反応
生成物混合物から最後にアンモニアを除く。蒸留
器４０からの底残留物は配管４２を通して、反応
のあいだ含まれていた水を配管４９を通して除く
に充分な温度に維持された蒸留塔５０に通す。反
応からの重い物質は蒸留塔５０から配管４４を通
して回収しそして配管５１を経由してエチレンジ
アミンを回収する為に蒸留器５２に通す。その蒸
留で得られる重い物質はピペラジン蒸留器５６へ
の配管５４を通して除き、その蒸留器５６から配
管５７を通してピペラジンを回収する。その分離
で得られる底残留物は配管５３を通して除きそし
て蒸留器５８に通して、高圧分離器３０の前また
は後で均一な流体物流に最終的には添加する為に
配管２０を経由して循環されるモノエタノールア
ミンを回収する。その分離で得られる底残留物は
配管５９から一連の精留塔に通して、流れの色々
な成分をそれぞれ回収する。
配管５９へ送られた底残留分はエタノールアミ
ン類からエチレンアミン類を分離する蒸留塔６１
へ導入される。塔６１から底残留物は配管６３を
通りエタノールアミンの大部分からヒドロキシエ
チルピペラジンおよびアミノエチルエタノールア
ミンを分離する蒸留塔６７中へ入る。エタノール
アミンおよびヒドロキシエチルピペラジンを分離
する最も効果的な蒸留機構についての詳細に関し
ては出願継続中の出願第（D13339）を参照せよ。
アミノエチレンエタノールアミンは配管７３を通
つて蒸留塔７１で除去され、ジエタノールアミン
およびトリエタノールアミンは配管７５を通つて
蒸留塔７７へ送られる。ジエタノールアミンは配
管７９を通して取り出され、トリエタノールアミ
ンは配管８１を経て回収される。
ン類からエチレンアミン類を分離する蒸留塔６１
へ導入される。塔６１から底残留物は配管６３を
通りエタノールアミンの大部分からヒドロキシエ
チルピペラジンおよびアミノエチルエタノールア
ミンを分離する蒸留塔６７中へ入る。エタノール
アミンおよびヒドロキシエチルピペラジンを分離
する最も効果的な蒸留機構についての詳細に関し
ては出願継続中の出願第（D13339）を参照せよ。
アミノエチレンエタノールアミンは配管７３を通
つて蒸留塔７１で除去され、ジエタノールアミン
およびトリエタノールアミンは配管７５を通つて
蒸留塔７７へ送られる。ジエタノールアミンは配
管７９を通して取り出され、トリエタノールアミ
ンは配管８１を経て回収される。
配管６５を通つて塔６１から取り出されたエチ
レンアミンは以下に記載されるエタノールアミン
精製部分へ供給される。
レンアミンは以下に記載されるエタノールアミン
精製部分へ供給される。
エチレンオキサイドのアンモニア反応およびア
ミノ化反応よりなる一体化反応で生成されたエチ
レンアミンは配管２０２を通りポリエチレンポリ
アミンを製造するためのエチレンジクロライド方
法へ供給される。流量弁によつて制御される配管
５１，６２，１１４，９５，１１３および／また
は１１１から１種またはそれ以上のエチレンアミ
ン類を受け入れるマニホールド（または供給槽）
２００からエチレンアミン類が配管２０２に供給
される。配管２０２を通つて供給されたエチレン
アミン類はこれをエチレンジクロライド反応シス
テムに再循環されたエチレンアミン類と任意に合
流させる配管２０８へ導入される。配管２０８中
のエチレンアミン類はアンモニア再循環用に任意
に使用される配管と合流され、その後、配管２０
６を経てエチレンジクロライドと混合する配管２
０４へ供給される。配管２０４中の混合物は配管
２０９，２１０へ供給され、その後管状反応器２
１２および２１４に供給されてポリエチレンポリ
アミン類を生成する反応がそれぞれ行なわれる。
反応器２１２，２１４からの流出物はそれぞれ配
管２１６，２１８を経て除去され、配管２１７に
採集されてアンモニアフラツシユ槽２２０へ供給
され、この槽からアンモニアが取り出されて配管
２２２を経てアンモニア再循環配管２０７へ送ら
れる。反応中存在するアンモニアでは方法が行な
われないならば、フラツシユ槽は迂回路が設けら
れ、アンモニア再循環配管はどれも必要ない。こ
のような場合、再循環配管２０７における弁は閉
じられる。フラツシユ槽２２０の底残留分は配管
２２４を経てアンモニアストリツピング蒸留器２
２６へ送られる。苛性物がストリツピング蒸留器
２２６の上部に供給される。回収された残留アン
モニアは配管２２８を経てアンモニア再循環配管
２０７へ供給される。塔蒸留器２２６の底残留分
は配管２３０を通つて回収され、一連の蒸発器
（図示せず）である蒸留システムへ送られて生成
物中の塩が一連の晶出工程によつて除去される。
その工程中蒸発されたアミンは配管２３６を通つ
