JPWO2018105720A1 - Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置 - Google Patents
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置 Download PDFInfo
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Abstract
触媒供給設備に貯蔵された塩基性触媒とホルムアミドとを混合槽中で混合する工程（１）と、前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る工程（２）とを有し、前記工程（１）において、前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させながら、前記塩基性触媒を前記混合槽に供給する、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
Description
本発明は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置に関する。
本願は、２０１６年１２月８日に、日本に出願された特願２０１６−２３８２０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１６年１２月８日に、日本に出願された特願２０１６−２３８２０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド、およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、Ｎ−ビニルホルムアミドの中間原料として重要な物質である。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドは、塩基性触媒の存在下、ホルムアミドとアセトアルデヒドとを反応（ヒドロキシ化反応）させて得られる。Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとを酸触媒の存在下で反応（アルコキシ化反応）させて得られる（特許文献１参照）。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドは、塩基性触媒の存在下、ホルムアミドとアセトアルデヒドとを反応（ヒドロキシ化反応）させて得られる。Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとを酸触媒の存在下で反応（アルコキシ化反応）させて得られる（特許文献１参照）。
上記ヒドロキシ化反応にて塩基性触媒は、例えば、以下の方法で反応系に供給される。
触媒貯蔵槽に貯蔵された塩基性触媒は、まず粉体フィーダーを経由し、混合槽への供給量が調節される。供給量が調節された塩基性触媒は、触媒供給配管を介して混合槽に供給されて、混合槽でホルムアミドと混合される。このホルムアミドと混合された塩基性触媒が、触媒混合液供給配管を介して、ヒドロキシ化反応槽に供給されることで、反応系に塩基性触媒が供給される。反応系に供給されたホルムアミドは、ヒドロキシ化反応槽でアセトアルデヒドと反応し、スラリー状の反応生成物を形成する。
触媒貯蔵槽に貯蔵された塩基性触媒は、まず粉体フィーダーを経由し、混合槽への供給量が調節される。供給量が調節された塩基性触媒は、触媒供給配管を介して混合槽に供給されて、混合槽でホルムアミドと混合される。このホルムアミドと混合された塩基性触媒が、触媒混合液供給配管を介して、ヒドロキシ化反応槽に供給されることで、反応系に塩基性触媒が供給される。反応系に供給されたホルムアミドは、ヒドロキシ化反応槽でアセトアルデヒドと反応し、スラリー状の反応生成物を形成する。
しかしながら、従来のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法では、必要量の塩基性触媒を正確に計量して触媒貯蔵槽に貯蔵しても、塩基性触媒が触媒貯蔵槽から混合槽に供給されるときに、触媒貯蔵槽の底部、粉体フィーダー内および触媒供給配管内に、塩基性触媒の一部が滞留し、塩基性触媒の供給量に十分な定量性がない場合がある。
またヒドロキシ化反応スラリーをアルコキシ化反応槽に供給するときに、ヒドロキシ化反応スラリーの供給量をコントロールするバルブに前記スラリーの固形分が集積し、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下する場合がある。
またヒドロキシ化反応スラリーをアルコキシ化反応槽に供給するときに、ヒドロキシ化反応スラリーの供給量をコントロールするバルブに前記スラリーの固形分が集積し、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下する場合がある。
また、従来のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法では、反応系に十分な量の塩基性触媒を供給できないと、ホルムアミドからＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る反応（ヒドロキシ化反応）の反応収率が低下する。
また従来のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法では、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドからＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを得る反応（アルコキシ化反応）の反応収率が低下し、結果としてＮ−ビニルホルムアミドの純度および品質が低下する。
また従来のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法では、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドからＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを得る反応（アルコキシ化反応）の反応収率が低下し、結果としてＮ−ビニルホルムアミドの純度および品質が低下する。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、触媒貯蔵槽の底部、粉体フィーダー内および触媒供給配管内における塩基性触媒の滞留量が低減され、触媒貯蔵槽から混合槽に供給される塩基性触媒の量に定量性があり、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下せず、ヒドロキシ化反応の反応収率が向上したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法、アルコキシ化の反応収率が向上し、品質が優れたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有する。
［１］ 触媒供給設備に貯蔵された塩基性触媒とホルムアミドとを混合槽中で混合する工程（１）と、
前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る工程（２）とを有し、
前記工程（１）において、前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させながら、前記塩基性触媒を前記混合槽に供給する、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［２］ 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーおよび前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管を含む、［１］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［３］ ハンマリングによって前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる、［１］または［２］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［４］ 前記工程（１）において、前記触媒供給設備から前記混合槽への前記塩基性触媒の供給量が、前記触媒供給設備に貯蔵した前記塩基性触媒の総質量に対し、９０質量％以上である、［１］から［３］のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［５］ 前記工程（１）において、前記塩基性触媒を、前記粉体フィーダー内に充満させてから前記混合槽に供給する、［２］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［６］ 前記工程（２）において、前記塩基性触媒が溶解した状態で、前記ホルムアミドと前記アセトアルデヒドとを接触させる［１］から［５］のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［７］ ［１］から［６］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド。
［８］ ［１］から［６］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと、アルコールとを酸触媒の存在下に接触させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを得る工程（３）を有する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［９］ ［８］に記載の製造方法によって得られたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド。
［１０］ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置であって、
塩基性触媒を貯蔵する触媒供給設備と、
前記触媒供給設備から供給される前記塩基性触媒と、ホルムアミドとを混合する混合槽と、
前記混合槽から供給される、前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る第三の槽と、
