JPH09151170A - 芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製造方法 - Google Patents
芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製造方法Info
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- JPH09151170A JPH09151170A JP31235595A JP31235595A JPH09151170A JP H09151170 A JPH09151170 A JP H09151170A JP 31235595 A JP31235595 A JP 31235595A JP 31235595 A JP31235595 A JP 31235595A JP H09151170 A JPH09151170 A JP H09151170A
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- aromatic
- dicarboxylic acid
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- aromatic dicarboxylic
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 芳香族ジアミンの自己縮合やゲル化の生じな
い条件で芳香族ジカルボン酸ジアニリドを容易に得るこ
と。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
を、反応に不活性な溶媒、好ましくは非プロトン性極性
溶媒（例：Ｎ−メチルピロリドン）を用い、２００℃〜
３５０℃、溶媒が液相を保つ圧力下で反応せしめる芳香
族ジカルボン酸ジアニリドの製法。出発原料に芳香族ジ
カルボン酸クロリドを用いないので、反応器の腐食等の
問題がなく、芳香族ジアミンの縮合もない。
い条件で芳香族ジカルボン酸ジアニリドを容易に得るこ
と。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
を、反応に不活性な溶媒、好ましくは非プロトン性極性
溶媒（例：Ｎ−メチルピロリドン）を用い、２００℃〜
３５０℃、溶媒が液相を保つ圧力下で反応せしめる芳香
族ジカルボン酸ジアニリドの製法。出発原料に芳香族ジ
カルボン酸クロリドを用いないので、反応器の腐食等の
問題がなく、芳香族ジアミンの縮合もない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高性能芳香族系ポ
リマーであるアラミドポリマー等の原料として有用な、
芳香族ジカルボン酸ジアニリド類の製造方法に関する。
リマーであるアラミドポリマー等の原料として有用な、
芳香族ジカルボン酸ジアニリド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に芳香族酸アニリド類を合成する
場合には、対応する芳香族の酸クロライドと芳香族アミ
ンとを無水溶媒中で反応させて製造できることが知られ
ている。 また、芳香族酸と芳香族アミンとを加熱縮合
する方法も既知であり（Organic Synthesis、Ｉ、82(194
1))、この方法を用いた芳香族ジカルボン酸ジアニリド
類の製造方法も提案されている。例えば、ジカルボン酸
ジアニリドの製造法（特開昭61-251649)や、テレフタル
酸ジアニリド類の製造方法（特公平7-37431）が挙げら
れる。
場合には、対応する芳香族の酸クロライドと芳香族アミ
ンとを無水溶媒中で反応させて製造できることが知られ
ている。 また、芳香族酸と芳香族アミンとを加熱縮合
する方法も既知であり（Organic Synthesis、Ｉ、82(194
1))、この方法を用いた芳香族ジカルボン酸ジアニリド
類の製造方法も提案されている。例えば、ジカルボン酸
ジアニリドの製造法（特開昭61-251649)や、テレフタル
酸ジアニリド類の製造方法（特公平7-37431）が挙げら
れる。
【０００３】しかし、前者の方法では副生する塩酸ガス
による反応器の腐食等の問題があり工程上好ましくな
い。
による反応器の腐食等の問題があり工程上好ましくな
い。
【０００４】後者の１番目の方法（特開昭61-251649)で
は溶媒を用いて水を共沸除去しながら行っているが、こ
の方法では２番目の方法（特公平7-37431）の明細書に