て取り出され、アミン再循環へ導入される。そ工
程は任意である。本質的に塩を含まない生成物流
の大部分は除去されて配管２４２を経て塩残渣フ
ラツシユ槽２６４へ送られる。そこで蒸発された
水およびエチレンジアミンは配管２６６を経て水
除去かつ低沸点エチレンジアミン回収用蒸発シス
テムへ戻される。水は蒸発システムから配管２４
０を経て取り出される。蒸発システムで分離され
たより軽いアミン留分は配管２４４を経て、再循
環に適したエチレンジアミン（EDA）などの低
沸点エチレンアミン類の回収用蒸留塔２４６へ送
られる。どのエチレンジアミン再循環も使用され
ないならば、EDAは移送されてもよいし、再循
環配管が弁２５０によつて閉じられてもよい。よ
り重いポリエチレンアミン類は塔２４６の底部か
ら回収され、配管２５２を経てピペラジン
（DEDA、すなわち、ジエチレンジアミンを表わ
すのに使用される略語であつてピペラジンの別名
である）の分離用蒸留塔２５４へ送られる。より
高いエチレンアミンはフラツシユ槽２６４から回
収され、配管２６８を通りストリツパ２７０へ送
られて、このストリツパでジエチレントリアミン
およびテトラエチレンテトラアミンの回収をな
し、これらジエチレントリアミンおよびテトラエ
チレンテトラアミンは配管２７２を通つて配管２
５２へ送られ、蒸留塔２５４で処理される。蒸留
塔２５４で回収された底残留分の混合体は配管２
５６によつて蒸留塔２５８へ供給され、この蒸留
塔は配管２６０を経る高純度のジエチレントリア
ミンの回収をなす。蒸留塔２５８の底残留物は配
管２６２に採集され、前述のエチレンアミン回収
システムへ供給される。ストリツパ２７０の底残
留分は配管２７４を経て蒸留塔２７６へ供給され
て、この蒸留塔からテトラエチレンペンタミンが
配管２７８を経て除去される。蒸留塔２７６の底
残留分は配管２８３によつて低圧フラツシユ蒸発
器２８４へ送られて、テトラエチレンペンタミン
が高沸点物から分離される。このテトラエチレン
ペンタミンは配管２８２を経て除去され、配管２
８２からの同じ生成物と合流されて配管２８０へ
送られ、このテトラエチレンペンタミンはエチレ
ンアミン精製システムで処理さるため配管へ導入
される。フラツシユ蒸発器２８４から除去された
高沸点留分は配管２８６に回収される。配管２６
２に採集された合流ポリエチレンポリアミン類は
配管８５を通つて蒸留塔８３へ供給され、ここで
テトラエチレンペンタミンが他のポリエチレンポ
リアミンから分離される。このテトラエチレンペ
ンタミンは蒸留塔８３から配管８７を通つて除去
され、蒸留塔８９で蒸留される。このテトラエチ
レンペンタミンは頭部生成物として回収される。
蒸留塔８９の底残留分は配管９０を経て配管１１
０に回収された重い留分との混合物に供給され
る。蒸留塔８３の頂部から除去されたより高いポ
リエチレンポリアミン類は配管６５中のエチレン
アミン類と合流され、この混合物は配管９１を経
て蒸留塔９３へ供給されてジエチレントリアミン
が配管９５を経て回収される。配管９３からの底
残留分は配管９７を通つて蒸留塔９９へ送られて
アミノエチルピペラジンが蒸留によつて配管１１
３を経て回収される。蒸留塔９９の底残留分は配
管１００を経て脱色槽１０１へ供給される。脱色
剤は再循環脱色剤配管１０７を経て配管１００の
流れに供給される。脱色槽１０１で脱色が行なわ
れ、処理済み生成物は除去されて配管１０３を経
てフラツシユ槽１０５へ送られ、トリエチレンテ
トラミンが配管１１１を経て除去される。フラツ
シユ槽１０５の高沸点残渣は配管１０９を経て除
去され、それ一部は配管１０７へ再循環され、そ
の残部は配管１１０へ供給されて配管９０中の生
成物と合流する。配管１００から除去された生成
物はその後配管２４２へ再循環され、精製システ
ムに再供給される。最も高沸点のポリエチレンポ
リアミンは最終的に配管２８６を経て回収され
る。
ミノ化反応よりなる一体化反応で生成されたエチ
レンアミンは配管２０２を通りポリエチレンポリ
アミンを製造するためのエチレンジクロライド方
法へ供給される。流量弁によつて制御される配管
５１，６２，１１４，９５，１１３および／また
は１１１から１種またはそれ以上のエチレンアミ
ン類を受け入れるマニホールド（または供給槽）
２００からエチレンアミン類が配管２０２に供給
される。配管２０２を通つて供給されたエチレン
アミン類はこれをエチレンジクロライド反応シス
テムに再循環されたエチレンアミン類と任意に合
流させる配管２０８へ導入される。配管２０８中
のエチレンアミン類はアンモニア再循環用に任意
に使用される配管と合流され、その後、配管２０
６を経てエチレンジクロライドと混合する配管２
