BRPI0708992B1 - processo para a produção de ácido acético - Google Patents
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Abstract
processo para a produçao de acido acetico um processo para a produção de ácido acético cujo processo compreende carbonilar metanol e/ou um seu derivado reativo em uma composição de reação líquida na qual existe em equilíbrio, ao menos uma primeira espécie catalítica solúvel e uma segunda espécie catalítica solúvel, em que a primeira espécie catalítica é ao menos cataliticamente ativa ou promocionalmente ativa da espécie existente no equilíbrio, compreende determinar (i) a concentração da primeira espécie catalítica e/ou (ii) a proporção da concentração da primeira espécie catalítica para a concentração da segunda espécie catalítica em equilíbrio com a mesma, presente na composição de reação líquida e/ou presente em uma fração líquida em uma etapa de separação e mantendo (i) e/ou (ii) abaixo de um valor predeterminado, preferivelmente mediante ajuste da concentração ao menos da primeira espécie catalítica presente na composição de reação líquida e/ou fração líquida.
Description
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ÁCIDO ACÉTICO
[001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de ácido acético mediante carbonilação de metanol e/ou de um seu derivado reativo na presença de um catalisador e de um metal promotor de catalisador.
[002] A produção de ácido acético por intermédio da carbonilação de metanol e/ou um seu derivado reativo é um processo conhecido, tendo sido analisado, por exemplo, por Howard e outros em Catalysis Today, 1993, 18, 325-254. Catalisadores típicos empregados em processos de carbonilação catalisada homogeneamente são o ródio, irídio, ou uma combinação de ródio e irídio conforme descrito, por exemplo, em EP-A-0 161 874, EP-A-0 849 248 e EP-A-1 123 265 respectivamente. Tais metais catalisadores freqüentemente são usados em combinação com um ou mais metais promotores, tal como rênio (EP-A-0 728 726), ou rutênio e/ou ósmio (EP-A-0 643 034 e EP-A-0 728 727).
[003] Sabe-se que os catalisadores e os metais promotores de catalisadores estão tipicamente presentes nos processos de carbonilação de metanol como uma mistura de espécies catalíticas, algumas dessas respostas são menos cataliticamente ou promocionalmente ativas do que outras espécies, por exemplo, conforme descrito em D. Forster, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1979, 1639. Sabe-se ainda que sob certas circunstâncias essas espécies menos ativas podem ter maior tendência à precipitação. Por exemplo, a US 6.103.934 descreve um processo de carbonilação de metanol catalisado por ródio no qual o ródio está presente como uma mistura da forma ativa Rh(CO)2l2~ e da forma inativa Rh (CO) 2I4-/ a forma inativa tendo maior tendência à precipitação do que a forma ativa.
[004] WO 03/106396 descreve como o uso de baixas concentrações de iodeto, especificadas, pode reduzir a precipitação nos processos de carbonilação catalisada com iridio. Adicionalmente, WO 03/097567 descreve como a precipitação em um processo de carbonilação catalisada com iridio promovida por rutênio pode ser reduzida mediante manutenção de uma quantidade definida de monóxido de carbono no estágio de recuperação do ácido acético do processo. Contudo, a quantidade de iodeto adicionada ao processo descrito em WO 03/106396 depende da quantidade total do catalisador de iridio presente no processo de carbonilação; e a quantidade definida de monóxido de carbono mantida no processo descrito em WO 03/097567 depende da quantidade total de promotor de rutênio presente no processo. Nem a WO 03/106396 nem a WO 03/097567 descreve as espécies especificas de iridio ou rutênio que podem resultar na formação de precipitados no processo de carbonilação. Desse modo, os processos de WO 03/106396 e WO 03/097567 podem resultar em mais iodeto, ou mais monóxido de carbono sendo empregado do que normalmente é exigido para reduzir os precipitados, isto é, recursos podem ser desperdiçados.
[005] Espectroscopia no infravermelho tem sido aplicada aos processos de carbonilação, por exemplo, na análise das concentrações de componentes de uma composição de reação liquida, e ajustando as concentrações em resposta a isso, conforme descrito em US 6.552.221 e US 6.103.934. Contudo, a US 6.552.221 não menciona o emprego de espectroscopia no infravermelho para medir a concentração de espécies catalíticas presentes na composição de reação líquida; e a US 6.103.934 requer que as concentrações de uma variedade de componentes da composição de reação sejam determinadas, especificamente, as concentrações de ao menos iodeto de metila, água, e as espécies catalíticas ativas presentes na composição de reação devem ser determinadas.
[006] Desse modo, permanece a necessidade de um processo otimizado para a produção de ácido acético mediante carbonilação de metanol e/ou seu derivado reativo.