前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段とを有する、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１１］ 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽と、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーと、前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管とを有し、前記触媒貯蔵槽と前記混合槽の間に、前記粉体フィーダーと前記触媒供給配管が設けられている、［１０］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１２］ 前記振動付与手段が、前記触媒貯蔵槽を振動させるものである、［１１］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１３］ 前記振動付与手段がハンマリングである、［１０］から［１２］のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１４］ Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置であって、
塩基性触媒を貯蔵する触媒供給設備と、
前記触媒供給設備から供給される前記塩基性触媒と、ホルムアミドとを混合する混合槽と、
前記混合槽から供給される、前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る第三の槽と、
前記第三の槽から供給される前記Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと、アルコールとを酸触媒の存在下で接触させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを生成する第四の槽と、
前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段とを有する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１５］ 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽と、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーと、前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管とを有し、前記触媒貯蔵槽と前記混合槽の間に、前記粉体フィーダーと前記触媒供給配管が設けられている、［１４］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１６］ 前記振動付与手段が、前記触媒貯蔵槽を振動させるものである、［１５］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１７］ 前記振動付与手段がハンマリングである、［１４］から［１６］のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１］ 触媒供給設備に貯蔵された塩基性触媒とホルムアミドとを混合槽中で混合する工程（１）と、
前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る工程（２）とを有し、
前記工程（１）において、前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させながら、前記塩基性触媒を前記混合槽に供給する、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［２］ 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーおよび前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管を含む、［１］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［３］ ハンマリングによって前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる、［１］または［２］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［４］ 前記工程（１）において、前記触媒供給設備から前記混合槽への前記塩基性触媒の供給量が、前記触媒供給設備に貯蔵した前記塩基性触媒の総質量に対し、９０質量％以上である、［１］から［３］のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［５］ 前記工程（１）において、前記塩基性触媒を、前記粉体フィーダー内に充満させてから前記混合槽に供給する、［２］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［６］ 前記工程（２）において、前記塩基性触媒が溶解した状態で、前記ホルムアミドと前記アセトアルデヒドとを接触させる［１］から［５］のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［７］ ［１］から［６］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド。
［８］ ［１］から［６］のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと、アルコールとを酸触媒の存在下に接触させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを得る工程（３）を有する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
［９］ ［８］に記載の製造方法によって得られたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド。
［１０］ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置であって、
塩基性触媒を貯蔵する触媒供給設備と、
前記触媒供給設備から供給される前記塩基性触媒と、ホルムアミドとを混合する混合槽と、
前記混合槽から供給される、前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る第三の槽と、
前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段とを有する、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１１］ 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽と、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーと、前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管とを有し、前記触媒貯蔵槽と前記混合槽の間に、前記粉体フィーダーと前記触媒供給配管が設けられている、［１０］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１２］ 前記振動付与手段が、前記触媒貯蔵槽を振動させるものである、［１１］に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１３］ 前記振動付与手段がハンマリングである、［１０］から［１２］のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１４］ Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置であって、
塩基性触媒を貯蔵する触媒供給設備と、
前記触媒供給設備から供給される前記塩基性触媒と、ホルムアミドとを混合する混合槽と、
前記混合槽から供給される、前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る第三の槽と、
前記第三の槽から供給される前記Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと、アルコールとを酸触媒の存在下で接触させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを生成する第四の槽と、
前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段とを有する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１５］ 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽と、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーと、前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管とを有し、前記触媒貯蔵槽と前記混合槽の間に、前記粉体フィーダーと前記触媒供給配管が設けられている、［１４］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１６］ 前記振動付与手段が、前記触媒貯蔵槽を振動させるものである、［１５］に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
［１７］ 前記振動付与手段がハンマリングである、［１４］から［１６］のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
本発明によれば、触媒貯蔵槽の底部、粉体フィーダー内および触媒供給配管内における塩基性触媒の滞留量が低減され、触媒貯蔵槽から混合槽に供給される塩基性触媒の量に定量性があり、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下せず、ヒドロキシ化反応の反応収率が向上したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法、アルコキシ化の反応収率が向上し、品質が優れたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置を提供することができる。
（Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法）
本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法は、下記工程（１）、および工程（２）を有する。
以下、各工程について、詳細に説明する。
本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法は、下記工程（１）、および工程（２）を有する。
以下、各工程について、詳細に説明する。
［工程（１）］
工程（１）は、塩基性触媒とホルムアミドとを混合して、塩基性触媒とホルムアミドの混合物（反応原料液Ａ）を得る工程である。
工程（１）は、塩基性触媒とホルムアミドとを混合して、塩基性触媒とホルムアミドの混合物（反応原料液Ａ）を得る工程である。
本発明では、触媒供給設備の少なくとも一部を振動させながら、塩基性触媒を混合槽に供給する。
触媒供給設備は、塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽、塩基性触媒を供給するための粉体フィーダー、および塩基性触媒を供給するための触媒供給配管を有する。
触媒貯蔵槽に貯蔵された塩基性触媒は、まず粉体フィーダーを経由することで混合槽への供給量が調節される。供給量が調節された塩基性触媒は、次に触媒供給配管を介して混合槽に供給され、混合槽にてホルムアミドと混合される。
触媒供給設備は、塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽、塩基性触媒を供給するための粉体フィーダー、および塩基性触媒を供給するための触媒供給配管を有する。
触媒貯蔵槽に貯蔵された塩基性触媒は、まず粉体フィーダーを経由することで混合槽への供給量が調節される。供給量が調節された塩基性触媒は、次に触媒供給配管を介して混合槽に供給され、混合槽にてホルムアミドと混合される。
本発明では、塩基性触媒を、粉体フィーダー内に充満させてから混合槽に供給することが好ましい。粉体フィーダー内に塩基性触媒が充満すると、触媒貯蔵槽に貯蔵した塩基性触媒の量を正確に計量することができ、規定量の塩基性触媒を反応系に供給することができるため好ましい。
触媒供給設備の少なくとも一部の振動を発生させる手段としては、特に制限されないが、容易かつ安価に振動を発生させることができるのでハンマリング（槌打ち）が好ましい。ハンマリングの具体例としては、エアー式パルス発生器、エアー式ノッカー、電動式ノッカー、超音波振動器、ピエゾ振動器およびボールバイブレーターなどの振動発生器ならびにトンカチが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、一定の振動数の振動を与え、一定量の触媒を均等に供給することができ、触媒の計量の妨げとならないエアー式パルス発生器、エアー式ノッカー、電動式ノッカーおよび振動発生器が好ましい。
ハンマリングによって触媒供給設備に振動を与える部位としては、触媒貯蔵の頂部でもよく、側部でもよいが、触媒貯蔵槽の底部が好ましい。また、粉体フィーダーに振動を与えてもよく、触媒供給配管に振動を与えてもよい。
ハンマリングによって触媒供給設備に振動を与える部位としては、触媒貯蔵の頂部でもよく、側部でもよいが、触媒貯蔵槽の底部が好ましい。また、粉体フィーダーに振動を与えてもよく、触媒供給配管に振動を与えてもよい。
本発明において、触媒供給設備から混合槽への塩基性触媒の供給量は、触媒供給設備に貯蔵した塩基性触媒の量の９０質量％以上となるのが好ましく、９８質量％以上となるのがより好ましい。
前記塩基性触媒の供給量が、触媒供給設備に貯蔵した塩基性触媒の量が９０質量％未満であると、次の工程（２）にて、ヒドロキシ化反応の反応効率の低下が起こり、残存ホルムアミド量と残存アセトアルデヒド量が増加する。ホルムアミドとアセトアルデヒドを含んだＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを原料として、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造すると、純度低下、重合遅延、重合後の分子量低下等を引き起こす。また、ヒドロキシ化反応に溶媒を用いた場合、析出したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと溶媒とを後述する（Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法）における工程（３）にて、分離する際に、ろ過性が悪化し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの反応収率が低下するので、工業的には生産効率の観点から不利である。
前記塩基性触媒の供給量が、触媒供給設備に貯蔵した塩基性触媒の量が９０質量％未満であると、次の工程（２）にて、ヒドロキシ化反応の反応効率の低下が起こり、残存ホルムアミド量と残存アセトアルデヒド量が増加する。ホルムアミドとアセトアルデヒドを含んだＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを原料として、Ｎ−ビニルホルムアミドを製造すると、純度低下、重合遅延、重合後の分子量低下等を引き起こす。また、ヒドロキシ化反応に溶媒を用いた場合、析出したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと溶媒とを後述する（Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法）における工程（３）にて、分離する際に、ろ過性が悪化し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの反応収率が低下するので、工業的には生産効率の観点から不利である。
塩基性触媒とホルムアミドの混合の具体的な態様については特に制限はないが、混合槽に液体のホルムアミドを敷液し、そこに塩基性触媒を落下して混合を行うのが好ましい。また、反応原料液Ａに含まれる塩基性触媒は、ホルムアミドに溶解して存在するのが好ましいが、混合物としてホルムアミドの液体中に塩基性触媒が存在すればよく、特に制限されない。
塩基性触媒としては、一般的な塩基性化合物であれば特に制限はないが、好ましくは強塩基とｐＫａ値が４〜１５の弱酸からなる弱塩基性塩であり、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、リン酸カリウム、リン酸一水素カリウム、ピロリン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、次の工程（２）におけるホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応で生じる副生成物（例えば、アセトアルデヒドのアルドール縮合物など）を低減できる観点から、炭酸水素カリウムが好ましい。
塩基性触媒の濃度は、ホルムアミド中の不純物、特に酸性成分等によりその最適値は変動するが、ホルムアミド１ｋｇあたり０．３〜３モルが好ましく、０．５〜１．２モルがより好ましく、０．７〜１モルがさらに好ましく、０．８〜０．９モルが最も好ましい。
前記範囲より塩基性触媒が過剰であると、アルデヒド同士が縮合し、クロトンアルデヒド、あるいはより縮合が進んだ物質が生成し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの反応収率の低下が起こるとともに、これらの縮合物がＮ−ビニルホルムアミドの原料に混入するとＮ−ビニルホルムアミドの重合を遅延し、重合後の分子量低下を引き起こす。また、塩基性触媒の供給量をホルムアミドに対して３モル％より多くすると、後述する（Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法）における工程（３）にてヒドロキシ化反応スラリーをアルコキシ化反応槽（第四の槽）に供給するときに、ヒドロキシ化反応スラリーの供給コントロールバルブに反応スラリーの固形分が集積し、反応スラリーの流量が低下する。更に、工程（３）にて固体の生成物と液体の反応液を分離する際に、ろ過性が悪化して固液分離に長時間を要する。一方前記範囲より塩基性触媒が不足の場合は、前述のような収率低下と残存アルデヒドによる重合阻害を引き起こす。
したがって塩基性触媒の供給量は上記範囲内にあることが好ましいので、その必要量を計量し、計量した触媒をすべて反応槽に供給することが重要である。
前記範囲より塩基性触媒が過剰であると、アルデヒド同士が縮合し、クロトンアルデヒド、あるいはより縮合が進んだ物質が生成し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの反応収率の低下が起こるとともに、これらの縮合物がＮ−ビニルホルムアミドの原料に混入するとＮ−ビニルホルムアミドの重合を遅延し、重合後の分子量低下を引き起こす。また、塩基性触媒の供給量をホルムアミドに対して３モル％より多くすると、後述する（Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法）における工程（３）にてヒドロキシ化反応スラリーをアルコキシ化反応槽（第四の槽）に供給するときに、ヒドロキシ化反応スラリーの供給コントロールバルブに反応スラリーの固形分が集積し、反応スラリーの流量が低下する。更に、工程（３）にて固体の生成物と液体の反応液を分離する際に、ろ過性が悪化して固液分離に長時間を要する。一方前記範囲より塩基性触媒が不足の場合は、前述のような収率低下と残存アルデヒドによる重合阻害を引き起こす。
したがって塩基性触媒の供給量は上記範囲内にあることが好ましいので、その必要量を計量し、計量した触媒をすべて反応槽に供給することが重要である。
［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた反応原料液Ａとアセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る工程である。
反応原料液Ａとアセトアルデヒドとを接触させることにより、ヒドロキシ化反応が進行する。
ヒドロキシ化反応の具体的な態様については特に制限はないが、アセトアルデヒドと溶媒の混合液（反応原料液Ｂ）を敷液し、そこに反応原料液Ａを滴下してヒドロキシ化反応を行うのが好ましい。