指摘の通り収率は非常に低い。また２番目の方法はモノ
アミンを用いた場合に有用であるが、本発明の如く原料
として芳香族ジアミンを用いる場合には、ジアミン成分
同士の縮合、さらにはその副生成物と目的物の縮合等の
副反応が起こるために好ましくない。
は溶媒を用いて水を共沸除去しながら行っているが、こ
の方法では２番目の方法（特公平7-37431）の明細書に
指摘の通り収率は非常に低い。また２番目の方法はモノ
アミンを用いた場合に有用であるが、本発明の如く原料
として芳香族ジアミンを用いる場合には、ジアミン成分
同士の縮合、さらにはその副生成物と目的物の縮合等の
副反応が起こるために好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明者らは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとか
ら副反応を伴わず、目的反応を高収率で行い、かつ高純
度で目的物を得る方法について検討した結果、ヘキサン
やトルエンのような反応に不活性な溶媒を用いて、２０
０℃〜３５０℃、溶媒が液相を保つ圧力下で反応せしめ
ることにより、この課題を解決できることを見い出し
た。
本発明者らは芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとか
ら副反応を伴わず、目的反応を高収率で行い、かつ高純
度で目的物を得る方法について検討した結果、ヘキサン
やトルエンのような反応に不活性な溶媒を用いて、２０
０℃〜３５０℃、溶媒が液相を保つ圧力下で反応せしめ
ることにより、この課題を解決できることを見い出し
た。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ジカル
ボン酸と芳香族ジアミンとを溶媒を用いて２００℃〜３
５０℃、溶媒が液相を保つ圧力下で反応せしめることか
らなる芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製造方法であ
る。
ボン酸と芳香族ジアミンとを溶媒を用いて２００℃〜３
５０℃、溶媒が液相を保つ圧力下で反応せしめることか
らなる芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製造方法であ
る。
【０００７】本発明を詳しく説明すると、本発明で用い
る芳香族ジカルボン酸は、ｏ−,ｍ−,ｐ−ベンゼンジカ
ルボン酸である。好ましくは、ｍ−ベンゼンジカルボン
酸、つまりイソフタル酸である。
る芳香族ジカルボン酸は、ｏ−,ｍ−,ｐ−ベンゼンジカ
ルボン酸である。好ましくは、ｍ−ベンゼンジカルボン
酸、つまりイソフタル酸である。
【０００８】本発明で用いる芳香族ジアミンは、ｏ−，
ｍ−，ｐ−フェニレンジアミンである。 好ましくは、
ｍ−フェニレンジアミンである。
ｍ−，ｐ−フェニレンジアミンである。 好ましくは、
ｍ−フェニレンジアミンである。
【０００９】本発明の反応に際し使用できる溶媒は反応
に不活性な溶媒であって、特開昭61-251649号に示され
ているような水と共沸する溶媒である必要はない。具体
的にはヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、
塩化メチレン等の非極性溶媒、テトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略記する）、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、N-メ
チルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）、アセトニト
リル等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、特にＮＭＰ
などの非プロトン性極性溶媒が好ましい。
に不活性な溶媒であって、特開昭61-251649号に示され
ているような水と共沸する溶媒である必要はない。具体
的にはヘキサン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、
塩化メチレン等の非極性溶媒、テトラヒドロフラン（以
下ＴＨＦと略記する）、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）、N-メ
チルピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）、アセトニト
