JP2024000628A - 含フッ素アルキレンジアミン化合物、又はその塩の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】含フッ素アルキレンジアミン化合物、又はその塩を高収率で得ることができる、含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（３）で表される化合物を得ることを含む、含フッ素アルキレンジアミン化合物、又はその塩の製造方法。【化１】TIFF2024000628000016.tif29161上記式中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を示し、Ｒ２～Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、Ｙ１及びＹ２は脱離基を示す。ｎは４～８である。【選択図】なし
Description
本発明は、含フッ素アルキレンジアミン化合物、又はその塩の製造方法に関する。
含フッ素アミノメチル化合物（Ｒｆ－ＣＨ２ＮＨ２で表される化合物。Ｒｆは含フッ素アルキル基を示す。）は、様々な化成品、医農薬等の基礎原料として有用な化合物である。
含フッ素アミノメチル化合物の一般的な合成方法としては、（ｉ）アミド化合物の還元反応、（ii）ニトリル化合物の還元反応、（iii）トリフルオロメタンスルニルオキシ基等の脱離基を有する化合物について、（iii－１）アミン化合物による置換反応、（iii－２）ジフタルイミド化合物を得た後にヒドラジンと反応させる方法、（iii－３）ジアジド化合物を得た後に水素添加を行う方法が知られている。しかし、化合物の構造によっては、大量製造に適用できない場合がある等、より安全で汎用的な代替法の開発が望まれていた。
含フッ素アミノメチル化合物の一般的な合成方法としては、（ｉ）アミド化合物の還元反応、（ii）ニトリル化合物の還元反応、（iii）トリフルオロメタンスルニルオキシ基等の脱離基を有する化合物について、（iii－１）アミン化合物による置換反応、（iii－２）ジフタルイミド化合物を得た後にヒドラジンと反応させる方法、（iii－３）ジアジド化合物を得た後に水素添加を行う方法が知られている。しかし、化合物の構造によっては、大量製造に適用できない場合がある等、より安全で汎用的な代替法の開発が望まれていた。
含フッ素アミノメチル化合物のうち、含フッ素アルキル基が置換基としてアミノ基を有する、含フッ素アルキレンジアミン化合物の合成方法として、例えば、非特許文献１及び特許文献１に記載の方法が知られている程度であった。
すなわち、非特許文献１には、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）からジフタルイミド化合物又はジアジド化合物を得た後、ジフタルイミド化合物についてはヒドラジンとの反応により、ジアジド化合物については水素添加反応により、含フッ素アルキレンジアミン化合物を合成する方法が知られている。特許文献１には、水素化ホウ素化合物及びアルミニウム塩の存在下に含フッ素脂肪族ジアミドを還元して含フッ素脂肪族ジアミン塩酸塩を製造する方法が記載されている。
すなわち、非特許文献１には、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）からジフタルイミド化合物又はジアジド化合物を得た後、ジフタルイミド化合物についてはヒドラジンとの反応により、ジアジド化合物については水素添加反応により、含フッ素アルキレンジアミン化合物を合成する方法が知られている。特許文献１には、水素化ホウ素化合物及びアルミニウム塩の存在下に含フッ素脂肪族ジアミドを還元して含フッ素脂肪族ジアミン塩酸塩を製造する方法が記載されている。
Ｘ．Ｗｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２０１２年， 第１３５巻， ｐ．２９２－３０２
しかし、上記の非特許文献１及び特許文献１に記載の方法では収率が低く、目的とする含フッ素アルキルレンジアミン化合物を選択的にかつ効率的に得ることができていなかった。具体的には、非特許文献１に記載の方法では、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル化合物からジフタルイミド化合物を経てジアミン化合物を合成する方法では、２工程での収率は８９％×７６％＝６８％であり、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）エステル化合物からジアジド化合物を経てジアミン化合物を合成する方法では、ジアジド化合物の収率は＞９９％であるものの、ジアジド化合物の水素添加反応の収率は高くても５９％であり、２工程での収率はおよそ５９％であった。また、特許文献１に記載の方法では、テトラフルオロブタンジアミン、オクタフルオロヘキサンジアミン、デカフルオロヘプタンジアミン、ヘキサデカフルオロデカンジアミンそれぞれの塩酸塩の収率は、５０～７０％であった。
本発明は、含フッ素アルキレンジアミン化合物を高収率で得ることができる、含フッ素アルキレンジアミン化合物、又はその塩の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、含フッ素アルキレンジアミン化合物の合成法について検討を重ねた結果、トリフルオロメタンスルニルオキシ基等の脱離基を有する化合物の、アミン化合物による置換反応において、アミン化合物として安価なアンモニア水又はベンジルアミン等を用いた場合に、目的とする含フッ素アルキレンジアミン化合物がほとんど得られず、これが、副反応である環化反応の進行に起因していること、特定のアミン化合物を用いることにより、目的とする含フッ素アルキレンジアミン化合物を高収率で製造できることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（３）で表される化合物を得ることを含む、含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
上記式中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を示し、Ｒ２～Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、Ｙ１及びＹ２は脱離基を示す。
ｎは４～８である。
＜２＞
上記反応を塩基性条件で行う、＜１＞に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜３＞
前記Ｙ１及び前記Ｙ２が、ともに、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基である、＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜４＞
前記ｎが４である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜５＞
前記Ｒ１が水素原子である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜６＞
前記一般式（２）で表される化合物が、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、２－メチルブタン－２－アミン、２－メチルペンタン－２－アミン、２－メチルヘキサン－２－アミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、４－エチル－２－メチルヘキサン－２－アミン、１－メチル－１－フェニルエチルアミン及びトリチルアミンのうちの少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜７＞
前記一般式（２）で表される化合物が、ｔｅｒｔ－オクチルアミンである、＜６＞に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜８＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法で得られた前記一般式（３）で表される化合物と酸化合物とを反応させ、下記一般式（４）で表される化合物又はその塩を得ることを含む、含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩の製造方法。
上記式中、Ｒ１及びｎは前記のＲ１及びｎと同義である。
＜１＞
下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（３）で表される化合物を得ることを含む、含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
ｎは４～８である。
＜２＞
上記反応を塩基性条件で行う、＜１＞に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜３＞
前記Ｙ１及び前記Ｙ２が、ともに、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基である、＜１＞又は＜２＞に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜４＞
前記ｎが４である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜５＞
前記Ｒ１が水素原子である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜６＞
前記一般式（２）で表される化合物が、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、２－メチルブタン－２－アミン、２－メチルペンタン－２－アミン、２－メチルヘキサン－２－アミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、４－エチル－２－メチルヘキサン－２－アミン、１－メチル－１－フェニルエチルアミン及びトリチルアミンのうちの少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜７＞