また、反応後あるいは、反応の途中の段階で生成物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を析出させる方法が一般的である。この結晶化を円滑に進めるため、塩基性触媒を混合したホルムアミドの滴下の途中でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を種晶として少量添加する操作を行ってもよい。
工程（２）は、工程（１）で得られた反応原料液Ａとアセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る工程である。
反応原料液Ａとアセトアルデヒドとを接触させることにより、ヒドロキシ化反応が進行する。
ヒドロキシ化反応の具体的な態様については特に制限はないが、アセトアルデヒドと溶媒の混合液（反応原料液Ｂ）を敷液し、そこに反応原料液Ａを滴下してヒドロキシ化反応を行うのが好ましい。
また、反応後あるいは、反応の途中の段階で生成物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を析出させる方法が一般的である。この結晶化を円滑に進めるため、塩基性触媒を混合したホルムアミドの滴下の途中でＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を種晶として少量添加する操作を行ってもよい。
ヒドロキシ化反応に用いる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などがＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを結晶化させる点で好ましい。
溶媒の使用量は、ホルムアミドに対して０．２〜１０質量倍が好ましい。
溶媒の使用量は、ホルムアミドに対して０．２〜１０質量倍が好ましい。
ホルムアミドとアセトアルデヒドとのモル比（ホルムアミド：アセトアルデヒド）は、１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：５がより好ましい。アセトアルデヒドのモル比を過剰にすることで、ホルムアミドの転化率を上げることができる。
ヒドロキシ化反応における反応温度の測定は熱電対温度計などの通常工業的に使用される温度計によって測定することができる。ヒドロキシ化反応における反応温度は特に制限されず、通常は−１０〜１００℃程度が好ましい。ホルムアミドからＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応収率、および生成したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを結晶化させる観点から０〜４０℃が好ましい。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを結晶化させることでヒドロキシ化反応収率を上昇させることができる。
ヒドロキシ化反応における反応温度の測定は熱電対温度計などの通常工業的に使用される温度計によって測定することができる。ヒドロキシ化反応における反応温度は特に制限されず、通常は−１０〜１００℃程度が好ましい。ホルムアミドからＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応収率、および生成したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを結晶化させる観点から０〜４０℃が好ましい。Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを結晶化させることでヒドロキシ化反応収率を上昇させることができる。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの結晶を析出させることで、結晶を濾過などの方法で取り出すだけで、後述する（Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法）における工程（３）のアルコキシ化反応に供することができ、さらに大部分の溶媒を分離、回収することができる。また、この段階で反応混合物より溶媒を分離、回収せず、そのまま、次のアルコキシ化反応に供する方法も採用することができる。
反応混合物には、ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの他、未反応のホルムアミドやアセトアルデヒド、ヒドロキシ化反応の副生成物であるアセトアルデヒドのアルドール縮合物、触媒である塩基性触媒、反応溶媒などが含まれる。
反応混合物には、ホルムアミドとアセトアルデヒドとの反応物であるＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの他、未反応のホルムアミドやアセトアルデヒド、ヒドロキシ化反応の副生成物であるアセトアルデヒドのアルドール縮合物、触媒である塩基性触媒、反応溶媒などが含まれる。
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法によれば、工程（１）にて触媒貯蔵槽を振動させながら、塩基性触媒を混合槽に供給するので、触媒貯蔵槽の底部、粉体フィーダー内および触媒供給配管における塩基性触媒の滞留量が低減され、反応系に規定量の塩基性触媒を定量的に供給することができ、反応スラリーの供給量をコントロールするバルブに固形分が集積せず、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下しない。規定量の触媒を定量的に供給することによってＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの反応収率が上昇する。
以上説明したように、本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法によれば、工程（１）にて触媒貯蔵槽を振動させながら、塩基性触媒を混合槽に供給するので、触媒貯蔵槽の底部、粉体フィーダー内および触媒供給配管における塩基性触媒の滞留量が低減され、反応系に規定量の塩基性触媒を定量的に供給することができ、反応スラリーの供給量をコントロールするバルブに固形分が集積せず、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下しない。規定量の触媒を定量的に供給することによってＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの反応収率が上昇する。
（Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法）
本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法は、工程（３）を有する。
以下、各工程について、詳細に説明する。
本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法は、工程（３）を有する。
以下、各工程について、詳細に説明する。
［工程（３）］
工程（３）は、上記（Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法）によって得られたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとを酸触媒の存在下に接触させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを得る工程である。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとを酸触媒の存在下に接触させることにより、アルコキシ化反応が進行する。
アルコキシ化反応では、上述したヒドロキシ化反応により得られる反応混合物を用いてもよいし、前記反応混合物からＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを単離して用いてもよい。
工程（３）は、上記（Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法）によって得られたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとを酸触媒の存在下に接触させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを得る工程である。
Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとを酸触媒の存在下に接触させることにより、アルコキシ化反応が進行する。
アルコキシ化反応では、上述したヒドロキシ化反応により得られる反応混合物を用いてもよいし、前記反応混合物からＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを単離して用いてもよい。
アルコキシ化反応の具体的な態様については特に制限はないが、例えば、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとの混合物に酸触媒を添加するか、接触させることにより容易に達成される。また、予め酸触媒をアルコールに溶解させて触媒溶液を調製しておき、前記触媒溶液をＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに添加する方法でもよい。
反応温度は、アルコキシ化反応の反応性とＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの安定性の観点から、−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましく、５〜３０℃がさらに好ましい。
反応温度は、アルコキシ化反応の反応性とＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの安定性の観点から、−１０〜６０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましく、５〜３０℃がさらに好ましい。