０４へ供給される。配管２０４中の混合物は配管
２０９，２１０へ供給され、その後管状反応器２
１２および２１４に供給されてポリエチレンポリ
アミン類を生成する反応がそれぞれ行なわれる。
反応器２１２，２１４からの流出物はそれぞれ配
管２１６，２１８を経て除去され、配管２１７に
採集されてアンモニアフラツシユ槽２２０へ供給
され、この槽からアンモニアが取り出されて配管
２２２を経てアンモニア再循環配管２０７へ送ら
れる。反応中存在するアンモニアでは方法が行な
われないならば、フラツシユ槽は迂回路が設けら
れ、アンモニア再循環配管はどれも必要ない。こ
のような場合、再循環配管２０７における弁は閉
じられる。フラツシユ槽２２０の底残留分は配管
２２４を経てアンモニアストリツピング蒸留器２
２６へ送られる。苛性物がストリツピング蒸留器
２２６の上部に供給される。回収された残留アン
モニアは配管２２８を経てアンモニア再循環配管
２０７へ供給される。塔蒸留器２２６の底残留分
は配管２３０を通つて回収され、一連の蒸発器
（図示せず）である蒸留システムへ送られて生成
物中の塩が一連の晶出工程によつて除去される。
その工程中蒸発されたアミンは配管２３６を通つ
て取り出され、アミン再循環へ導入される。そ工
程は任意である。本質的に塩を含まない生成物流
の大部分は除去されて配管２４２を経て塩残渣フ
ラツシユ槽２６４へ送られる。そこで蒸発された
水およびエチレンジアミンは配管２６６を経て水
除去かつ低沸点エチレンジアミン回収用蒸発シス
テムへ戻される。水は蒸発システムから配管２４
０を経て取り出される。蒸発システムで分離され
たより軽いアミン留分は配管２４４を経て、再循
環に適したエチレンジアミン（EDA）などの低
沸点エチレンアミン類の回収用蒸留塔２４６へ送
られる。どのエチレンジアミン再循環も使用され
ないならば、EDAは移送されてもよいし、再循
環配管が弁２５０によつて閉じられてもよい。よ
り重いポリエチレンアミン類は塔２４６の底部か
ら回収され、配管２５２を経てピペラジン
（DEDA、すなわち、ジエチレンジアミンを表わ
すのに使用される略語であつてピペラジンの別名
である）の分離用蒸留塔２５４へ送られる。より
高いエチレンアミンはフラツシユ槽２６４から回
収され、配管２６８を通りストリツパ２７０へ送
られて、このストリツパでジエチレントリアミン
およびテトラエチレンテトラアミンの回収をな
し、これらジエチレントリアミンおよびテトラエ
チレンテトラアミンは配管２７２を通つて配管２
５２へ送られ、蒸留塔２５４で処理される。蒸留
塔２５４で回収された底残留分の混合体は配管２
５６によつて蒸留塔２５８へ供給され、この蒸留
塔は配管２６０を経る高純度のジエチレントリア
ミンの回収をなす。蒸留塔２５８の底残留物は配
管２６２に採集され、前述のエチレンアミン回収
システムへ供給される。ストリツパ２７０の底残
留分は配管２７４を経て蒸留塔２７６へ供給され
て、この蒸留塔からテトラエチレンペンタミンが
配管２７８を経て除去される。蒸留塔２７６の底
残留分は配管２８３によつて低圧フラツシユ蒸発
器２８４へ送られて、テトラエチレンペンタミン
が高沸点物から分離される。このテトラエチレン
ペンタミンは配管２８２を経て除去され、配管２
８２からの同じ生成物と合流されて配管２８０へ
送られ、このテトラエチレンペンタミンはエチレ
ンアミン精製システムで処理さるため配管へ導入
される。フラツシユ蒸発器２８４から除去された
高沸点留分は配管２８６に回収される。配管２６
２に採集された合流ポリエチレンポリアミン類は
配管８５を通つて蒸留塔８３へ供給され、ここで
テトラエチレンペンタミンが他のポリエチレンポ
リアミンから分離される。このテトラエチレンペ
ンタミンは蒸留塔８３から配管８７を通つて除去
され、蒸留塔８９で蒸留される。このテトラエチ
レンペンタミンは頭部生成物として回収される。
蒸留塔８９の底残留分は配管９０を経て配管１１
０に回収された重い留分との混合物に供給され
る。蒸留塔８３の頂部から除去されたより高いポ
リエチレンポリアミン類は配管６５中のエチレン
アミン類と合流され、この混合物は配管９１を経
て蒸留塔９３へ供給されてジエチレントリアミン
が配管９５を経て回収される。配管９３からの底
残留分は配管９７を通つて蒸留塔９９へ送られて
アミノエチルピペラジンが蒸留によつて配管１１
３を経て回収される。蒸留塔９９の底残留分は配
管１００を経て脱色槽１０１へ供給される。脱色
剤は再循環脱色剤配管１０７を経て配管１００の
流れに供給される。脱色槽１０１で脱色が行なわ
れ、処理済み生成物は除去されて配管１０３を経