前記一般式（２）で表される化合物が、ｔｅｒｔ－オクチルアミンである、＜６＞に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
＜８＞
＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法で得られた前記一般式（３）で表される化合物と酸化合物とを反応させ、下記一般式（４）で表される化合物又はその塩を得ることを含む、含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩の製造方法。
本発明の含フッ素アルキレンジアミン化合物、又はその塩の製造方法は、含フッ素アルキレンジアミン化合物、又はその塩を高収率で製造することができる。
本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、本発明において、反応条件、原料化合物等の使用量等について数値範囲を段階的に複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の組み合わせに限定されず、各数値範囲を形成する上限値及び下限値の数値を適宜組み合わせることができる。
本発明において、特段の断りがない限り、本発明の製造方法に用いられる各化合物（各一般式で表される化合物、塩基化合物、酸化合物、溶媒）は、それぞれ、１種使用されていてもよく、２種以上使用されていてもよい。また、各化合物の使用量の記載においては、特段の断りがない限り、化合物を２種以上使用する場合には合計量を意味する。
本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等と省略する。）については、本発明の効果を損なわない範囲で、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。例えば、「アルキル基」という場合は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）と、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）とを包含する。このことは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を構成（形成）していてもよい意味である。
本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、本発明ないし本明細書において特段の断りのない限りは、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
本発明において、特段の断りがない限り、本発明の製造方法に用いられる各化合物（各一般式で表される化合物、塩基化合物、酸化合物、溶媒）は、それぞれ、１種使用されていてもよく、２種以上使用されていてもよい。また、各化合物の使用量の記載においては、特段の断りがない限り、化合物を２種以上使用する場合には合計量を意味する。
本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等と省略する。）については、本発明の効果を損なわない範囲で、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。例えば、「アルキル基」という場合は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）と、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）とを包含する。このことは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を構成（形成）していてもよい意味である。
本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、本発明ないし本明細書において特段の断りのない限りは、基全体の炭素数を意味する。つまり、この基がさらに置換基を有する形態である場合、この置換基を含めた全体の炭素数を意味する。
［含フッ素アルキレンジアミン化合物、又はその塩の製造方法］
＜一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法＞
本発明の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法（本発明の製造方法ということがある。）は、後記一般式（１）で表される化合物と後記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、後記一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を得ることを含む、製造方法である。
本発明の製造方法では、一般式（１）で表される化合物におけるＹ１及びＹ２が脱離基として機能し、一般式（２）で表される化合物におけるアミノ基の窒素原子がＹ１及びＹ２が結合している炭素原子に求核攻撃する求核置換反応によって、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を高収率で得ることができる。この理由は推定ではあるが、－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される嵩高い置換基を有する、一般式（２）で表されるアミン化合物を用いることにより、副反応である環化反応を抑制でき、目的物である一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を高選択的に得られるためと考えられる（後述の実施例１及び２と比較例１及び２との対比を参照）。
他方、含フッ素アルコールのスルホン酸エステル化合物のアミン化合物による置換反応により含フッ素アルキルモノアミン化合物を得る方法として、上記一般式（２）で表される化合物を用いた例も知られている。しかし、得られた含フッ素アルキルモノアミン化合物の収率はいずれも低く、例えば、Ｋ． Ｊ． Ｂｒｕｅｍｍｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１７年， 第１３９巻， ｐ．５３３８－５３５０のＳｃｈｅｍｅ２では１４％、米国特許出願公開第２０１４／１２８３７２号明細書のＥｘａｍｐｌｅ ９４において３８％、米国特許出願公開第２０１６／１１５１２８号明細書のｐ．７２の記載において３０％であった。
以下に、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法について詳しく説明する。
＜一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法＞
本発明の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法（本発明の製造方法ということがある。）は、後記一般式（１）で表される化合物と後記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、後記一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を得ることを含む、製造方法である。
本発明の製造方法では、一般式（１）で表される化合物におけるＹ１及びＹ２が脱離基として機能し、一般式（２）で表される化合物におけるアミノ基の窒素原子がＹ１及びＹ２が結合している炭素原子に求核攻撃する求核置換反応によって、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を高収率で得ることができる。この理由は推定ではあるが、－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される嵩高い置換基を有する、一般式（２）で表されるアミン化合物を用いることにより、副反応である環化反応を抑制でき、目的物である一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を高選択的に得られるためと考えられる（後述の実施例１及び２と比較例１及び２との対比を参照）。
他方、含フッ素アルコールのスルホン酸エステル化合物のアミン化合物による置換反応により含フッ素アルキルモノアミン化合物を得る方法として、上記一般式（２）で表される化合物を用いた例も知られている。しかし、得られた含フッ素アルキルモノアミン化合物の収率はいずれも低く、例えば、Ｋ． Ｊ． Ｂｒｕｅｍｍｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， ２０１７年， 第１３９巻， ｐ．５３３８－５３５０のＳｃｈｅｍｅ２では１４％、米国特許出願公開第２０１４／１２８３７２号明細書のＥｘａｍｐｌｅ ９４において３８％、米国特許出願公開第２０１６／１１５１２８号明細書のｐ．７２の記載において３０％であった。
以下に、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法について詳しく説明する。
上記式中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を示し、Ｒ２～Ｒ４はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示し、Ｙ１及びＹ２は脱離基を示す。
ｎは４～８である。
ｎは４～８である。
Ｙ１及びＹ２は脱離基を示す。