アルコキシ化反応に用いられるアルコールとしては、第１級または第２級のアルコールが用いられる。反応性およびＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの取り扱い性の観点から、炭素数１〜８のアルコールが好ましく、炭素数１〜４のアルコールがより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。これらの中でも、第１級アルコールが好ましく、原料および生成物の沸点が低いメタノールが特に好ましい。
生成物の収率を高めるために、過剰量のアルコールを使用することが好ましく、具体的には、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドに対して、１．１〜５０倍モル量が好ましく、２．０〜３０倍モル量がより好ましい。
生成物の収率を高めるために、過剰量のアルコールを使用することが好ましく、具体的には、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドに対して、１．１〜５０倍モル量が好ましく、２．０〜３０倍モル量がより好ましい。
アルコキシ化反応に用いられる酸触媒としては、例えば、鉱酸、有機酸、弱酸または強酸性を示すイオン交換樹脂、固体酸触媒などが挙げられる。これらの中でも、強酸性の触媒が好ましく、具体的には、硫酸、塩酸、硝酸、スルファミン酸、メタンスルホン酸、架橋ポリスチレンスルホン酸などが挙げられる。
酸触媒の使用量は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに含まれている塩基性触媒を中和するのに必要な量とアルコキシ化反応を進めるのに必要な量の合計量が必要となる。前記合計量としての酸触媒の使用量は、塩基性触媒を中和するのに必要な量に対して、１．０１〜１０倍モル量であることが好ましく、１．１〜５倍モル量であることがより好ましい。
酸触媒の使用量は、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドに含まれている塩基性触媒を中和するのに必要な量とアルコキシ化反応を進めるのに必要な量の合計量が必要となる。前記合計量としての酸触媒の使用量は、塩基性触媒を中和するのに必要な量に対して、１．０１〜１０倍モル量であることが好ましく、１．１〜５倍モル量であることがより好ましい。
アルコキシ化反応の終了後は、通常、酸触媒をアルカリ化合物で中和するか、あるいは酸触媒がイオン交換樹脂などのような固体状である場合にはろ過分離する。なお、中和処理そのものは必須の操作ではないが、生成物であるＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは中性条件の方が安定であるので、精製回収工程における分解を最小限にするという観点から実施することが好ましい。
なお、上述したように、（Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法）における工程（２）で得られたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド中の塩基性触媒は、例えば、アルコキシ化反応にて酸触媒として硫酸を用いる場合は、硫酸と塩基性触媒とが反応して硫酸ナトリウムや硫酸カリウムなどの硫酸塩が生成する。この硫酸塩はアルコキシ化反応終了後の反応混合物に溶けにくいため、濾過器などを用いてＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドから分離することができる。
工程（３）で得られたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは酸触媒を中和もしくは固体酸の場合は除去後、蒸留精製して不純物などを除去することが好ましい。
本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法は、非連続的に一連の反応（ヒドロキシ化反応およびアルコキシ化反応）を行うバッチ式であってもよく、連続的に一連の反応を行う連続式であってもよい。
バッチ式の場合、１回の反応に必要な触媒量として計算される塩基性触媒の量を計量して第一の層に貯蔵することが好ましい。
バッチ式の場合、１回の反応に必要な触媒量として計算される塩基性触媒の量を計量して第一の層に貯蔵することが好ましい。
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法によれば、本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法で得られたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを原料として用いるため、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド中の不純物が減少する。こうして得られたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは純度および品質が優れたＮ−ビニルホルムアミドの原料となる。
以上説明したように、本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法によれば、本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法で得られたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを原料として用いるため、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド中の不純物が減少する。こうして得られたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは純度および品質が優れたＮ−ビニルホルムアミドの原料となる。
（Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置）
図１に示すように、本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置１（以下、単に「製造装置１」という。）は、塩基性触媒を貯蔵する触媒貯蔵設備と、触媒貯蔵設備の下流に設けられた混合槽２０と、混合槽２０の下流に設けられた第三の槽４０（ヒドロキシ化反応槽）とを具備し、塩基性触媒が触媒貯蔵設備から混合槽２０に供給されるときに、触媒貯蔵設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段１１を具備している。
図１に示すように、本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置１（以下、単に「製造装置１」という。）は、塩基性触媒を貯蔵する触媒貯蔵設備と、触媒貯蔵設備の下流に設けられた混合槽２０と、混合槽２０の下流に設けられた第三の槽４０（ヒドロキシ化反応槽）とを具備し、塩基性触媒が触媒貯蔵設備から混合槽２０に供給されるときに、触媒貯蔵設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段１１を具備している。
触媒供給設備は、塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽１０と、塩基性触媒を供給するための粉体フィーダー３０と、塩基性触媒を供給するための触媒供給配管３１とを有する。
触媒貯蔵槽１０と混合槽２０の間に、粉体フィーダー３０と触媒供給配管３１が設けられている。
混合槽２０第三の槽４０の間に、触媒混合液供給配管２１が設けられている。
触媒貯蔵槽１０と混合槽２０の間に、粉体フィーダー３０と触媒供給配管３１が設けられている。
混合槽２０第三の槽４０の間に、触媒混合液供給配管２１が設けられている。
触媒貯蔵槽１０は、計量した塩基性触媒を貯蔵する槽であり、混合槽２０に塩基性触媒を供給する槽である。
粉体フィーダー３０は、触媒貯蔵槽１０から混合槽２０への塩基性触媒の供給量を調節する。
触媒供給配管３１は、触媒貯蔵槽１０と、粉体フィーダー３０と、混合槽２０とを接続して、触媒貯蔵槽１０から混合槽２０に、塩基性触媒を供給する。
粉体フィーダー３０は、触媒貯蔵槽１０から混合槽２０への塩基性触媒の供給量を調節する。
触媒供給配管３１は、触媒貯蔵槽１０と、粉体フィーダー３０と、混合槽２０とを接続して、触媒貯蔵槽１０から混合槽２０に、塩基性触媒を供給する。
混合槽２０は、触媒貯蔵槽１０から供給された塩基性触媒と、ホルムアミドを混合する槽である。
触媒混合液供給配管２１は、混合槽２０と第三の槽４０とを接続して、混合槽２０から第三の槽４０に、塩基性触媒とホルムアミドの混合物（反応原料液Ａ）を供給する。
触媒混合液供給配管２１は、混合槽２０と第三の槽４０とを接続して、混合槽２０から第三の槽４０に、塩基性触媒とホルムアミドの混合物（反応原料液Ａ）を供給する。
第三の槽４０は、混合槽２０から供給された反応原料液Ａと、アセトアルデヒドとを反応（ヒドロキシ化反応）させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドが生成される槽である。
触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段１１はハンマリングであることが好ましい。ハンマリングの具体例としては、エアー式パルス発生器、エアー式ノッカー、電動式ノッカー、超音波振動器、ピエゾ振動器およびボールバイブレーターなどの振動発生器ならびにトンカチが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、一定の振動数の振動を与え、一定量の触媒を均等に供給することができ、触媒の計量の妨げとならないエアー式パルス発生器、エアー式ノッカー、電動式ノッカーおよび振動発生器が好ましい。
振動付与手段１１は、触媒貯蔵設備から混合槽２０に塩基性触媒が供給されるときに、触媒貯蔵設備の少なくとも一部に振動を付与する。この振動は、例えば、触媒貯蔵槽１０に振動を付与した場合、触媒貯蔵槽１０から、粉体フィーダー３０や触媒供給配管３１に伝播する。振動付与手段１１の設置箇所は、粉体フィーダー３０であっても、触媒供給配管３１であっても良いが、触媒貯蔵槽１０であるのが好ましく、図１に示すように、触媒貯蔵槽１０の底部が最も好ましい。