てフラツシユ槽１０５へ送られ、トリエチレンテ
トラミンが配管１１１を経て除去される。フラツ
シユ槽１０５の高沸点残渣は配管１０９を経て除
去され、それ一部は配管１０７へ再循環され、そ
の残部は配管１１０へ供給されて配管９０中の生
成物と合流する。配管１００から除去された生成
物はその後配管２４２へ再循環され、精製システ
ムに再供給される。最も高沸点のポリエチレンポ
リアミンは最終的に配管２８６を経て回収され
る。
実施例 １
管状エチレンオキシド／アンモニア反応器、ア
ミノ化接触反応器、ポリオールアミン反応器およ
び付属設備よりなる、図面に示されかつ以上説明
された反応システムおよび装置がこの実施に使用
される。この実施において、液体エチレンオキシ
ド原料を30：１のアンモニア対エチレンオキシド
のモル比を与えるように液体アンモニア―水混合
物（98％NH3，２％水）と混合した。このアン
モニア／エチレンオキシド原料を、135℃に予熱
した後、長さ対直径の比が40：１である４段断熱
管状反応器である反応器１０に供給した。反応器
１０内の圧力を制御して流れを21.5bs／ft3の平
均反応混合物密度を有する単一渦巻き臨界超過流
体相に維持した。反応器１０の最終反応段の出口
における圧力は3000psig（204atm.）であり、生成
物混合物の温度は約20分の反応器内滞留時間後
170℃であつた。
ミノ化接触反応器、ポリオールアミン反応器およ
び付属設備よりなる、図面に示されかつ以上説明
された反応システムおよび装置がこの実施に使用
される。この実施において、液体エチレンオキシ
ド原料を30：１のアンモニア対エチレンオキシド
のモル比を与えるように液体アンモニア―水混合
物（98％NH3，２％水）と混合した。このアン
モニア／エチレンオキシド原料を、135℃に予熱
した後、長さ対直径の比が40：１である４段断熱
管状反応器である反応器１０に供給した。反応器
１０内の圧力を制御して流れを21.5bs／ft3の平
均反応混合物密度を有する単一渦巻き臨界超過流
体相に維持した。反応器１０の最終反応段の出口
における圧力は3000psig（204atm.）であり、生成
物混合物の温度は約20分の反応器内滞留時間後
170℃であつた。
エチレンオキシド／アンモニア反応器１０から
の均一生成物混合物流は約95モル％のアンモニ
ア、1.9モル％の水、2.4モル％のモノエタノール
アミン、0.4モル％ジエタノールアミンおよび0.1
モル％以下のトリエタノールアミンを含有してい
た。配管１１中の均一流体流を2200psig
（150atm）まで脱圧し、99モル％モノエタノール
アミンを含有するモノエタノールアミン再循環流
と約98モル％アンモニアおよび２モル％水を含有
するアンモニア再循環流との１：0.76の重量比で
の組合せである流れ１９と混合し、次いで
2200psig（150atm.）の圧力に維持された高圧分離
器３０へ供給する前に155℃の温度に予熱した。
また、約80モル％水素、および20モル％アンモニ
アを含有する再循環流を配管２２を通して高圧分
離器３０へ供給した。
の均一生成物混合物流は約95モル％のアンモニ
ア、1.9モル％の水、2.4モル％のモノエタノール
アミン、0.4モル％ジエタノールアミンおよび0.1
モル％以下のトリエタノールアミンを含有してい
た。配管１１中の均一流体流を2200psig
（150atm）まで脱圧し、99モル％モノエタノール
アミンを含有するモノエタノールアミン再循環流
と約98モル％アンモニアおよび２モル％水を含有
するアンモニア再循環流との１：0.76の重量比で
の組合せである流れ１９と混合し、次いで
2200psig（150atm.）の圧力に維持された高圧分離
器３０へ供給する前に155℃の温度に予熱した。
また、約80モル％水素、および20モル％アンモニ
アを含有する再循環流を配管２２を通して高圧分
離器３０へ供給した。
高圧分離器からの頭部流を接触アミノ化反応器
３６へ供給する前に170℃に加熱して均一臨界超
過単一相流体を形成した。分離器３０からの頭部
流は約7.2モル％の水素、87.0モル％のアンモニ
ア、1.4モル％の水、4.3モル％のモノエタノール
アミン、0.1モル％のジエタノールアミンおよび
0.01モル％以下のトリエタノールアミンを含有し
ていた。
３６へ供給する前に170℃に加熱して均一臨界超
過単一相流体を形成した。分離器３０からの頭部
流は約7.2モル％の水素、87.0モル％のアンモニ
ア、1.4モル％の水、4.3モル％のモノエタノール
アミン、0.1モル％のジエタノールアミンおよび
0.01モル％以下のトリエタノールアミンを含有し
ていた。