Ｙ１及びＹ２として採り得る脱離基としては、上記置換反応において脱離基として機能し、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を得ることができる限り特に制限されず、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリーロイルオキシ基（アリールカルボニルオキシ基とも称す。）、アルキルスルホニルオキシ基（アルキルスルホネートとも称す）、アリールスルホニルオキシ基（アリールスルホネートとも称す）が挙げられる。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアルコキシ基におけるアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。上記アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましく、なかでも１～６が好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアリールオキシ基におけるアリール基については、後述のＲ２～Ｒ４として採り得るアリール基の記載を適用することができる。Ｙ１及びＹ２として採り得るアリールオキシ基の炭素数は、６～２６が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６～８が特に好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基が好ましい。アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。上記アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８が特に好ましく、なかでも２～６が好ましい。具体的には、アセチルオキシ基が好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアリーロイルオキシ基におけるアリール基については、後述のＲ２～Ｒ４として採り得るアリール基の記載を適用することができる。Ｙ１及びＹ２として採り得るアリーロイルオキシ基の炭素数は、７～２６が好ましく、７～１８がより好ましく、７～１２がさらに好ましい。具体的には、ベンゾイルオキシ基が好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアルキルスルホニルオキシ基におけるアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。Ｙ１及びＹ２として採り得るアルキルスルホニルオキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましく、なかでも１～６が好ましい。例えば、置換基としてフッ素原子等を有していることも好ましい。具体的には、メタンスルホニルオキシ基（メタンスルホネート基：－ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基（トリフルオロメタンスルホネート基：－ＯＳＯ２ＣＦ３）が好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアリールスルホニルオキシ基におけるアリール基については、後述のＲ２～Ｒ４として採り得るアリール基の記載を適用することができる。Ｙ１及びＹ２として採り得る上記アリールスルホニルオキシ基の炭素数は、６～２６が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。例えば、置換基としてアルキル基、ニトロ基等を有していることも好ましい。具体的には、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基（ｐ－トルエンスルホネート基：－ＯＳＯ２Ｐｈ－ｐ－ＣＨ３）、２－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ２Ｐｈ－２－ＮＯ２）が挙げられる。
Ｙ１及びＹ２としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基又はｐ-トルエンスルホニルオキシ基がより好ましく、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基がさらに好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得る脱離基としては、上記置換反応において脱離基として機能し、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を得ることができる限り特に制限されず、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリーロイルオキシ基（アリールカルボニルオキシ基とも称す。）、アルキルスルホニルオキシ基（アルキルスルホネートとも称す）、アリールスルホニルオキシ基（アリールスルホネートとも称す）が挙げられる。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアルコキシ基におけるアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。上記アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましく、なかでも１～６が好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアリールオキシ基におけるアリール基については、後述のＲ２～Ｒ４として採り得るアリール基の記載を適用することができる。Ｙ１及びＹ２として採り得るアリールオキシ基の炭素数は、６～２６が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６～８が特に好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ基が好ましい。アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。上記アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８が特に好ましく、なかでも２～６が好ましい。具体的には、アセチルオキシ基が好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアリーロイルオキシ基におけるアリール基については、後述のＲ２～Ｒ４として採り得るアリール基の記載を適用することができる。Ｙ１及びＹ２として採り得るアリーロイルオキシ基の炭素数は、７～２６が好ましく、７～１８がより好ましく、７～１２がさらに好ましい。具体的には、ベンゾイルオキシ基が好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアルキルスルホニルオキシ基におけるアルキル基は直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよい。Ｙ１及びＹ２として採り得るアルキルスルホニルオキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましく、なかでも１～６が好ましい。例えば、置換基としてフッ素原子等を有していることも好ましい。具体的には、メタンスルホニルオキシ基（メタンスルホネート基：－ＯＳＯ２ＣＨ３）、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基（トリフルオロメタンスルホネート基：－ＯＳＯ２ＣＦ３）が好ましい。
Ｙ１及びＹ２として採り得るアリールスルホニルオキシ基におけるアリール基については、後述のＲ２～Ｒ４として採り得るアリール基の記載を適用することができる。Ｙ１及びＹ２として採り得る上記アリールスルホニルオキシ基の炭素数は、６～２６が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。例えば、置換基としてアルキル基、ニトロ基等を有していることも好ましい。具体的には、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基（ｐ－トルエンスルホネート基：－ＯＳＯ２Ｐｈ－ｐ－ＣＨ３）、２－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基（－ＯＳＯ２Ｐｈ－２－ＮＯ２）が挙げられる。
Ｙ１及びＹ２としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基が好ましく、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基又はｐ-トルエンスルホニルオキシ基がより好ましく、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基がさらに好ましい。
ｎは、ジフルオロメチレン基の繰り返し数を意味し、４～８であり、４～６であることが好ましく、４であることがより好ましい。
上記一般式（１）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（１）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Ｒ１は、水素原子又は置換基を示す。
Ｒ１として採り得る置換基としては、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を得ることができる限り特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、後述する製造方法により、一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩として、第１級アミノ基を２つ有する、含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩を得る観点から、水素原子であることが好ましい。