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の製造装置１は、塩基性触媒が触媒貯蔵設備から混合槽２０に供給されるときに、触媒貯蔵設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段を有する。このため、触媒貯蔵槽１０の底部、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内における塩基性触媒の滞留量が低減され、さらに粉体フィーダー３０内に塩基性触媒が充満する。その結果、触媒貯蔵槽１０に貯蔵した塩基性触媒の量を計測しながら粉体フィーダー３０によって塩基性触媒の供給量を調節することができ、反応系に規定量の塩基性触媒を定量的かつ十分に供給することができる。また、反応スラリーの供給コントロールバルブ４３に固形分が集積せず、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下しない。
以上説明したように、本発明の製造装置１は、塩基性触媒が触媒貯蔵設備から混合槽２０に供給されるときに、触媒貯蔵設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段を有する。このため、触媒貯蔵槽１０の底部、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内における塩基性触媒の滞留量が低減され、さらに粉体フィーダー３０内に塩基性触媒が充満する。その結果、触媒貯蔵槽１０に貯蔵した塩基性触媒の量を計測しながら粉体フィーダー３０によって塩基性触媒の供給量を調節することができ、反応系に規定量の塩基性触媒を定量的かつ十分に供給することができる。また、反応スラリーの供給コントロールバルブ４３に固形分が集積せず、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下しない。
（Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置）
図２に示すように、本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置２（以下、単に「製造装置２」という。）は、塩基性触媒を貯蔵する触媒供給設備と、と、触媒供給設備の下流に設けられた混合槽２０と、混合槽２０の下流に設けられた第三の槽４０（ヒドロキシ化反応槽）と、第三の槽４０の下流に設けられた第四の槽５０（アルコキシ化反応槽）とを具備し、塩基性触媒が触媒供給設備から混合槽に供給されるときに、触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段１１を具備している。
本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置１と共通する部材については、その説明を省略する。
図２に示すように、本発明のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置２（以下、単に「製造装置２」という。）は、塩基性触媒を貯蔵する触媒供給設備と、と、触媒供給設備の下流に設けられた混合槽２０と、混合槽２０の下流に設けられた第三の槽４０（ヒドロキシ化反応槽）と、第三の槽４０の下流に設けられた第四の槽５０（アルコキシ化反応槽）とを具備し、塩基性触媒が触媒供給設備から混合槽に供給されるときに、触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段１１を具備している。
本発明のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置１と共通する部材については、その説明を省略する。
第三の槽４０と第四の槽５０の間に、供給配管４１が設けられている。
第四の槽５０と濾過器６０の間に、供給配管５１が設けられている。
供給配管４１には、供給コントロールバルブ４３が設けられている。
第四の槽５０と濾過器６０の間に、供給配管５１が設けられている。
供給配管４１には、供給コントロールバルブ４３が設けられている。
供給配管４１は、第三の槽４０と第四の槽５０とを接続して、第三の槽４０から第四の槽５０に、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを供給する。
第四の槽５０は、第三の槽４０で生成されたＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドとアルコールとを酸触媒の存在下で反応（アルコキシ化反応）させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドが生成される槽である。
供給配管５１は、第四の槽５０と濾過器６０とを接続して、第四の槽５０から濾過器６０に、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを供給する。
濾過器６０は、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドと固体相とを分離する。
供給配管５１は、第四の槽５０と濾過器６０とを接続して、第四の槽５０から濾過器６０に、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを供給する。
濾過器６０は、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドと固体相とを分離する。
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の製造装置２は、塩基性触媒が触媒供給設備から混合槽２０に供給されるときに、触媒貯蔵設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段を有するので、触媒貯蔵槽１０の底部、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内における塩基性触媒の滞留量が低減され、さらに粉体フィーダー３０内に塩基性触媒が充満する。その結果、触媒貯蔵槽１０に貯蔵した塩基性触媒の量を計測しながら粉体フィーダー３０によって塩基性触媒の供給量を調節することができ、反応系に規定量の塩基性触媒を定量的かつ十分に供給することができる。また、反応スラリーの供給コントロールバルブ４３に固形分が集積せず、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下しない。したがってＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの反応収率が上昇し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド中の不純物が減少する。こうして得られたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは純度および品質が優れたＮ−ビニルホルムアミドの原料となる。
以上説明したように、本発明の製造装置２は、塩基性触媒が触媒供給設備から混合槽２０に供給されるときに、触媒貯蔵設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段を有するので、触媒貯蔵槽１０の底部、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内における塩基性触媒の滞留量が低減され、さらに粉体フィーダー３０内に塩基性触媒が充満する。その結果、触媒貯蔵槽１０に貯蔵した塩基性触媒の量を計測しながら粉体フィーダー３０によって塩基性触媒の供給量を調節することができ、反応系に規定量の塩基性触媒を定量的かつ十分に供給することができる。また、反応スラリーの供給コントロールバルブ４３に固形分が集積せず、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下しない。したがってＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの反応収率が上昇し、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド中の不純物が減少する。こうして得られたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドは純度および品質が優れたＮ−ビニルホルムアミドの原料となる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特段の断りがない限り、「％」は、「質量％」を表すものとする。
［実施例１］
図２に示す製造装置２を用いて、以下のようにしてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを製造し、引き続きＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを製造した。
図２に示す製造装置２を用いて、以下のようにしてＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを製造し、引き続きＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを製造した。
＜Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造＞
図２に示す触媒貯蔵槽１０に炭酸水素カリウムを貯蔵し、混合槽２０にホルムアミド９５．２ｋｇを仕込んだ。
触媒貯蔵槽１０の底部をエアー式ノッカー（株式会社セイシン社製、型式ＳＫ−３０）でハンマリングすることで、触媒貯蔵槽１０と粉体フィーダー３０と触媒供給配管３１を振動させながら、触媒貯蔵槽１０に貯蔵された炭酸水素カリウムを粉体フィーダー３０に落下させて供給し、前記粉体フィーダー３０を介して炭酸水素カリウム１．６９ｋｇを混合槽２０に３０分かけて供給し、炭酸水素カリウムとホルムアミドの混合液を調製した。触媒供給後の第一の槽１０、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内の炭酸水素カリウムの滞留量の合計は約１５ｇであった。これは触媒貯蔵槽１０に貯蔵した塩基性触媒の量の０．８８％である。
別途、撹拌機４２および温度調節器（図示略）を備えたガラスライニング製の第三の槽４０に工業用トルエン３８４ｋｇを仕込み、窒素ガスで脱気した後、アセトアルデヒド１０７ｋｇを加え、２０℃に温度を調整した。
次いで、前記第三の槽４０内のアセトアルデヒドのトルエン溶液に、混合槽２０内の炭酸水素カリウムとホルムアミドの混合液の２０％量を１５分かけて加えた。その後、炭酸水素カリウムとホルムアミドの混合液の残量を３時間かけてさらに添加し、１時間熟成を行い（ヒドロキシ化反応）、反応スラリーを得た。