[007] Conseqüentemente, a presente invenção provê um processo para a produção de ácido acético cujo processo compreende as etapas de: (a) carbonilar metanol e/ou um seu derivado reativo com monóxido de carbono em uma primeira zona de reação contendo uma composição de reação líquida compreendendo um catalisador de carbonilação e um metal promotor de catalisador de carbonilação, iodeto de metila, acetato de metila, ácido acético e opcionalmente água, e em cuja composição de reação líquida existe em equilíbrio ao menos uma primeira espécie catalítica solúvel e uma segunda espécie catalítica solúvel, em que a primeira espécie catalítica é a menos ativa cataliticamente ou promocionalmente ativa das espécies existentes no equilíbrio; (b) remover a composição de reação líquida em conjunto com o monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado e outros gases a partir da primeira zona de reação; (c) passar opcionalmente a composição de reação liquida retirada através de uma ou mais zonas de reação adicionais para consumir ao menos uma porção do monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado; (d) passar a composição de reação liquida a partir da etapa (b) e opcionalmente etapa (c) para um ou mais estágios de separação de inflamação para formar uma fração de vapor, a qual compreende componentes condensáveis e gás desprendido de baixa pressão, os componentes condensáveis compreendendo produto de ácido acético, iodeto de metila, acetato e metila e opcionalmente água, e o gás desprendido de baixa pressão compreendendo monóxido de carbono e outros gases dissolvidos e/ou arrastados na composição de reação liquida retirada, e uma fração liquida, a qual compreende o catalisador de carbonilação, o metal promotor de catalisador de carbonilação e solvente de ácido acético; e (e) reciclar a fração liquida a partir do estágio de separação de inflamação para a primeira zona de reação; (f) determinar (i) a concentração da primeira espécie catalítica e/ou (ii) a proporção da concentração da primeira espécie catalítica para a concentração da segunda espécie catalítica em equilíbrio com a mesma, presente na composição de reação líquida em qualquer das etapas (a) a (d), e/ou presente na fração líquida na etapa (e); e (g) manter (i) e/ou (ii) abaixo de um valor predeterminado, preferivelmente mediante ajuste da concentração de pelo menos a primeira espécie catalítica presente na composição de reação líquida em qualquer das etapas (a) a (d) , e/ou presente na fração líquida na etapa (e) .
[008] A primeira e a segunda espécie catalítica são quaisquer formas diferentes do catalisador ou formas diferentes do metal promotor de catalisador. Preferivelmente, a primeira e a segunda espécie catalítica solúvel são formas diferentes do metal promotor de catalisador.
[009] Como a primeira espécie catalítica é cataliticamente ou promocionalmente menos ativa do que ao menos a segunda espécie catalítica, a concentração da primeira espécie catalítica ou a proporção das concentrações da primeira e da segunda espécie catalítica na composição de reação líquida ou na fração líquida pode afetar um ou mais parâmetros de reação, tal como a taxa de reação, a seletividade em direção ao produto ou produtos desejados e/ou estabilidade ou durabilidade do catalisador.
[010] Desse modo, a presente invenção permite a otimização de um processo para a produção de ácido acético mediante carbonilação de metanol e/ou seu derivado reativo por permitir que a concentração da primeira espécie catalítica e/ou a proporção das concentrações da primeira e segunda espécie catalítica seja mantida abaixo de um valor no qual uma ou mais entre taxa de reação, seletividade ou estabilidade ou durabilidade do catalisador seria adversamente afetada. Vantajosamente, no processo da presente invenção, a concentração da primeira espécie catalítica precisa apenas ser ajustada até o ponto em que é necessário manter a concentração da primeira espécie catalítica solúvel, e/ou proporção de concentração da primeira para a segunda espécie catalítica solúvel abaixo do valor predeterminado, desse modo evitando qualquer desperdício de recursos. Além disso, a presente invenção requer apenas uma determinação da concentração da primeira espécie catalítica e/ou da proporção das concentrações da primeira e segunda espécie catalítica na composição de reação líquida ou na fração líquida, é desnecessário determinar as concentrações de outras espécies catalíticas ou de componentes adicionais presentes na composição de reação líquida ou na fração líquida.
[011] No processo da presente invenção, pode haver várias espécies catalíticas solúveis presentes na composição de reação líquida, as quais estão em equilíbrio umas com as outras, e as quais têm individualmente diferente atividade catalítica ou promocional. Desse modo, além de estar em equilíbrio com a segunda espécie catalítica solúvel tendo uma atividade catalítica ou promocional superior, a primeira espécie catalítica solúvel também pode estar em equilíbrio com espécies catalíticas solúveis adicionais de atividade catalítica ou promocional superior.
[012] O processo da presente invenção pode empregar um catalisador de metal de transição na presença de um segundo metal de transição o qual atua como o promotor de catalisador. Em tal caso, não só o catalisador de metal de transição como também o promotor de metal de transição, individualmente, existirá como mais do que uma espécie catalítica solúvel na composição de reação líquida e na fração líquida. Especificamente, os vários complexos de carbonila de metal de transição solúvel existirão em equilíbrio uns com os outros. Desse modo, no processo da presente invenção a primeira e a segunda espécie solúvel podem, portanto, ser complexos de carbonila de um catalisador de metal de transição, ou complexos de carbonila de um promotor de metal de transição.