Ｒ１として採り得る置換基としては、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を得ることができる限り特に制限されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、後述する製造方法により、一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩として、第１級アミノ基を２つ有する、含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩を得る観点から、水素原子であることが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を示す。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましく、なかでも１～６が好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２，２－ジメチルプロピル、２－エチルブチルが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８が特に好ましく、なかでも２～６が好ましく、なかでも２～４が好ましい。具体的には、ビニルが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８が特に好ましく、なかでも２～６が好ましく、なかでも２～４が好ましい。具体的には、エチニルが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアリール基としては、芳香族炭化水素環の環構成原子が結合部となる基であればよく、芳香族炭化水素環からなる基、芳香族炭化水素環とその他の環とからなる基等を包含する。この他の環としては、例えば、芳香族複素環、非芳香族環（不飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族複素環を含む。）、飽和脂肪族炭化水素環、飽和脂肪族複素環等が挙げられる。アリール基は、単環構造でも複環構造（縮合環構造、橋掛け環構造、スピロ環構造等）でもよい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアリール基の炭素数は、６～２６が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６～８が特に好ましく、なかでも６が好ましい。具体的には、フェニルが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４としては、Ｒ２～Ｒ４の少なくとも２つがアルキル基であることが好ましく、Ｒ２～Ｒ４のうち２つがアルキル基であって、残り１つがアルキル基、アルキニル基又はアリール基であることがより好ましく、Ｒ２～Ｒ４のうち２つがメチル基であって、残り１つがアルキル基、アルキニル基又はアリール基であることが更に好ましく、Ｒ２～Ｒ４のうち２つがメチル基であって、残り１つがアルキル基であることが特に好ましい。
なお、Ｒ２～Ｒ４の全てがアリール基であることも好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状が好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましく、１～８が特に好ましく、なかでも１～６が好ましい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２，２－ジメチルプロピル、２－エチルブチルが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８が特に好ましく、なかでも２～６が好ましく、なかでも２～４が好ましい。具体的には、ビニルが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１２がより好ましく、２～１０がさらに好ましく、２～８が特に好ましく、なかでも２～６が好ましく、なかでも２～４が好ましい。具体的には、エチニルが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアリール基としては、芳香族炭化水素環の環構成原子が結合部となる基であればよく、芳香族炭化水素環からなる基、芳香族炭化水素環とその他の環とからなる基等を包含する。この他の環としては、例えば、芳香族複素環、非芳香族環（不飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族複素環を含む。）、飽和脂肪族炭化水素環、飽和脂肪族複素環等が挙げられる。アリール基は、単環構造でも複環構造（縮合環構造、橋掛け環構造、スピロ環構造等）でもよい。
Ｒ２～Ｒ４として採り得るアリール基の炭素数は、６～２６が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２がさらに好ましく、６～８が特に好ましく、なかでも６が好ましい。具体的には、フェニルが好ましい。
Ｒ２～Ｒ４としては、Ｒ２～Ｒ４の少なくとも２つがアルキル基であることが好ましく、Ｒ２～Ｒ４のうち２つがアルキル基であって、残り１つがアルキル基、アルキニル基又はアリール基であることがより好ましく、Ｒ２～Ｒ４のうち２つがメチル基であって、残り１つがアルキル基、アルキニル基又はアリール基であることが更に好ましく、Ｒ２～Ｒ４のうち２つがメチル基であって、残り１つがアルキル基であることが特に好ましい。
なお、Ｒ２～Ｒ４の全てがアリール基であることも好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物としては、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、２－メチルブタン－２－アミン、２－メチルペンタン－２－アミン、２－メチルヘキサン－２－アミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、４－エチル－２－メチルヘキサン－２－アミン、１－メチル－１－フェニルエチルアミン、トリチルアミン及び１，１－ジメチルプロパギルアミンのうちの少なくとも１種であることが好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、２－メチルブタン－２－アミン、２－メチルペンタン－２－アミン、２－メチルヘキサン－２－アミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、４－エチル－２－メチルヘキサン－２－アミン、１－メチル－１－フェニルエチルアミン及びトリチルアミンのうちの少なくとも１種であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、２－メチルブタン－２－アミン、２－メチルペンタン－２－アミン、２－メチルヘキサン－２－アミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、４－エチル－２－メチルヘキサン－２－アミン、及び１－メチル－１－フェニルエチルアミンのうちの少なくとも１種であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ－オクチルアミンであることが特に好ましい。
上記一般式（２）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記一般式（２）で表される化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記の一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物の入手方法に特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成により製造してもよい。合成により製造する場合は、その製造方法としては特に制限はなく、常法により、合成することができる。
上記一般式（２）で表される化合物の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対して、通常、２００モル％以上であればよく、２００～１５００モル％が好ましく、２２０～１４００モル％がより好ましい。
上記求核置換反応は、反応を効率的に進行させる観点から、塩基性条件下で行うことが好ましい。
上記求核置換反応において、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対して上記一般式（２）で表される化合物を２００モル％を越える量使用した場合には、２００モル％を越える分の一般式（２）で表される化合物は塩基として作用し得る。そのため、一般式（２）で表される化合物を２００モル％を越える量（例えば２２０モル％以上）用いることも好ましい。
一方、反応をより効率的に進行させる観点からは、上記一般式（２）で表される化合物以外の塩基化合物を用いて、塩基性条件とすることが好ましい。
塩基性条件とするために使用する塩基化合物としては、通常、求核置換反応において用いられる塩基化合物を特に制限することなく用いることができる。例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム等が挙げられる。なお、塩基性条件とするために使用する塩基化合物には、上記一般式（２）で表される化合物は含まれないものとする。
塩基化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記塩基化合物の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対して、通常、１０～１０００モル％であればよく、１００～１０００モル％が好ましく、２００～８００モル％がより好ましい。