得られた反応スラリーを、撹拌機５２および温度調節器（図示略）を備えたガラスライニング製の第四の槽５０に移し、濾過して溶媒のトルエンを分離した。
濾別された固体成分（反応混合物）の一部を採取し、液体クロマトグラフィーにより下記条件にて分析したところ、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド６４．３％、ホルムアミド０．７％、アセトアルデヒド１．４％、アセトアルデヒドのアルドール縮合物０．２％を含んでおり、ホルムアミドからＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応収率は９７．０％であった。これらの結果を表１に示す。
図２に示す触媒貯蔵槽１０に炭酸水素カリウムを貯蔵し、混合槽２０にホルムアミド９５．２ｋｇを仕込んだ。
触媒貯蔵槽１０の底部をエアー式ノッカー（株式会社セイシン社製、型式ＳＫ−３０）でハンマリングすることで、触媒貯蔵槽１０と粉体フィーダー３０と触媒供給配管３１を振動させながら、触媒貯蔵槽１０に貯蔵された炭酸水素カリウムを粉体フィーダー３０に落下させて供給し、前記粉体フィーダー３０を介して炭酸水素カリウム１．６９ｋｇを混合槽２０に３０分かけて供給し、炭酸水素カリウムとホルムアミドの混合液を調製した。触媒供給後の第一の槽１０、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内の炭酸水素カリウムの滞留量の合計は約１５ｇであった。これは触媒貯蔵槽１０に貯蔵した塩基性触媒の量の０．８８％である。
別途、撹拌機４２および温度調節器（図示略）を備えたガラスライニング製の第三の槽４０に工業用トルエン３８４ｋｇを仕込み、窒素ガスで脱気した後、アセトアルデヒド１０７ｋｇを加え、２０℃に温度を調整した。
次いで、前記第三の槽４０内のアセトアルデヒドのトルエン溶液に、混合槽２０内の炭酸水素カリウムとホルムアミドの混合液の２０％量を１５分かけて加えた。その後、炭酸水素カリウムとホルムアミドの混合液の残量を３時間かけてさらに添加し、１時間熟成を行い（ヒドロキシ化反応）、反応スラリーを得た。
得られた反応スラリーを、撹拌機５２および温度調節器（図示略）を備えたガラスライニング製の第四の槽５０に移し、濾過して溶媒のトルエンを分離した。
濾別された固体成分（反応混合物）の一部を採取し、液体クロマトグラフィーにより下記条件にて分析したところ、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド６４．３％、ホルムアミド０．７％、アセトアルデヒド１．４％、アセトアルデヒドのアルドール縮合物０．２％を含んでおり、ホルムアミドからＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応収率は９７．０％であった。これらの結果を表１に示す。
（液体クロマトグラフィー分析条件）
・カラム：ＭＣＩ−ＧＥＬ−ＯＤＳ １ＨＵ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）。
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ。
・溶離液：０．０１Ｍ−ＮａＨ２ＰＯ３・２Ｈ２Ｏ水溶液。
・サンプル注入量：溶離液で１０００倍希釈したサンプル２０μＬ。
・カラム：ＭＣＩ−ＧＥＬ−ＯＤＳ １ＨＵ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）。
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ。
・溶離液：０．０１Ｍ−ＮａＨ２ＰＯ３・２Ｈ２Ｏ水溶液。
・サンプル注入量：溶離液で１０００倍希釈したサンプル２０μＬ。
＜Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの製造＞
第四の槽５０内のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを含む前記反応混合物に、１．０％硫酸メタノール溶液２０５．２ｋｇを添加し、１５℃で１時間反応（メトキシ化反応）させた。
次いで、ｐＨ７になるまで２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して酸触媒を中和した。その後、炭酸水素カリウムと硫酸との反応物である硫酸カリウム（無機塩類）を濾過器６０としてＳＵＳ３０４製の金属フィルター式加圧濾過器（富士フィルター工業株式会社製、型式ＡＡＦ−５７３４）を用いて分離した。この時の固液分離における分離性は良好であり、３０分で分離が完了した。
固液分離により得られた濾液について、液体クロマトグラフィーにより上記条件にて分析したところ、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド（ＭｅＯ体）４６．０％、ホルムアミド（ＦＡＭ）０．１８％、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド（ＯＨ体）０．９５％が含まれていた。この時のホルムアミドの転化率（表２中、「ＦＡＭ転化率」と略す。）は９９．１％、ホルムアミドからＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドへの選択率（表２中、「ＭｅＯ体選択率」と略す。）は９７．７％であった。結果、ホルムアミドからＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応とメトキシ化反応の総合反応収率（表２中、「メトキシ化反応収率」と略す。）は９６．８％であった。 これらの結果を表２に示す。
第四の槽５０内のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを含む前記反応混合物に、１．０％硫酸メタノール溶液２０５．２ｋｇを添加し、１５℃で１時間反応（メトキシ化反応）させた。
次いで、ｐＨ７になるまで２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して酸触媒を中和した。その後、炭酸水素カリウムと硫酸との反応物である硫酸カリウム（無機塩類）を濾過器６０としてＳＵＳ３０４製の金属フィルター式加圧濾過器（富士フィルター工業株式会社製、型式ＡＡＦ−５７３４）を用いて分離した。この時の固液分離における分離性は良好であり、３０分で分離が完了した。
固液分離により得られた濾液について、液体クロマトグラフィーにより上記条件にて分析したところ、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド（ＭｅＯ体）４６．０％、ホルムアミド（ＦＡＭ）０．１８％、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド（ＯＨ体）０．９５％が含まれていた。この時のホルムアミドの転化率（表２中、「ＦＡＭ転化率」と略す。）は９９．１％、ホルムアミドからＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドへの選択率（表２中、「ＭｅＯ体選択率」と略す。）は９７．７％であった。結果、ホルムアミドからＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応とメトキシ化反応の総合反応収率（表２中、「メトキシ化反応収率」と略す。）は９６．８％であった。 これらの結果を表２に示す。
［比較例１］
触媒貯蔵槽１０の底部をエアー式ノッカーでハンマリングしなかった以外は、実施例１と同様にしてＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを製造した。結果を表１、表２に示す。
触媒貯蔵槽１０の底部をエアー式ノッカーでハンマリングしなかった以外は、実施例１と同様にしてＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを製造した。結果を表１、表２に示す。
表１、表２中の略号は以下の通りである。
・ＦＡＭ：ホルムアミド
・ＡＡＬ：アセトアルデヒド
・ＯＨ体：Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
・ＭｅＯ体：Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド
・○：ハンマリングによって触媒貯蔵槽を振動させながら、塩基性触媒を供給している・×：ハンマリングによって触媒貯蔵槽を振動させなないで、塩基性触媒を供給している
・ＦＡＭ：ホルムアミド
・ＡＡＬ：アセトアルデヒド
・ＯＨ体：Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド
・ＭｅＯ体：Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミド
・○：ハンマリングによって触媒貯蔵槽を振動させながら、塩基性触媒を供給している・×：ハンマリングによって触媒貯蔵槽を振動させなないで、塩基性触媒を供給している
表１に示すように、実施例１における触媒供給後の触媒貯蔵槽１０、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内の炭酸水素カリウムの滞留量の合計は、約１５ｇであり、ホルムアミドからＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応とメトキシ化反応の総合反応収率は９６．８％であった。
一方、ハンマリングを行わなかった比較例１の場合、触媒貯蔵槽１０、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内の炭酸水素カリウムの滞留量の合計は、約５００ｇであり、ホルムアミドからＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応とメトキシ化反応の総合反応収率は、８５．９％であった。また、アルコキシ化反応後、硫酸カリウム（無機塩類）を濾過器６０で固液分離する際の分離性は不良で、分離を完了するのに５時間を要した。
表１と表２から明らかなように、ヒドロキシ化反応収率については、実施例１の９７．０％に対して比較例１では９６．０％であり、メトキシ体の選択率およびメトキシ化反応収率については、比較例１に比べて実施例１の方が顕著に良好な値を示した。メトキシ化反応後のホルムアミドの転化率は比較例１でも実施例１と同程度の値を示したことから、ヒドロキシ体は不明不純物に変化していると推測される。