[013] Preferivelmente o catalisador compreende ródio, iridio ou misturas dos mesmos. Onde o catalisador é iridio, o metal promotor de catalisador pode ser selecionado do grupo consistindo em rutênio, ósmio, rênio, cádmio, mercúrio, zinco, gálio, indio, tungstênio e misturas dos mesmos. Onde o catalisador é ródio, o metal promotor pode ser selecionado do grupo consistindo em rutênio, ósmio, rênio, manganês e misturas dos mesmos.
[014] Desse modo, nessa modalidade, a primeira espécie catalítica solúvel podería ser uma espécie catalítica de ródio ou iridio solúvel que está em equilíbrio com ao menos uma segunda espécie catalítica de ródio/irídio solúvel, a segunda espécie tendo uma atividade catalítica superior a da primeira espécie. Por exemplo, onde o ródio é empregado como o catalisador, a primeira espécie catalítica solúvel pode ser [Rh(002)14]” e a segunda espécie catalítica solúvel pode ser [Rh (CO) 2I2] ” · Onde o iridio é empregado como o catalisador, a primeira espécie catalítica pode ser [Ir(00)214]” e a segunda espécie catalítica pode ser [Ir (CO) 2I3CH3] ”. Alternativamente, a primeira espécie catalítica solúvel podería ser uma espécie catalítica de metal promotor solúvel o qual está em equilíbrio com ao menos uma segunda espécie catalítica de metal promotor solúvel, a segunda espécie tendo uma atividade promocional superior a da primeira espécie. Por exemplo, onde o catalisador é iridio e o metal promotor de catalisador é rutênio existem algumas espécies de rutênio solúvel na composição de reação liquida e na fração liquida, tal como [Ru (CO) 313] ”, [Ru(CO)4l2] e [Ru (CO) 212] n#· que existem em equilíbrio umas com as outras.
[015] A concentração da primeira espécie catalítica ou a proporção da concentração da primeira espécie catalítica para ao menos a concentração da segunda espécie catalítica pode ser determinada por espectroscopia no infravermelho, por exemplo, espectroscopia no infravermelho médio. Espectroscopia no infravermelho é vantajosa, uma vez que ela é não-destrutiva, pode ser realizada seja em linha ou fora de linha, e permite que informação tanto qualitativa como quantitativa na composição da composição de reação líquida ou da fração líquida seja obtida.
[016] As concentrações da espécie catalítica solúvel podem ser determinadas, por exemplo, mediante comparação de um espectro infravermelho da composição de reação líquida ou da fração líquida com os espectros infravermelhos de uma série de soluções compreendendo a primeira espécie catalítica solúvel em concentrações conhecidas ou a primeira e a segunda espécie catalítica solúvel em proporções de concentração, conhecidas. Em uma modalidade da invenção, a proporção de concentração da primeira para a segunda espécie catalítica solúvel pode ser determinada dessa maneira com base e uma ou mais porções específicas de um espectro infravermelho onde a primeira e a segunda espécie catalítica solúvel têm características de absorção preferidas, por exemplo, uma faixa ou freqüência do infravermelho, específica para cada uma da primeira e segunda espécie catalítica solúvel.
[017] As concentrações separadas e/ou a proporção de concentração da primeira e segunda espécie de metal catalisador solúvel podem ser determinadas a partir do espectro infravermelho como um todo ou em parte, por exemplo, a partir de toda ou de parte da faixa de infravermelho médio de 4.000 a 400cm_1. Por exemplo, onde a primeira e a segunda espécie de catalisador solúvel compreende complexos de carbonila de metal, uma faixa adequada seria de 2.500 a 1.500cm_1. Alternativamente, freqüências individuais ou faixas separadas de freqüências relacionadas às bandas de absorbância específicas da espécie catalítica solúvel podem ser usadas.
[018] Como a primeira e a segunda espécie catalítica podem ser ou formas diferentes do catalisador ou formas diferentes do metal promotor de catalisador, pode ser vantajoso determinar a concentração e/ou as proporções de concentração das espécies presentes na composição de reação líquida ou na fração líquida para o qual concentração e/ou proporções de concentração mais exatas podem ser obtidas, por exemplo, mediante determinação da concentração ou proporção de concentrações de espécies que exibem bandas de absorção de infravermelho, mais fortes e mais acentuadas. Por exemplo, na carbonilação do metanol promovida por rutênio, catalisada com irídio, absorbâncias ativas de infravermelho das espécies de rutênio-carbonila tendem a ter coeficientes de extinção superiores e, portanto, tendem a mostrar faixas de absorção mais fortes, do que as espécies de irídio, permitindo determinação mais exata da concentração ou proporção de concentração das espécies de rutênio.