上記求核置換反応において、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対して上記一般式（２）で表される化合物を２００モル％を越える量使用した場合には、２００モル％を越える分の一般式（２）で表される化合物は塩基として作用し得る。そのため、一般式（２）で表される化合物を２００モル％を越える量（例えば２２０モル％以上）用いることも好ましい。
一方、反応をより効率的に進行させる観点からは、上記一般式（２）で表される化合物以外の塩基化合物を用いて、塩基性条件とすることが好ましい。
塩基性条件とするために使用する塩基化合物としては、通常、求核置換反応において用いられる塩基化合物を特に制限することなく用いることができる。例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム等が挙げられる。なお、塩基性条件とするために使用する塩基化合物には、上記一般式（２）で表される化合物は含まれないものとする。
塩基化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記塩基化合物の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物１００モル％に対して、通常、１０～１０００モル％であればよく、１００～１０００モル％が好ましく、２００～８００モル％がより好ましい。
（溶媒）
上記の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との上記置換反応において使用する溶媒としては、通常、求核置換反応において用いられる有機溶媒を特に制限することなく用いることができる。一般式（２）で表される化合物は立体的に嵩高い求核剤であるため、求核性を向上させる観点から、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
例えば、アセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、酢酸エチル、ジクロロメタン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ－エチル－２－ピロリドン）、ＤＭＩ（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）等が好ましく挙げられる。
有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、使用する上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物にあわせて適宜調整することができ、例えば、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の含有量の合計１００質量％に対して、１００～２０００質量％となる量とすることができ、１００～１０００質量％となる量が好ましい。
上記の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との上記置換反応において使用する溶媒としては、通常、求核置換反応において用いられる有機溶媒を特に制限することなく用いることができる。一般式（２）で表される化合物は立体的に嵩高い求核剤であるため、求核性を向上させる観点から、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。
例えば、アセトニトリル、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、酢酸エチル、ジクロロメタン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、アセトン、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、ＮＥＰ（Ｎ－エチル－２－ピロリドン）、ＤＭＩ（１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン）等が好ましく挙げられる。
有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、使用する上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物にあわせて適宜調整することができ、例えば、上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物の含有量の合計１００質量％に対して、１００～２０００質量％となる量とすることができ、１００～１０００質量％となる量が好ましい。
（反応条件）
上記求核置換反応の反応条件は、使用する上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物、溶媒、塩基化合物、反応スケール等にあわせて適宜調整することができ、例えば、反応温度は５０～１５０℃とすることができ、６０～１００℃が好ましく、反応時間は２～２４時間とすることができ、６～１２時間が好ましい。
上記求核置換反応の反応条件は、使用する上記一般式（１）で表される化合物及び上記一般式（２）で表される化合物、溶媒、塩基化合物、反応スケール等にあわせて適宜調整することができ、例えば、反応温度は５０～１５０℃とすることができ、６０～１００℃が好ましく、反応時間は２～２４時間とすることができ、６～１２時間が好ましい。
＜一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩の製造方法＞
本発明においては、本発明の製造方法で得られた前述の一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物と酸化合物とを反応させ、下記一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩を得ることを含む製造方法も、含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩の製造方法として好ましく挙げられる。この製造方法は、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物の酸化合物による分解（好ましくは熱分解）反応により、対応する一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩を高収率で得ることができる。
本発明においては、本発明の製造方法で得られた前述の一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物と酸化合物とを反応させ、下記一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩を得ることを含む製造方法も、含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩の製造方法として好ましく挙げられる。この製造方法は、一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物の酸化合物による分解（好ましくは熱分解）反応により、対応する一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩を高収率で得ることができる。
上記式中におけるＲ１及びｎは、それぞれ上記一般式（３）におけるＲ１及びｎと同義である。
上記一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物の塩としては、上記酸化合物による分解反応において使用する酸化合物との塩が挙げられる。酸化合物については、下記酸化合物に係る記載を適用することができる。
塩の種類は１種類でもよく、２種類以上混在していてもよい。
例えば、一般式（４）で表される化合物のメタンスルホン酸塩が挙げられる。
塩の種類は１種類でもよく、２種類以上混在していてもよい。
例えば、一般式（４）で表される化合物のメタンスルホン酸塩が挙げられる。
（酸化合物）
上記酸化合物による分解反応において使用する酸化合物としては、メタンスルホン酸、 塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
酸化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記酸化合物の使用量は、上記一般式（３）で表される化合物１００モル％に対して、通常、２００～３０００モル％であればよく、４００～１５００モル％が好ましい。
上記酸化合物による分解反応において使用する酸化合物としては、メタンスルホン酸、 塩酸、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
酸化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記酸化合物の使用量は、上記一般式（３）で表される化合物１００モル％に対して、通常、２００～３０００モル％であればよく、４００～１５００モル％が好ましい。
（溶媒）
上記酸化合物による分解反応においては、溶媒を使用してもよく、溶媒を使用しなくてもよい。溶媒を使用しない場合には、例えば、酸化合物の融液が溶媒の役割を担うことが可能である。
溶媒を使用する場合について、以下に説明する。
使用する溶媒としては、通常、酸化合物による分解反応において用いられる有機溶媒を特に制限することなく用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、テトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン）、デカリン（デカヒドロナフタレン）等が好ましく挙げられる。
有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、使用する上記一般式（３）で表される化合物及び酸化合物にあわせて適宜調整することができ、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の含有量１００質量％に対して、１００～２０００質量％となる量とすることができ、１００～１０００質量％となる量が好ましい。