アミノ化反応器３６は7.0％ニツケル―1.8％ル
テニウム―1.44％ボロンをシリカ―アルミナ担体
に支持してなる固体触媒を収容している反応器で
ある。原料流は配管６０を通つて反応器の底部に
入り、170℃の温度で、2200psi（150atm.）の圧力
で単一臨界超過流体相に維持されながら触媒床中
を上方へ流れる。
テニウム―1.44％ボロンをシリカ―アルミナ担体
に支持してなる固体触媒を収容している反応器で
ある。原料流は配管６０を通つて反応器の底部に
入り、170℃の温度で、2200psi（150atm.）の圧力
で単一臨界超過流体相に維持されながら触媒床中
を上方へ流れる。
アミノ化反応器３６の頂部から配管４５を通つ
て取り出された流出物は約7.2モル％水素、85モ
ル％アンモニア、3.1モル％水、1.3モル％エチレ
ンジアミン、0.1モル％ジエチレンジアミン（ピ
ペラジン）、0.1モル％ジエチレントリアミン、
2.6モル％モノエタノールアミン、0.1モル％ジエ
タノールアミンおよび各々0.1モル％以下のアミ
ノエチルピペラジン、アミノエチレンエタノール
アミンおよびトリエタノールアミンを含有する単
一相臨界超過流体流であつた。この流れを150℃
に冷却し、400psia（27.2atm.）に脱圧した後、未
反応アンモニアおよび水素をそれぞれエチレンオ
キシド―アンモニア反応器１０および高圧分離器
３０に再循環するために回収するフラツシユ分離
器３８中へ供給した。フラツシユ分離器３８の液
体底残留分は約70モル％アンモニア、12モル％
水、5.3モル％エチレンジアミン、0.4モル％ピペ
ラジン、10.5モル％モノエタノールアミン、0.3
モル％ジエチレントリアミン、0.04モル％アミノ
エチルピペラジン、0.3モル％アミノエチルエタ
ノールアミン、0.36モル％ジエタノールアミンお
よび0.05モル％以下の他のアミン生成物類を含有
していた。この流れを約60モル％アンモニア、
4.3モル％水、24.7モル％モノエタノールアミン、
4.1モル％ジエタノールアミンおよび0.6モル％ト
リエタノールアミンを含有する高圧分離器３０の
液体底残留分と合流させ、225psia（15.3atm.）ま
で脱圧し、フラツシユ分離器３７で80℃まで加熱
して残留未反応アンモニアの約80％を除去し、エ
チレンオキシド／アンモニア反応器１０へ再循環
させた。
て取り出された流出物は約7.2モル％水素、85モ
ル％アンモニア、3.1モル％水、1.3モル％エチレ
ンジアミン、0.1モル％ジエチレンジアミン（ピ
ペラジン）、0.1モル％ジエチレントリアミン、
2.6モル％モノエタノールアミン、0.1モル％ジエ
タノールアミンおよび各々0.1モル％以下のアミ
ノエチルピペラジン、アミノエチレンエタノール
アミンおよびトリエタノールアミンを含有する単
一相臨界超過流体流であつた。この流れを150℃
に冷却し、400psia（27.2atm.）に脱圧した後、未
反応アンモニアおよび水素をそれぞれエチレンオ
キシド―アンモニア反応器１０および高圧分離器
３０に再循環するために回収するフラツシユ分離
器３８中へ供給した。フラツシユ分離器３８の液
体底残留分は約70モル％アンモニア、12モル％
水、5.3モル％エチレンジアミン、0.4モル％ピペ
ラジン、10.5モル％モノエタノールアミン、0.3
モル％ジエチレントリアミン、0.04モル％アミノ
エチルピペラジン、0.3モル％アミノエチルエタ
ノールアミン、0.36モル％ジエタノールアミンお
よび0.05モル％以下の他のアミン生成物類を含有
していた。この流れを約60モル％アンモニア、
4.3モル％水、24.7モル％モノエタノールアミン、
4.1モル％ジエタノールアミンおよび0.6モル％ト
リエタノールアミンを含有する高圧分離器３０の
液体底残留分と合流させ、225psia（15.3atm.）ま
で脱圧し、フラツシユ分離器３７で80℃まで加熱
して残留未反応アンモニアの約80％を除去し、エ
チレンオキシド／アンモニア反応器１０へ再循環
させた。
フラツシユ分離器３７の液体底残留分をアンモ
ニアストリツピング蒸留塔４０、すなわち50psia
の圧力で作動する標準蒸留塔に供給して残留未反
応アンモニアおよび水の約40％を除去して再循環
させた。
ニアストリツピング蒸留塔４０、すなわち50psia
の圧力で作動する標準蒸留塔に供給して残留未反
応アンモニアおよび水の約40％を除去して再循環
させた。
蒸留塔４０の底流は50モル％モノエタノールア
ミン、1.0モル％のアミノエチル―エタノールア
ミン、3.5モル％のジエタノールアミンおよび0.5
モル％以下のトリエタノールアミンに加えて、約