[019] De acordo com a presente invenção, a concentração da primeira espécie catalitica solúvel e/ou a proporção de concentração da primeira para segunda espécie catalitica solúvel presente na composição de reação liquida de qualquer uma das etapas (a) a (d), ou presente na fração liquida na etapa (e) é determinada. Preferivelmente, a proporção de concentração da primeira para a segunda espécie catalitica solúvel presente na fração liquida na etapa (e) é determinada.
[020] Em resposta à concentração determinada da primeira espécie catalitica solúvel ou da proporção de concentração da primeira para a segunda espécie catalitica solúvel presente na composição de reação liquida e/ou na fração liquida, a concentração da primeira espécie catalitica solúvel pode ser ajustada para manter a concentração da primeira espécie catalitica solúvel, ou a proporção de concentração da primeira para a segunda espécie catalitica solúvel abaixo de um valor predeterminado. A concentração pode ser ajustada diretamente, por exemplo, mediante ajuste da composição de reação liquida, ou pode ser ajustada indiretamente, por exemplo, mediante ajuste das condições na primeira zona e nas zonas de reação adicionais, opcionais, tal como temperatura ou pressão.
[021] Por exemplo, as condições na primeira zona de reação e/ou zonas de reação adicionais opcionais podem ser ajustadas para mudar o equilibrio em favor da segunda espécie, a qual tem atividade catalitica ou promocional superior, desse modo ajustando a concentração da primeira espécie catalítica solúvel à composição de reação líquida ou fração líquida de tal modo que a concentração ou a proporção das concentrações da primeira e segunda espécie catalítica solúvel pode ser mantida abaixo de um valor predeterminado. Em um processo de carbonilação de metanol de acordo com a presente invenção, isso pode ser obtido, por exemplo, mediante ajuste da pressão parcial do monóxido de carbono na primeira zona de reação, que resulta em um ajuste correspondente da concentração de monóxido de carbono dissolvido na composição de reação líquida, mediante ajuste da temperatura ou pressão na primeira zona de reação, ou mediante ajuste da concentração de um ou mais componentes da composição de reação líquida, tal como metanol.
[022] Em uma modalidade preferida da presente invenção o catalisador é irídio, o metal promotor de catalisador é rutênio e o processo se refere à redução da precipitação de rutênio. Em tal modalidade, espécies solúveis [Ru (CO) 3I3] ”, [Ru(CO)4l2] e [Ru (CO) 2I2] m existem em equilíbrio na composição de reação líquida e na fração líquida. A espécie [Ru(CO)2l2ln pode se precipitar a partir da composição de reação líquida ou da fração líquida quando "n" é maior do que 1, resultando em perda de rutênio a partir do processo. Desse modo, nessa modalidade, a primeira espécie catalítica solúvel é [Ru(CO) 2I2]η· A segunda espécie catalítica solúvel pode ser [Ru(CO)4l2] ou [Ru(00)313]” ambas as quais são mais promocionalmente ativas do que [Ru(CO)2I2]n. [Ru (CO) 3I3] ”, [Ru(CO)4I2] e [Ru(CO)2I2]n são individualmente detectáveis mediante espectroscopia no infravermelho médio, especificamente, faixas de 2107 e 2037 cm-1 são observadas para [Ru (CO) 3I3] ”, em 2165, 2107, 2075 e 2020 cm”1 para [Ru(CO)4l2], e em 2054 e 1992 cm”1 para [Ru(CO)212] n- Desse modo, a precipitação do rutênio no processo pode ser reduzida ou prevenida mediante determinação ou da concentração de [Ru(CO)2l2]n ou da proporção das concentrações de [Ru(CO)2l2]n e uma entre [Ru (CO) 3I3] ” ou [Ru (00)4ΐ2], utilizando espectroscopia no infravermelho médio, e ajustando a concentração da primeira espécie catalítica de tal modo que a concentração ou a proporção de concentrações seja mantida abaixo de um valor no qual ocorrería a precipitação. Preferivelmente, a proporção da concentração de [Ru(CO)2l2]n para a concentração de [Ru(CO)3l3]” é determinada e o ajuste da concentração de [Ru(CO)2l2]n é realizado mediante ajuste da taxa de alimentação do monóxido de carbono para a primeira, e/ou zonas de reação adicionais opcionais.
[023] Compostos adequados de irídio e rutênio que podem ser adicionados à composição de reação líquida, e que são capazes de converter para espécies ativas cataliticamente e promocionalmente, são descritos na EP-A-0 144 935, EP-A-0 643 034 e US 6.211.405.