上記酸化合物による分解反応においては、溶媒を使用してもよく、溶媒を使用しなくてもよい。溶媒を使用しない場合には、例えば、酸化合物の融液が溶媒の役割を担うことが可能である。
溶媒を使用する場合について、以下に説明する。
使用する溶媒としては、通常、酸化合物による分解反応において用いられる有機溶媒を特に制限することなく用いることができる。例えば、トルエン、キシレン、テトラリン（１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン）、デカリン（デカヒドロナフタレン）等が好ましく挙げられる。
有機溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
溶媒の使用量は、使用する上記一般式（３）で表される化合物及び酸化合物にあわせて適宜調整することができ、例えば、上記一般式（３）で表される化合物の含有量１００質量％に対して、１００～２０００質量％となる量とすることができ、１００～１０００質量％となる量が好ましい。
（反応条件）
上記酸化合物による分解反応の反応条件は特に限定されないが、加熱することが好ましい。
例えば、反応温度は６０～１５０℃とすることができ、８０～１２０℃が好ましい。
また、反応時間は２～２４時間とすることができ、６～１２時間が好ましい。
上記酸化合物による分解反応の反応条件は特に限定されないが、加熱することが好ましい。
例えば、反応温度は６０～１５０℃とすることができ、８０～１２０℃が好ましい。
また、反応時間は２～２４時間とすることができ、６～１２時間が好ましい。
（その他の工程）
本発明の製造方法においては、上記求核置換反応終了後、上記一般式（３）で表される化合物を単離、回収してもよく、上記酸化合物による分解反応終了後、上記一般式（４）で表される化合物又はその塩として単離、回収してもよい。
これらの単離、回収の際に、精製する工程を行うこともできる。精製法としては、通常の方法を適用することができ、例えば、晶析精製が挙げられる。
本発明の製造方法では、カラム精製等の煩雑な方法を採ることなく、目的とする一般式（３）で表される化合物又は一般式（４）で表される化合物もしくはその塩を精製することができ、高収率で得ることができる。
本発明の製造方法においては、上記求核置換反応終了後、上記一般式（３）で表される化合物を単離、回収してもよく、上記酸化合物による分解反応終了後、上記一般式（４）で表される化合物又はその塩として単離、回収してもよい。
これらの単離、回収の際に、精製する工程を行うこともできる。精製法としては、通常の方法を適用することができ、例えば、晶析精製が挙げられる。
本発明の製造方法では、カラム精製等の煩雑な方法を採ることなく、目的とする一般式（３）で表される化合物又は一般式（４）で表される化合物もしくはその塩を精製することができ、高収率で得ることができる。
本発明の製造方法で得られる含フッ素アルキレンジアミン化合物は、種々の用途に用いることができ、例えば、化成品、医農薬等の基礎原料としての用途が挙げられる。特に、本発明の製造方法は、安全に、高収率で目的とする含フッ素アルキレンジアミン化合物を得られるため、例えば、工業的な製造において有用である。
例えば、本発明の製造方法により得られる一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩を原料として、ホスゲンとの反応により、アミノ基をイソシアナト基に置き換えた含フッ素アルキレンジイソシアナート化合物を得ることができる。この反応は、例えば、国際公開第２０２１／０３３５０５号に記載のフロー式反応を利用して行うことができる。
例えば、本発明の製造方法により得られる一般式（４）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩を原料として、ホスゲンとの反応により、アミノ基をイソシアナト基に置き換えた含フッ素アルキレンジイソシアナート化合物を得ることができる。この反応は、例えば、国際公開第２０２１／０３３５０５号に記載のフロー式反応を利用して行うことができる。
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。室温とは２５℃を意味する。
本発明において、収率は、反応に使用した含フッ素アルキレン基を有する原料化合物のモル量に対する、得られた含フッ素アルキレン基ジアミン化合物のモル量の百分率：（得られた化合物／原料化合物）×１００（％）を示す。得られた化合物についてＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定を行い、化合物の構造を確認し、また、化合物が混合物である場合にはその組成比を算出した。
なお、一般式（１）で表される化合物を化合物（１）、一般式（２）で表される化合物を化合物（２）、一般式（３）で表される化合物を化合物（３）、一般式（４）で表される化合物を化合物（４）と、それぞれ略すことがある。Ｍｗは分子量を示す。
本発明において、収率は、反応に使用した含フッ素アルキレン基を有する原料化合物のモル量に対する、得られた含フッ素アルキレン基ジアミン化合物のモル量の百分率：（得られた化合物／原料化合物）×１００（％）を示す。得られた化合物についてＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）測定を行い、化合物の構造を確認し、また、化合物が混合物である場合にはその組成比を算出した。
なお、一般式（１）で表される化合物を化合物（１）、一般式（２）で表される化合物を化合物（２）、一般式（３）で表される化合物を化合物（３）、一般式（４）で表される化合物を化合物（４）と、それぞれ略すことがある。Ｍｗは分子量を示す。
［実施例１］化合物（１）と化合物（２）の反応による化合物（３）の合成
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ヘキサン－１，６－ジアミンの合成
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ヘキサン－１，６－ジアミンの合成
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）１０５．２ｇ（Ｍｗ５２５．９、０．２００ｍｏｌ）及び炭酸カリウム１３８ｇ（Ｍｗ１３８．２、０．９９８ｍｏｌ）のアセトニトリル３１６ｍｌ溶液に室温にて２，４，４－トリメチルペンタン－２－アミン（ｔｅｒｔ－オクチルアミン）１１３．８ｇ（Ｍｗ１２９．２、０．８８０ｍｏｌ）を滴下し、還流温度にて７時間撹拌した。４５℃に冷却後、トルエン４００ｍｌ及び水４００ｍｌを加え、その温度で３分撹拌して静置したところ３層に分離した。最上層を１０％酢酸水溶液４００ｍｌ、飽和重曹水４００ｍｌ、水４００ｍｌでそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層にメタノール４００ｍｌを添加後、減圧にて濃縮することにより無色の油状物１３４．８ｇを得た。ＮＭＲを確認したところ、目的の２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ヘキサン－１，６－ジアミン９５．０ｇ（Ｍｗ４８４．５、０．１９６ｍｏｌ）の他にトルエン３９．８ｇ含有していた。目的物の収率は９８％であった
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝３．１７（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，４Ｈ），１．０７（ｓ，１２Ｈ），０．９８（ｓ，１８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１７．６（ｓ，４Ｆ），－１２２．９（ｓ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝３．１７（ｍ，４Ｈ），１．７４（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｓ，４Ｈ），１．０７（ｓ，１２Ｈ），０．９８（ｓ，１８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１７．６（ｓ，４Ｆ），－１２２．９（ｓ，４Ｆ）
［参考例１］化合物（３）の熱分解による化合物（４）の塩の合成
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン・２スルホン酸塩の合成
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン・２スルホン酸塩の合成
上記で得られた２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ヘキサン－１，６－ジアミンの油状物１３４．８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解した。この溶液をメタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）１４０ｍｌ（Ｍｗ９６．１、１．４８ｇ／ｃｍ３、２．１５ｍｏｌ）に８５℃にて滴下し、１００℃にて９時間撹拌した。３０℃に冷却後、アセトニトリル６７０ｍｌを滴下したところ白色の結晶が析出した。２℃にて３０分撹拌後、減圧にて濾過し、冷却したアセトニトリル１２００ｍｌでかけ洗いをし、シャーレ上、室温にて一晩乾燥することにより、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミンの２スルホン酸塩８５．４ｇ（Ｍｗ４５２．３、０．１８８ｍｏｌ、化合物（１）から化合物（４）を得る２工程での収率９４．４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝８．８４（ｂｓ，６Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１６．３（ｓ，４Ｆ），－１２３．０～－１２３．２（ｍ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝８．８４（ｂｓ，６Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１６．３（ｓ，４Ｆ），－１２３．０～－１２３．２（ｍ，４Ｆ）