40モル％水、18モル％エチレンジアミン、1.3モ
ル％ピペラジン、1.2モル％ジエチレントリアミ
ン、0.1モル％アミノエチルピペラジン、0.1モル
％ヒドロキシエチルピペラジンを含有していた。
次いで、この流れを標準蒸留技術によつて成分ア
ルカノールアミン類およびアルキレンアミン類へ
分離して回収または再循した。モノエタノールア
ミンを配管２０を通して再循し、配管１１中の均
一流体生成物混合物と混合した。
ミン、1.0モル％のアミノエチル―エタノールア
ミン、3.5モル％のジエタノールアミンおよび0.5
モル％以下のトリエタノールアミンに加えて、約
40モル％水、18モル％エチレンジアミン、1.3モ
ル％ピペラジン、1.2モル％ジエチレントリアミ
ン、0.1モル％アミノエチルピペラジン、0.1モル
％ヒドロキシエチルピペラジンを含有していた。
次いで、この流れを標準蒸留技術によつて成分ア
ルカノールアミン類およびアルキレンアミン類へ
分離して回収または再循した。モノエタノールア
ミンを配管２０を通して再循し、配管１１中の均
一流体生成物混合物と混合した。
蒸留塔５６の頂部から得られたエチレンジアミ
ン生成物流を次いで配管２０２を通してポリアミ
ン反応システムへ連続的に供給した。未反応エチ
レンジアミンを直径対長さ比が１：1920の平行に
配置された管反応器２１２，２１４よりなる２組
の反応器であるポリアミン反応器の入口へ連続的
に再循環した。かくして、エチレンジアミン流２
０２、エチレンクロライド原料流204、エチレン
ジアミン再循環流208およびアンモニア再循環流
207の複合流であり、36.1％NH3，10.5％エチレ
ンクロライド（EDC）、8.4％エチレンジアミン
（EDA）、44.1％H2Oおよび0.8％ジエチレントリ
アミン（DETA）よりなる入口流209，210をそ
れぞれ反応器２１４，２１２へ供給した。（パー
セントは全組成物の重量に対してである。）入口
温度は140℃であり、流出物温度は165℃であつ
た。反応物質供給時間は20秒であつた。反応流出
物は次の組成物を有していた（全流出物の重量に
対しての重量％である）。
ン生成物流を次いで配管２０２を通してポリアミ
ン反応システムへ連続的に供給した。未反応エチ
レンジアミンを直径対長さ比が１：1920の平行に
配置された管反応器２１２，２１４よりなる２組
の反応器であるポリアミン反応器の入口へ連続的
に再循環した。かくして、エチレンジアミン流２
０２、エチレンクロライド原料流204、エチレン
ジアミン再循環流208およびアンモニア再循環流
207の複合流であり、36.1％NH3，10.5％エチレ
ンクロライド（EDC）、8.4％エチレンジアミン
（EDA）、44.1％H2Oおよび0.8％ジエチレントリ
アミン（DETA）よりなる入口流209，210をそ
れぞれ反応器２１４，２１２へ供給した。（パー
セントは全組成物の重量に対してである。）入口
温度は140℃であり、流出物温度は165℃であつ
た。反応物質供給時間は20秒であつた。反応流出
物は次の組成物を有していた（全流出物の重量に
対しての重量％である）。
NH3 34.1％
EDC ０ ％
EDA 7.0％
H2O 44.1％
ピペラジン 0.5％
EDTA（ジエチレントリアミン） 2.4％
TETA（トリエチレンテトラミン） 2.5％
AEP（アミノエチルピペラジン） 0.5％
TEPA（テトラエチレンペンタミン） 0.8％
PEHA（ペンタエチレンヘキサミン） 0.2％
図面は、本発明の一実施形態を示すフローシー
トであり、図中の各記号は以下を意味する。 １０…管状反応器、１２…熱交換器、１４…管
状熱交換器、２４…水素コンプレツサー、３０…
高圧分離器、３１…熱交換器、３６…アミノ化反
応器、３７…分離器、３８…フラツシユ・タン
ク、４０，５０，５２，５６，５８…蒸留器、１
３，２３，２５…弁。
トであり、図中の各記号は以下を意味する。 １０…管状反応器、１２…熱交換器、１４…管
状熱交換器、２４…水素コンプレツサー、３０…
高圧分離器、３１…熱交換器、３６…アミノ化反
応器、３７…分離器、３８…フラツシユ・タン
ク、４０，５０，５２，５６，５８…蒸留器、１
３，２３，２５…弁。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （） (A) (1) エチレンオキサイドとアン
モニアとの直接反応によつて生ずるアンモ
ニア、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンおよびトリエタノールアミンより
成る加圧下の連続する均一流体物流、しか