一方、ハンマリングを行わなかった比較例１の場合、触媒貯蔵槽１０、粉体フィーダー３０内および触媒供給配管３１内の炭酸水素カリウムの滞留量の合計は、約５００ｇであり、ホルムアミドからＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドまでのヒドロキシ化反応とメトキシ化反応の総合反応収率は、８５．９％であった。また、アルコキシ化反応後、硫酸カリウム（無機塩類）を濾過器６０で固液分離する際の分離性は不良で、分離を完了するのに５時間を要した。
表１と表２から明らかなように、ヒドロキシ化反応収率については、実施例１の９７．０％に対して比較例１では９６．０％であり、メトキシ体の選択率およびメトキシ化反応収率については、比較例１に比べて実施例１の方が顕著に良好な値を示した。メトキシ化反応後のホルムアミドの転化率は比較例１でも実施例１と同程度の値を示したことから、ヒドロキシ体は不明不純物に変化していると推測される。
本発明によれば、触媒貯蔵槽の底部、粉体フィーダー内および触媒供給配管内における塩基性触媒の滞留量が低減され、触媒貯蔵槽から混合槽に供給される塩基性触媒の量に定量性があり、ヒドロキシ化反応スラリーの流量が低下せず、ヒドロキシ化反応の反応収率が向上したＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法、アルコキシ化の反応収率が向上し、品質が優れたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置およびＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置を提供することができる。
１ Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置
２ Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置
１０ 触媒貯蔵槽
１１ 振動付与手段
２０ 混合槽
２１ 触媒混合液供給配管
３０ 粉体フィーダー
３１ 触媒供給配管
４０ 第三の槽
４１ 供給配管
４２ 撹拌機
４３ 供給コントロールバルブ
５０ 第四の槽
５１ 供給配管
５２ 撹拌機
６０ 濾過器
２ Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置
１０ 触媒貯蔵槽
１１ 振動付与手段
２０ 混合槽
２１ 触媒混合液供給配管
３０ 粉体フィーダー
３１ 触媒供給配管
４０ 第三の槽
４１ 供給配管
４２ 撹拌機
４３ 供給コントロールバルブ
５０ 第四の槽
５１ 供給配管
５２ 撹拌機
６０ 濾過器
Claims (17)
- 触媒供給設備に貯蔵された塩基性触媒とホルムアミドとを混合槽中で混合する工程（１）と、
前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る工程（２）とを有し、
前記工程（１）において、前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させながら、前記塩基性触媒を前記混合槽に供給する、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。 - 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーおよび前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管を含む、請求項１に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
- ハンマリングによって前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる、請求項１または２に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
- 前記工程（１）において、前記触媒供給設備から前記混合槽への前記塩基性触媒の供給量が、前記触媒供給設備に貯蔵した前記塩基性触媒の総質量に対し、９０質量％以上である、請求項１から３のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
- 前記工程（１）において、前記塩基性触媒を、前記粉体フィーダー内に充満させてから前記混合槽に供給する、請求項２に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
- 前記工程（２）において、前記塩基性触媒が溶解した状態で、前記ホルムアミドと前記アセトアルデヒドとを接触させる請求項１から５のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
- 請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミド。
- 請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと、アルコールとを酸触媒の存在下に接触させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを得る工程（３）を有する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造方法。
- 請求項８に記載の製造方法によって得られたＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミド。
- Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置であって、
塩基性触媒を貯蔵する触媒供給設備と、
前記触媒供給設備から供給される前記塩基性触媒と、ホルムアミドとを混合する混合槽と、
前記混合槽から供給される、前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る第三の槽と、
前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段とを有する、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。 - 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽と、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーと、前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管とを有し、前記触媒貯蔵槽と前記混合槽の間に、前記粉体フィーダーと前記触媒供給配管が設けられている、請求項１０に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
- 前記振動付与手段が、前記触媒貯蔵槽を振動させるものである、請求項１１に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
- 前記振動付与手段がハンマリングである、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のＮ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
- Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置であって、
塩基性触媒を貯蔵する触媒供給設備と、
前記触媒供給設備から供給される前記塩基性触媒と、ホルムアミドとを混合する混合槽と、
前記混合槽から供給される、前記塩基性触媒と混合した前記ホルムアミドと、アセトアルデヒドとを接触させて、Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドを得る第三の槽と、
前記第三の槽から供給される前記Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）ホルムアミドと、アルコールとを酸触媒の存在下で接触させて、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドを生成する第四の槽と、
前記触媒供給設備の少なくとも一部を振動させる振動付与手段とを有する、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。 - 前記触媒供給設備が、前記塩基性触媒を貯蔵するための触媒貯蔵槽と、前記塩基性触媒を供給するための粉体フィーダーと、前記塩基性触媒を供給するための触媒供給配管とを有し、前記触媒貯蔵槽と前記混合槽の間に、前記粉体フィーダーと前記触媒供給配管が設けられている、請求項１４に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
- 前記振動付与手段が、前記触媒貯蔵槽を振動させるものである、請求項１５に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
- 前記振動付与手段がハンマリングである、請求項１４から１６のいずれか一項に記載のＮ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドの製造装置。
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|---|
| 伊藤 光弘, 化学装置別冊 図解「粉体機器・装置」の基礎知識, 株式会社工業調査会, 2001.09.10, PP.60-79, JPN6018009673, ISSN: 0004545874 * |
| 化学装置別冊 調達計画・機種選定のための粉粒体技術収覧, 株式会社工業調査会, 1976.09.15, PP.40-52, 135, JPN6018009672, ISSN: 0004545873 * |
| 化学装置編集部編, 「化学装置」別冊 粉体技術の基礎知識, 株式会社工業調査会, 1997.09.09, PP.78-82, 136, JPN6018009670, ISSN: 0004545872 * |
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