リル等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、特にＮＭＰ
などの非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００１０】反応に使用する溶媒の量としては、ジカル
ボン酸とジアミンの合計重量の１／３〜１０倍重量が好
ましい。特に１／２から５倍重量が好ましい。
ボン酸とジアミンの合計重量の１／３〜１０倍重量が好
ましい。特に１／２から５倍重量が好ましい。
【００１１】上記重量が１／３以下の場合にはジアミン
同士の縮合が起こるために好ましくない。また、１０倍
重量以上だと反応収率が悪くなり工業的に不利である。
同士の縮合が起こるために好ましくない。また、１０倍
重量以上だと反応収率が悪くなり工業的に不利である。
【００１２】本発明において、反応温度は200℃〜350℃
で行うとよく、好ましくは、250℃〜300℃である。
で行うとよく、好ましくは、250℃〜300℃である。
【００１３】反応圧力は該反応温度において溶媒が液相
を保つ圧力であればよい。
を保つ圧力であればよい。
【００１４】原料のイソフタル酸と芳香族ジアミンのモ
ル比は、副反応の影響も考えて１：１〜１：２０ぐらい
がよい。好ましい範囲は、１：２〜１：１０のモル比で
ある。
ル比は、副反応の影響も考えて１：１〜１：２０ぐらい
がよい。好ましい範囲は、１：２〜１：１０のモル比で
ある。
【００１５】目的とする芳香族ジカルボン酸ジアニリド
は、このような条件で反応を行った後、必要に応じて反
応後にトルエン等の非極性溶媒を加えて沈殿析出させ、
濾別等により分離した後、更に精製して得ることができ
る。
は、このような条件で反応を行った後、必要に応じて反
応後にトルエン等の非極性溶媒を加えて沈殿析出させ、
濾別等により分離した後、更に精製して得ることができ
る。
【００１６】従来メタ系芳香族ポリアミドは、原料とし
てｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドを使
用して初期縮合物を合成し、次いで該初期縮合物に炭酸
ナトリウムを加えて界面重合により得られていたが、本
発明を用いれば、例えばm-フェニレンジアミンとイソフ
タル酸とを加熱下で縮合反応せしめて主としてイソフタ
ル酸ジアニリド及びそのオリゴマーを得、これにイソフ
タル酸クロリドを反応させて芳香族ポリアミドを得るこ
とができるので、高価な酸クロライドの使用量を減少で
き、工業的に有利である。
てｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドを使
用して初期縮合物を合成し、次いで該初期縮合物に炭酸
ナトリウムを加えて界面重合により得られていたが、本
発明を用いれば、例えばm-フェニレンジアミンとイソフ
タル酸とを加熱下で縮合反応せしめて主としてイソフタ
ル酸ジアニリド及びそのオリゴマーを得、これにイソフ
タル酸クロリドを反応させて芳香族ポリアミドを得るこ
とができるので、高価な酸クロライドの使用量を減少で
き、工業的に有利である。
【００１７】以下の実施例により本発明の芳香族ジカル
ボン酸ジアニリドの製造方法を具体的に述べる。
ボン酸ジアニリドの製造方法を具体的に述べる。
【００１８】
［実施例１］イソフタル酸１６．６ｇ（0.1mol）、ｍ−
フェニレンジアミン２１．６ｇ（0.2mol）、ヘキサン５
０ｍｌをオートクレーブに仕込み窒素で反応器を置換
後、２８０℃で１時間反応を行った。
フェニレンジアミン２１．６ｇ（0.2mol）、ヘキサン５
０ｍｌをオートクレーブに仕込み窒素で反応器を置換
後、２８０℃で１時間反応を行った。
【００１９】反応終了後、反応液にトルエンを加え得ら
れた結晶を吸引濾過により分離し粗結晶を得た。
れた結晶を吸引濾過により分離し粗結晶を得た。
【００２０】このとき液体クロマトグラフィーの分析結
果より、原料に対応するイソフタル酸ジアニリドの収率
は２０％（イソフタル酸基準）であった。
果より、原料に対応するイソフタル酸ジアニリドの収率
は２０％（イソフタル酸基準）であった。
【００２１】反応液のガスクロマトグラフィーによる分
析の結果ｍ−フェニレンジアミンの縮合は、観測されな
かった。
析の結果ｍ−フェニレンジアミンの縮合は、観測されな
かった。
【００２２】図１に得られた生成物のＮＭＲスペクトル
を示し、また図２にＩＲスペクトルを示した。
を示し、また図２にＩＲスペクトルを示した。
【００２３】［実施例２］イソフタル酸１６．６ｇ（0.