してこの場合、アンモニアのモル数は、か
かる流れ中に存在するアルコール性水酸基
のモル濃度よりも実質的に、過剰であると
する； (2) 本質的にモノエタノールアミンよりなる
連続する循環流； (3) 固体のアミノ化触媒よりなるアミノ化
域；および (4) モノエタノールアミンが上記循環流を形
成しているアミノ化領域から取り出される
アミノ化生成物流からモノエタノールアミ
ンを分離するための分離域を具備し、 (B) 加圧下に連続するアミノ化供給流を造るた
めに、上記流体物流に、上記循環流を加圧下
に供給し； (C) 流れがアミノ化域を通ることを保証し、且
つエチレンジアミン含有のアミノ化生成物流
を形成するのに、充分な圧力のもとで、アミ
ノ化供給流をアミノ化域に供給し； (D) 上記循環流を形成するためにアミノ化生成
物流からモノエタノールアミンを分離し；そ
して (E) 上記アミノ化生成物流からエチレンジアミ
ンを連続的に回収することより成り、しかし
てこの場合上記アミノ化供給流は、その中の
エタノールアミン類の重量を基準にして、少
なくとも70重量％の、モノエタノールアミン
を含有しており； アミノ化供給流中のアンモニアのモル数は
上記アミノ化供給流中のアルコール性水酸基
のモル濃度より過剰であり；そして アミノ化供給流が上記流体物流中に含まれ
るモノエタノールアミン濃度よりも少なくと
も５％増加した該濃度で含まれているものと
する； エチレンジアミン含有のエチレンアミン類
の連続的製造方法を、 （） (A) 上記連続的製造方法（）によつて
製造される少なくとも１部分のエチレンアミ
ン類およびエチレンジクロライドおよび場合
によつてはアンモニアおよび水を、高温に維
持されているポリアミン反応器に連続的に供
給し； (B) 上記ポリアミン反応器から出て来るエチレ
ンアミン類の、少なくとも１部分を、上記ポ
リアミン反応器の供給口に、場合によつては
連続的に循環し；そして (C) 生成物流からポリエチレンポリアミン類を
連続的に回収すること；より成るポリエチレ
ンポリアミン類の連続的製造方法と、結合さ
せたことを、特徴とする、ポリアミン類の、
連続的製造方法。 ２ エチレンオキサイド／アンモニア―生成物混
合物流が、単一の臨界超過流体相状態にある特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミノ化域のアミノ化供給流が均一な流体物
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アミノ化域のアミノ化供給流が単一の臨界超
過流体相状態にある特許請求の範囲第３項記載の
方法。 ５ アミノ化域の固体アミノ化触媒がニツケルよ
りなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ アミノ化域の固体アミノ化触媒が支持媒体上
にあるニツケル―レニウムよりなる特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 連続するアミノ化供給流に水素が含まれてい
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ ポリアミン反応器の温度を50〜225℃の範囲
内に維持する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ ポリアミン反応器に入る供給流の水濃度が少
なくとも10重量％である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １０ ポリアミン反応器に入る供給流中のアミノ
基／エチレンジクロライド・モル比が２〜400の
範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ ポリアミン反応器に入る流れの中に、アン
モニアが実質的に存在してない特許請求の範囲第
１項記載の方法。 １２ 方法（）から引き出され、方法（）に
供給されるエチレンアミン流が、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンおよびテトラエチレンペンタミンの１種また
はそれ以上より成る特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １３ 方法（）から引き出され、そして方法
（）に供給するエチレンアミンが、実質的にエ
チレンジアミンよりなる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １４ 方法（）から引き出され、方法（）に