[024] Exemplos de compostos de irídio adequados incluem cloreto de irídio(III), brometo de irídio(III), iodeto de irídio (III), IrCl3.4H20, IrBr3.4H20, [Ir(CO)2C1]2r [Ir(CO)2Br]2, [Ir(CO)2I]2, H[Ir (CO) 2C12, H [Ir (CO) 2Br2] , H [Ir (CO) 2I2] , H [Ir (CH3) I3 (CO) 2] , Ir3(CO)i2, Ir4(CO)i2, metal de irídio, lr203, Ir02, Ir(acetilacetonato)(CO)2, Ir(acetilacetonato)3, acetato de irídio, e H2[IrCl6]. Preferivelmente os complexos são isentos de cloreto, tais como acetatos, oxalatos e acetilacetonatos. Preferivelmente o irídio está presente na composição de reação liquida para a reação de carbonilação na faixa de 100 a 6.000 ppm em peso de iridio, preferivelmente de 400 a 3.000 ppm.
[025] Exemplos de compostos contendo rutênio, adequados, incluem cloreto de rutênio(III), triidrato de rutênio(III) cloreto, brometo de rutênio(III), iodeto de rutênio(III), cloreto de rutênio(IV), metal de rutênio, óxidos de rutênio, formiato de rutênio(III), H[Ru(CO) 3I3] , tetra(aceto)clororutênio(II,III), acetato de rutênio(III), propionato de rutênio(III), butirato de rutênio(III), rutênio pentacarbonila, trirutêniododecacarbonila e rutênio halocarbonilas mistas, tal como dimero de diclorotricarbonilrutênio (II), dimero de dibromotricarbonilrutênio(II), e outros complexos de organorutênio tal como tetraclorobis(4-cimeno)dirutênio(II), tetraclorobis(benzeno)dirutênio(II), polímero de dicloro(ciclooctadieno)rutênio(II) e tris(acetilacetonato)rutênio (III) . Adequadamente a proporção molar de rutênio: irídio está na faixa a partir de 0,5:1 a 15:1.
[026] A primeira zona de reação pode compreender uma zona de reação de carbonilação de fase líquida convencional. A pressão da reação de carbonilação na primeira zona de reação está adequadamente na faixa de 1,7 a 10,0 MPa, preferivelmente 2,0 a 8,0 MPa, mais preferivelmente de 2,0 a 4,0 MPa. A temperatura da reação de carbonilação na primeira zona de reação está adequadamente na faixa de 100 a 300°C, preferivelmente na faixa de 170 a 220°C.
[027] Nos processos catalisados com iridio, é preferido que ao menos duas zonas de reação sejam empregadas, a primeira e a segunda zona de reação sendo mantidas em recipientes de reação separados com meios para remoção a partir do primeiro recipiente de reação e passando para o segundo recipiente de reação a composição de reação liquida a partir do primeiro recipiente de reação com monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado. Tal segundo recipiente de reação separado pode compreender uma seção de tubo entre o primeiro recipiente de reação e uma válvula de inflamação de reação liquida. Preferivelmente o tubo está cheio de liquido. Tipicamente a proporção do comprimento para diâmetro do tubo pode ser de aproximadamente 12:1, embora proporções de comprimento para diâmetro, não só superiores como também inferiores a essa possam ser empregadas.
[028] Tipicamente, ao menos uma porção da composição de reação liquida em conjunto com monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado é retirada da primeira zona de reação e ao menos uma porção do liquido retirado e monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado são passados para a segunda zona de reação. Preferivelmente, substancialmente toda a composição de reação liquida em conjunto com o monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado retirado da primeira zona de reação é passado para a segunda zona de reação.
[029] A segunda zona de reação pode ser operada em uma temperatura de reação na faixa de 100 a 300°C, preferivelmente na faixa de 150 a 230°C. A segunda zona de reação pode ser operada em uma temperatura superior a da primeira zona de reação, tipicamente até 20°C superior. A segunda zona de reação pode ser operada em uma pressão de reação na faixa de 1,0 a 20,0 MPa, preferivelmente na faixa de 1,5 a 10,0 MPa. Preferivelmente, a pressão de reação na segunda zona de reação é igual ou inferior à pressão de reação na primeira zona de reação. O tempo de permanência da composição de reação liquida na segunda zona de reação está adequadamente na faixa de 5 a 200 segundos, preferivelmente de 10 a 100 segundos.
[030] Pode ser introduzido na segunda zona de reação monóxido de carbono além daquele introduzido na segunda zona de reação como monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado. Tal monóxido de carbono adicional pode ser unido em conjunto com a primeira composição de reação liquida antes da introdução na segunda zona de reação e/ou pode ser alimentado separadamente em um ou mais locais dentro da segunda zona de reação. Tal monóxido de carbono adicional pode conter impurezas, tal como, por exemplo, hidrogênio, nitrogênio, dióxido de carbono e metano. Monóxido de carbono adicional pode ser compreendido de gás desprendido de alta pressão a partir da primeira zona de reação que podería vantajosamente permitir que a primeira zona de reação fosse operada em uma pressão CO superior com o fluxo de monóxido de carbono resultante superior sendo alimentado à segunda zona de reação. Adicionalmente, se podería eliminar a exigência de um tratamento de gás desprendido de alta pressão.