［実施例２］化合物（１）と化合物（２）の反応による化合物（３）の合成
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）１０．０ｇ（Ｍｗ５２５．９、１９．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１５．７ｇ（Ｍｗ１３８．２、１１３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル４０ｍｌ溶液に室温にてｔ－ブチルアミン１８．１ｇ（Ｍｗ７３．１、２４７ｍｍｏｌ）を滴下し、５５℃にて６時間撹拌した。４５℃に冷却後、酢酸エチル１００ｍｌ及び水１００ｍｌを加え、その温度で１分撹拌して静置した。最上層を１０％酢酸水溶液１００ｍｌ、飽和重曹水１００ｍｌ、水１００ｍｌでそれぞれ２回ずつ洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧にて濃縮することにより無色の油状物７．０ｇを得た。ＮＭＲを確認したところ、目的のＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチル－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン（Ｍｗ３７２．２、１８．８ｍｍｏｌ）であり、このものとしての収率は９９％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝３．１４（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．０２（ｓ，１８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１７．９～－１１８．０（ｍ，４Ｆ），－１２２．７～－１２３．０（ｍ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝３．１４（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．０２（ｓ，１８Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１７．９～－１１８．０（ｍ，４Ｆ），－１２２．７～－１２３．０（ｍ，４Ｆ）
［参考例２］化合物（３）の熱分解による化合物（４）の塩の合成
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン・２スルホン酸塩の合成
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン・２スルホン酸塩の合成
上記で得られたＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチル－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン３．２ｇ（Ｍｗ３７２．２、８．５ｍｍｏｌ）とメタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）８ｍｌ（Ｍｗ９６．１、１．４８ｇ／ｃｍ３、１２０ｍｍｏｌ）を１３０℃にて１０時間撹拌した。３０℃に冷却後、アセトニトリル４０ｍｌを滴下したところ白色の結晶が析出した。２℃にて３０分撹拌後、減圧にて濾過し、冷却したアセトニトリル８０ｍｌでかけ洗いをし、シャーレ上、室温にて一晩乾燥することにより、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミンの２スルホン酸塩３．５ｇ（Ｍｗ４５２．３、７．７ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝８．８４（ｂｓ，６Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１６．３（ｓ，４Ｆ），－１２３．０～－１２３．２（ｍ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝８．８４（ｂｓ，６Ｈ），３．９５（ｔ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３７（ｓ，６Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１６．３（ｓ，４Ｆ），－１２３．０～－１２３．２（ｍ，４Ｆ）
［比較例１］化合物（１）とアンモニア水との反応
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）０．５３ｇのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍｌ溶液に室温にて２８％アンモニア水１ｍｌを加え、室温にて１３時間撹拌した。反応液を少量取って１９Ｆ－ＮＭＲを確認したところ、所望の化合物２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミンではなく、３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロアゼパンであった。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１２．９～－１１３．０（ｍ，４Ｆ），－１２６．９（ｓ，４Ｆ）
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１２．９～－１１３．０（ｍ，４Ｆ），－１２６．９（ｓ，４Ｆ）
［比較例２］化合物（１）とベンジルアミンとの反応
ベンジルアミン（ＢｎＮＨ２）２．１ｇ（Ｍｗ１０７．１、１９ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．８３ｇ（Ｍｗ１３８．２、６．０ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｍｌ溶液に２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）０．５３ｇ（Ｍｗ５２５．９、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温にて３０分及び１００℃で２時間撹拌した（室温で３０分反応させた後の反応物と１００℃で２時間で反応させた後の反応物の様子はほぼ同じであることを、ＮＭＲにより確認した）。室温に冷却後、酢酸エチル１００ｍｌ／水１００ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて濃縮することにより、無色の油状物１．９６ｇを得た。この油状物のＮＭＲを測定したところ、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミン（所望の化合物）：１－ベンジル－３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロアゼパン≒８３：１７（モル比）の混合物であることを確認した。
Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミンのＮＭＲ
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－１１８．３～－１１８．４（ｍ，４Ｆ），－１２４．３（ｓ，４Ｆ）
１－ベンジル－３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロアゼパンのＮＭＲ
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－１１３．５（ｓ，４Ｆ），－１２８．７（ｓ，４Ｆ）
Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジアミンのＮＭＲ
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－１１８．３～－１１８．４（ｍ，４Ｆ），－１２４．３（ｓ，４Ｆ）
１－ベンジル－３，３，４，４，５，５，６，６－オクタフルオロアゼパンのＮＭＲ
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝－１１３．５（ｓ，４Ｆ），－１２８．７（ｓ，４Ｆ）
［比較例３］化合物（１）とジベンジルアミンとの反応
ジベンジルアミン（ＢｎＮＨ２）０．４ｍｌ（Ｍｗ１９７．２、１．０ｇ／ｃｍ３、２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．４１ｇ（Ｍｗ１３８．２、２．９ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド１０ｍｌ溶液に２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）０．５３ｇ（Ｍｗ５２５．９、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で２時間撹拌した。反応液を少量サンプリングしてＮＭＲを測定したところ、反応は進行していないことを確認した。そこで、１３０℃に昇温し、その温度で更に９０分撹拌した。反応液を少量サンプリングしてＮＭＲを測定したところ、複雑な混合物となっており、上記の所望の化合物を選択的に得られていないことを確認した。