供給されるポリアミン流が、第１成分としてのジ
エチレントリアミンよりなる特許請求の範囲第１
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/307,243 US4404405A (en) | 1981-09-30 | 1981-09-30 | Process for the preparation of polyethylene polyamines |
| US307243 | 1981-09-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5896625A JPS5896625A (ja) | 1983-06-08 |
| JPH0239500B2 true JPH0239500B2 (ja) | 1990-09-05 |
Family
ID=23188866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57167744A Granted JPS5896625A (ja) | 1981-09-30 | 1982-09-28 | ポリエチレンポリアミン類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4404405A (ja) |
| EP (1) | EP0075941B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5896625A (ja) |
| CA (1) | CA1197262A (ja) |
| DE (1) | DE3268168D1 (ja) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5920322A (ja) * | 1982-07-28 | 1984-02-02 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
| US4827037A (en) * | 1985-04-04 | 1989-05-02 | Union Carbide Corporation | Quality of catalytically prepared polyalkylene polyamines |
| EP0197612A3 (en) * | 1985-04-04 | 1987-02-04 | Union Carbide Corporation | Interchangeable process scheme |
| EP0222934A1 (en) * | 1985-09-11 | 1987-05-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of polyalkylenepolyamines |
| US4720588A (en) * | 1986-01-16 | 1988-01-19 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkylene polyamines via vapor phase reaction using inert gas |
| US5202491A (en) * | 1987-09-30 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the manufacture of diethylenetriamine |
| US5068329A (en) * | 1987-09-30 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same |
| US4977266A (en) * | 1987-09-30 | 1990-12-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Aminoethylethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same |
| US5202490A (en) * | 1987-09-30 | 1993-04-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for thr manufacture of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine |
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