[031] O monóxido de carbono adicional também pode ser compreendido de outro fluxo de gás contendo monóxido de carbono tal como, por exemplo, um fluxo rico em monóxido de carbono a partir de outra instalação.
[032] Preferivelmente, mais do que 10%, preferivelmente mais do que 25%, ainda mais preferivelmente mais do que 50%, por exemplo, ao menos 95%, do monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado na composição de reação removida a partir da primeira zona de reação são consumidos na segunda zona de reação.
[033] No processo da presente invenção, derivados reativos adequados de metanol incluem metilacetato, dimetiléter e metiliodeto. Uma mistura de metanol e seus derivados reativos pode ser usada como reagentes no processo da presente invenção. Preferivelmente, metanol e/ou acetato de metila são usados como reagentes.
[034] Ao menos parte do metanol e/ou seu derivado reativo será convertida e, portanto, presente como, acetato de metila na composição de reação liquida mediante reação com o produto de ácido carboxilico ou solvente. Preferivelmente, as concentrações de acetato de metila nas composições de reação liquida na primeira zona e em zonas de reação adicionais, opcionais, estão independentemente na faixa de 0,25 a 70% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 50% em peso.
[035] A água pode ser formada no local nas composições de reação liquida, por exemplo, mediante a reação de esterificação entre metanol reagente e produto de ácido acético. A água pode ser introduzida independentemente na primeira e na segunda zona de reação de carbonilação em conjunto com ou separadamente de outros componentes das composições de reação liquida. A água pode ser separada de outros componentes das composições de reação, retirada das zonas de reação e pode ser reciclada nas quantidades controladas para manter a concentração exigida de água nas composições de reação liquida. Para carbonilação de metanol catalisado com iridio, as concentrações de água nas composições de reação liquida na primeira zona e em zonas de reação adicionais, opcionais, estão preferivelmente, independentemente, na faixa de 0,1 a 10% em peso. Para a carbonilação de metanol catalisado com ródio, a concentração de água na composição de reação liquida na primeira zona de reação está preferivelmente na faixa de 0 a 15% em peso.
[036] Preferivelmente, a concentração de co-catalisador de iodeto de metila nas composições de reação de carbonilação liquida na primeira zona e em zonas de reação, adicionais, opcionais está independentemente na faixa a partir de 2 a 20% em peso, preferivelmente de 4 a 18% em peso.
[037] Monóxido de carbono está presente adequadamente na primeira zona de reação em uma pressão parcial de aproximadamente 0 a 4 MPa, preferivelmente de 0,4 a 3 MPa. O reagente de monóxido de carbono para as reações de carbonilação pode ser essencialmente puro ou pode conter impurezas inertes tais como dióxido de carbono, metano, nitrogênio, gases nobres, água e hidrocarbonetos parafinicos Ci a C4. A presença de hidrogênio no monóxido de carbono e gerado no local pela reação de mudança de gás de água é preferivelmente mantida baixa uma vez que a sua presença pode resultar na formação de produtos de hidrogenação. Desse modo, a quantidade de hidrogênio no reagente de monóxido de carbono é preferivelmente inferior a 1 mol %, mais preferivelmente menos do que 0,5 mol % e ainda mais preferivelmente menos do que 0,3 mol % e/ou a pressão parcial de hidrogênio na zona de reação é preferivelmente inferior a uma pressão parcial de 0,1 MPa, mais preferivelmente menos do que 50 kPa e ainda mais preferivelmente inferior a 30 kPa.
[038] O produto de ácido acético é recuperado a partir da primeira zona e de zonas de reação adicionais opcionais mediante separação por inflamação. Na separação por inflamação a composição de reação liquida é passada para um ou mais estágios de separação de inflamação por intermédio de uma válvula de inflamação. No estágio de separação de inflamação pode ser um recipiente de inflamação adiabático ou pode ter meios de aquecimento adicionais. No estágio de separação de inflamação a fração liquida, a qual compreende a maior parte do catalisador de carbonilação e a maior parte do metal promotor de carbonilação é separada da fração de vapor, a qual compreende ácido acético, acetato de metila, água, iodeto de metila e gases não-condensáveis tal como nitrogênio, monóxido de carbono, hidrogênio e dióxido de carbono. A fração liquida é reciclada para a primeira zona de reação e a fração de vapor pode ser passada para uma ou mais zonas de destilação. Em uma primeira zona de destilação o produto de ácido acético é separado dos componentes leves (iodeto de metila e acetato de metila). Os componentes leves são removidos por cima e reciclados para a primeira e/ou opcionais zonas de reação adicionais. Também removido por cima é um gás desprendido de baixa pressão compreendendo os gases não-condensáveis tal como nitrogênio, monóxido de carbono, hidrogênio e dióxido de carbono. Tal fluxo de gás desprendido de baixa pressão pode ser passado através de uma seção de tratamento de gás desprendido para remover os materiais condensáveis tal como iodeto de metila, antes de ser ventilado para atmosfera, por exemplo, por intermédio de uma chama.