［比較例４］２，２，３，３－テトラフルオロブタン－１，４－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）と化合物（２）の反応
２，２，３，３－テトラフルオロブタン－１，４－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）２．１３ｇ（Ｍｗ４２５．９、５．００ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム３．３５ｇ（Ｍｗ１３８．２、２４．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル８ｍｌ溶液に室温にて２，４，４－トリメチルペンタン－２－アミン２．８４ｇ（Ｍｗ１２９．２、２１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、還流温度にて８時間撹拌した。４５℃に冷却後、トルエン２０ｍｌ及び水２０ｍｌを加え、その温度で３分撹拌して静置した。最上層を１０％酢酸水溶液２０ｍｌ、飽和重曹水２０ｍｌ、水２０ｍｌでそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層にメタノール２０ｍｌを添加後、減圧にて濃縮することにより無色の油状物１．２１ｇを得た。ＮＭＲを確認したところ、所望の化合物２，２，３，３－テトラフルオロ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ブタン－１，４－ジアミンではなく、３，３，４，４－テトラフルオロ－１－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ピロリジンであり、このものとしての収率は９５％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝３．１６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３６（ｓ，２Ｈ），１．０４（ｓ，６Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１６．９～－１１７．０（ｍ，４Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝３．１６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），１．３６（ｓ，２Ｈ），１．０４（ｓ，６Ｈ），０．９８（ｓ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１１６．９～－１１７．０（ｍ，４Ｆ）
［比較例５］２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタン－１，４－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）と化合物（２）の反応
２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタン－１，４－ジイルビス（トリフルオロメタンスルホナート）４．７６ｇ（Ｍｗ４７５．９、１０．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム６．９５ｇ（Ｍｗ１３８．２、５０．２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル２０ｍｌ溶液に室温にて２，４，４－トリメチルペンタン－２－アミン５．６８ｇ（Ｍｗ１２９．２、４３．９ｍｍｏｌ）を滴下し、還流温度にて８時間撹拌した。４５℃に冷却後、トルエン５０ｍｌ及び水５０ｍｌを加え、その温度で３分撹拌して静置した。最上層を１０％酢酸水溶液５０ｍｌ、飽和重曹水５０ｍｌ、水５０ｍｌでそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層にメタノール５０ｍｌを添加後、減圧にて濃縮することにより無色の油状物３．０ｇを得た。ＮＭＲを確認したところ、所望の化合物２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－Ｎ，Ｎ’－ビス（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ペンタン－１，５－ジアミンではなく、３，３，４，４，５，５－ヘキサフルオロ－１－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ピペリジンと推察され、このものとしての収率は９７％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝３．２１（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｓ，２Ｈ），１．１４（ｓ，６Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１２１．６（ｂｒｓ，６Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝３．２１（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｓ，２Ｈ），１．１４（ｓ，６Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ）
１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯｄ６）：δ＝－１２１．６（ｂｒｓ，６Ｆ）
比較例１～３に記載するように、求核剤としてアンモニア水、ベンジルアミン又はジベンジルアミンを用いた場合には、目的とする一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物は得られないか（比較例１及び３）、収率８３％で得られても、副生成物である環化化合物との混合物であった（比較例２）。
また、比較例４及び５に記載するように、上記一般式（１）で表される化合物におけるジフルオロメチレン基の繰り返し数ｎが２又は３である化合物を原料として用いた場合には、目的物は得られず、副生成物である環化化合物が収率９５％又は９７％で得られたと考えられる。
これに対して、上記一般式（１）で表される、ジフルオロメチレン基の繰り返し数ｎが４である化合物を原料とし、－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される嵩高い置換基を有する、上記一般式（２）で表されるアミン化合物を求核剤として用いた実施例１及び２では、目的とする一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を収率９８％又は９９％と収率で得ることができた。このように、本発明の製造方法は、含フッ素アルキレンジアミン化合物を高収率で製造することができる。
また、比較例４及び５に記載するように、上記一般式（１）で表される化合物におけるジフルオロメチレン基の繰り返し数ｎが２又は３である化合物を原料として用いた場合には、目的物は得られず、副生成物である環化化合物が収率９５％又は９７％で得られたと考えられる。
これに対して、上記一般式（１）で表される、ジフルオロメチレン基の繰り返し数ｎが４である化合物を原料とし、－ＣＲ１Ｒ２Ｒ３で表される嵩高い置換基を有する、上記一般式（２）で表されるアミン化合物を求核剤として用いた実施例１及び２では、目的とする一般式（３）で表される含フッ素アルキレンジアミン化合物を収率９８％又は９９％と収率で得ることができた。このように、本発明の製造方法は、含フッ素アルキレンジアミン化合物を高収率で製造することができる。
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを反応させ、下記一般式（３）で表される化合物を得ることを含む、含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
ｎは４～８である。 - 前記反応を塩基性条件で行う、請求項１に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
- 上記Ｙ１及び上記Ｙ２が、ともに、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基である、請求項１に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
- 上記ｎが４である、請求項１に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
- 上記Ｒ１が水素原子である、請求項１に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
- 上記一般式（２）で表される化合物が、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、２－メチルブタン－２－アミン、２－メチルペンタン－２－アミン、２－メチルヘキサン－２－アミン、ｔｅｒｔ－オクチルアミン、４－エチル－２－メチルヘキサン－２－アミン、１－メチル－１－フェニルエチルアミン及びトリチルアミンのうちの少なくとも１種である、請求項５に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
- 上記一般式（２）で表される化合物が、ｔｅｒｔ－オクチルアミンである、請求項６に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の含フッ素アルキレンジアミン化合物の製造方法で得られた上記一般式（３）で表される化合物と酸化合物とを反応させ、下記一般式（４）で表される化合物又はその塩を得ることを含む、含フッ素アルキレンジアミン化合物又はその塩の製造方法。
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