1mol）、ｍ−フェニレンジアミン２１．６ｇ(0.2mol）
及びＮＭＰ５０ｍｌをオートクレーブに仕込み、窒素で
反応器を置換後、２５０℃で３時間反応を行った。
1mol）、ｍ−フェニレンジアミン２１．６ｇ(0.2mol）
及びＮＭＰ５０ｍｌをオートクレーブに仕込み、窒素で
反応器を置換後、２５０℃で３時間反応を行った。
【００２４】反応終了後、反応液にトルエンを加え得ら
れた結晶を吸引濾過により分離し粗結晶を得た。
れた結晶を吸引濾過により分離し粗結晶を得た。
【００２５】このとき液体クロマトグラフィーの分析結
果より、原料に対応するイソフタル酸ジアニリドの収率
は２０％（イソフタル酸基準）であった。
果より、原料に対応するイソフタル酸ジアニリドの収率
は２０％（イソフタル酸基準）であった。
【００２６】反応液のガスクロマトグラフィーによる分
析の結果ｍ−フェニレンジアミンの縮合は観測されなか
った。
析の結果ｍ−フェニレンジアミンの縮合は観測されなか
った。
【００２７】［比較例１］イソフタル酸３３．２ｇ及び
ｍ−フェニレンジアミン４３．２ｇをオートクレーブに
仕込み、窒素で反応器を置換後、２８０℃で１時間反応
を行った。
ｍ−フェニレンジアミン４３．２ｇをオートクレーブに
仕込み、窒素で反応器を置換後、２８０℃で１時間反応
を行った。
【００２８】反応液のガスクロマトグラフィーによる分
析の結果ｍ−フェニレンジアミンの縮合が観測された。
ＮＭＲを用いた分析の結果、ｍ−フェニレンジアミンの
２２．６％が自己縮合していた。
析の結果ｍ−フェニレンジアミンの縮合が観測された。
ＮＭＲを用いた分析の結果、ｍ−フェニレンジアミンの
２２．６％が自己縮合していた。
【００２９】［実施例３〜６］表１に示す芳香族ジカル
ボン酸とジアミンとを、それぞれの溶媒及び反応温度条
件で反応せしめ、実施例１と同様に液体クロマトグラフ
ィー分析によりジアニリドの収率を測定した。結果を表
１に記した。なお実施例１及び実施例２も表１に併記し
た。
ボン酸とジアミンとを、それぞれの溶媒及び反応温度条
件で反応せしめ、実施例１と同様に液体クロマトグラフ
ィー分析によりジアニリドの収率を測定した。結果を表
１に記した。なお実施例１及び実施例２も表１に併記し
た。
【００３０】［比較例２］イソフタル酸１６．６ｇ及び
ｍ−フェニレンジアミン２１．６ｇをオートクレーブに
仕込み、窒素で反応器を置換後、１７０℃で６時間反応
を行った。
ｍ−フェニレンジアミン２１．６ｇをオートクレーブに
仕込み、窒素で反応器を置換後、１７０℃で６時間反応
を行った。
【００３１】反応終了後、反応液にトルエンを加え得ら
れた結晶を吸引濾過により分離し粗結晶を得た。
れた結晶を吸引濾過により分離し粗結晶を得た。
【００３２】このとき液体クロマトグラフィーの分析結
果より、原料に対応するイソフタル酸ジアニリドの収率
は７．３％（イソフタル酸基準）であった。
果より、原料に対応するイソフタル酸ジアニリドの収率
は７．３％（イソフタル酸基準）であった。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【発明の効果】芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミンと
を特定溶媒を使用して、特定温度で反応せしめると、副
反応を伴うことなく、高収率でジアニリドを得ることが
できる。
を特定溶媒を使用して、特定温度で反応せしめると、副
反応を伴うことなく、高収率でジアニリドを得ることが
できる。
【図１】本発明実施例１の目的物イソフタル酸ジアニリ
ドを同定（確認）した核磁気共鳴のチャートである。
ドを同定（確認）した核磁気共鳴のチャートである。
【図２】本発明実施例１において得られた反応目的物イ
ソフタル酸ジアニリドの赤外線吸収のチャートである。
ソフタル酸ジアニリドの赤外線吸収のチャートである。
Claims (2)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸と芳香族ジアミン類
とを溶媒中で２００℃〜３５０℃、溶媒が液相を保つ圧
力下で反応させることを特徴とする芳香族ジカルボン酸
ジアニリドの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１に於いて、溶媒としてヘキサ
ン、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトニトリルの群より選ばれる１種又は２種以上
の溶媒を用いてなる芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31235595A JPH09151170A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31235595A JPH09151170A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151170A true JPH09151170A (ja) | 1997-06-10 |
Family
ID=18028254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31235595A Pending JPH09151170A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 芳香族ジカルボン酸ジアニリドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09151170A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257047A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | New Japan Chem Co Ltd | １，３，５−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP31235595A patent/JPH09151170A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006257047A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | New Japan Chem Co Ltd | １，３，５−ベンゼントリカルボン酸アミドの製造方法 |
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