[039] O ácido acético produzido pelo processo de acordo com a presente invenção pode ser adicionalmente purificado por processos convencionais, por exemplo, destilação adicional para remover impurezas tais como água, reagentes de carbonilação não-reagido e/ou seus derivados de éster e subprodutos de ebulição superior.
[040] O processo da presente invenção pode ser realizado como um processo continuo, em que a determinação da concentração das primeiras espécies catalíticas ou da proporção das concentrações da primeira e segunda espécie catalítica ocorre em intervalos apropriados de tal modo que a manutenção da concentração da primeira espécie catalítica ou da proporção das concentrações da primeira e segunda espécie catalítica é substancialmente constante.
[041] A invenção será ilustrada agora por intermédio dos exemplos não-limitadores a seguir e com referência à Figura 1, a qual representa uma forma esquemática de aparelho adequado para realização do processo da presente invenção.
[042] O aparelho compreende uma primeira zona de reação (3), uma segunda zona de reação (5), e um estágio de separação de inflamação (6) . Em uso, metanol e monóxido de carbono são alimentados à primeira zona de reação (3) por intermédio de linhas (1) e (2) respectivamente. Na primeira zona de reação (3) monóxido de carbono é contatado com uma composição de reação liquida que compreende catalisador de iridio e metal promotor de catalisador de rutênio, metanol, acetato de metila, água, iodeto de metila e ácido acético. A composição de reação liquida é retirada da primeira zona de reação (3) por intermédio da linha (4), e é passada através de uma segunda zona de reação (5) , na qual o monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado na composição de reação liquida reage adicionalmente para produzir ácido acético adicional. A composição de reação liquida é então alimentada ao estágio de separação de inflamação (6) onde ela é separada em duas fases: uma fração de vapor e uma fração liquida. A fração de vapor compreendendo: ácido acético; iodeto de metila; água; metanol; e acetato de metila; é alimentada através da linha (7) a uma zona de destilação (não mostrada) para recuperação do ácido acético purificado. A fração liquida, compreendendo espécies catalíticas de iridio e rutênio e ácido acético, é retornada à primeira zona de reação (3) por intermédio da linha (8).
[043] Nos exemplos a seguir o ácido acético foi produzido por intermédio da carbonilação do metanol promovida por rutênio, catalisada com iridio, utilizando o aparelho representado na Figura 1.
[044] Na composição de reação líquida na primeira zona de reação existia uma primeira espécie catalítica solúvel [Ru(CO)2I2] nr e uma segunda espécie catalítica solúvel [Ru(CO) 3I3]em equilíbrio com a mesma. Nos exemplos abaixo a proporção da concentração de [Ru (CO) jl;] n para a concentração de [Ru(CO)3I3]- presente na fração líquida a partir do estágio de separação de inflamação que foi reciclada para a primeira zona de reação (8) foi determinada e o valor predeterminado abaixo do qual a proporção devia ser mantida foi o valor no qual ocorreram os precipitados de rutênio. Método geral para determinar a proporção das concentrações [015' Um espectrômetro infravermelho (Applied Systems ReactIR, modelo 001-1003) foi calibrado mediante referência a uma série de soluções compreendendo concentrações conhecidas de [Ru(CO)212] r. e [Ru(CO) 3I3]~. A calibração se baseou nas faixas de absorção de infravermelho adequadas correspondendo a (Ru(CO)2I2]n o [Ru(CO)3I3]" respectivamente.
[0461 Medições de infravermelho fora de linha foram feitas nas amostras tiradas a partir da fração liquida a qual é reciclada para a primeira zona de reação (8) e a proporção da concentração de [Ru (CQ) 2I:?] n para a concentração de [Ru(CO)3I3]" presente na fração liquida reciclada para primeira zona de reação (8) foi determinada. Exemplo A
[047) 0 processo de carbonilação foi operado em uma concentração de monóxido de carbono na fração de vapor do estágio de inflamação de 20% em volume. A concentração de (Ru (CO) 2IZ] ri na fração líquida era de 3.100 ppm, e a concentração de [Ru (CO) 3I3) ” era de 310 ppm, na qual os valores de ppm se referem à quantidade de rutênio elementar. Desse modo, a proporção da concentração de [Ru {CO) ?1?\ n para a concentração de [Ru (CO) 3.13] * presente na fração liquida foi 10. 104 8 J Nesse exemplo a formação de um precipitado contendo rutênio na fração liquida foi observada. Desse modo, o valor predeterminado abaixo do qual a proporção da concentração de [Ru (CO) 2IZ] n para a concentração de [Ru (00)313]’ tinha que ser mantida foi 10. Exemplo 1 [ 049 J A taxa de alimentação de monóxido de carbono para a segunda zona de reação no processo do Exemplo A foi ajustada de tal modo que o processo foi operado em uma concentração de monóxido de carbono na fração de vapor do estágio de inflamação de 40% em volume. A concentração de [Ru(CO)2l2]n na fração liquida foi de 3.365 ppm, e a concentração de [Ru (CO) 3I3) ” foi de 370 ppm, nas quais os valores ppm se referem à quantidade de rutênio elementar. Desse modo, a proporção da concentração de [Ru{CG) 212]π para a concentração de [Ru(CO)3I3] ~ presente na fração líquida foi de 9,1. Nenhuma precipitação foi observada na fração liquida. Isso é um exemplo de acordo com a presente invenção, uma vez que a concentração de [Ru (CO) ] r. foi ajustada {indiretamente por intermédio do ajuste da taxa de alimentação de monóxido de carbono) de tal modo que a proporção de concentração de [Ru (CO) 2I2] n para concentração de [Ru (CO) 3I3] ”, presente na fração liquida, foi mantida abaixo do valor no qual ocorrem os precipitados de rutênio.
Exemplo 2 [ 050 ) A taxa de alimentação de monóxido de carbono para a segunda zona de reação no processo do Exemplo· A foi ajustada de tal modo que o processo foi operado· em uma concentração de monóxido de carbono na fração de vapor do estágio de inflamação de 40% em volume, e iodeto de litio foi introduzido no processo para proporcionar uma concentração do mesmo na zona de reação de 35 ppm. A concentração de [Ru(CO)2I2) n na fração líquida foi de 3,910 ppm, e a concentração de [Ru (CO) 3I3) ~ foi de 670 ppm, no· qual os valores ppm se referem à quantidade de rutênio elementar. Desse modo, a proporção da concentração de [Ru (CO) a12] n para a concentração de [RtMCOJsIj]" presente na fração líquida foi de 5,8. Nenhuma precipitação foi observada na fração liquida. Isso é um exemplo de acordo com a presente invenção, uma vez que a concentração de [Ru (CO) 2I2] n. foi ajustada (indiretamente pelo ajuste da taxa de alimentação de monóxido de carbono· e pela adição de iodeto· de lí tio) de tal modo que a proporção- de concentração de [Ru(CQ)2l2Jn para concentração de [Ru(CO) 313]", presente na fração liquida, foi mantida abaixo do· valor no qual ocorrem os precipitados de rutênio.
Tabela 1 Exempl Concentraç Concentraç Proporção de Precipita 0 ão de ão de [ Ru (CO) ?J?.Í J [ Ru (CO) 3 do [Ru (CO) 212] [Ru (CO) 3I3] Ι3Γ n A 3100 310 10 Sim 1 3365 370 9,1 Não 2 3910 670 5,8 Não [051] Esses resultados mostram que um processo de carbonilação de metanol promovida por rutênio catalisada por irídio, pode ser otimizado mediante determinação da proporção da concentração de uma primeira espécie catalítica solúvel para uma segunda espécie catalítica solúvel em equilíbrio com a mesma na fração líquida a partir do estágio de separação de inflamação, e ajuste da concentração da primeira espécie de tal modo que a proporção das concentrações é mantida abaixo de um valor predeterminado. 0 processo é otimizado mediante evitação da formação de precipitados de rutênio.
[052] Adicionalmente, a comparação do Exemplo 1 e do Exemplo 2 demonstra que a concentração da primeira espécie precisa ser ajustada até o ponto em que é necessário para manter a proporção das concentrações abaixo de um valor predeterminado, e pode desse modo evitar o desperdício de recursos. Especificamente, os Exemplos 1 e 2 demonstram que é desnecessário adicionar iodeto de lítio além de aumentar a concentração de monóxido de carbono na fração de vapor do estado de inflamação para manter a proporção abaixo do valor no qual ocorrem os precipitados de rutênio.
REIVINDICAÇÕES
Claims (12)
1. Processo para a produção de ácido acético, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) carbonilar metanol e/ou um seu derivado reativo com monóxido de carbono em uma primeira zona de reação contendo uma composição de reação liquida compreendendo um catalisador de carbonilação e um metal promotor de catalisador de carbonilação, iodeto de metila, acetato de metila, ácido acético e opcionalmente água, e em cuja composição de reação liquida existe em equilíbrio ao menos uma primeira espécie catalítica de metal promotor solúvel e uma segunda espécie catalítica de metal promotor solúvel, em que a primeira espécie catalítica é a menos promocionalmente ativa das espécies existentes no equilíbrio; (b) remover a composição de reação líquida em conjunto com o monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado e outros gases a partir da primeira zona de reação; (c) passar opcionalmente a composição de reação líquida retirada através de uma ou mais zonas de reação adicionais para consumir ao menos uma porção do monóxido de carbono dissolvido e/ou arrastado; (d) passar a composição de reação líquida a partir da etapa (b) e opcionalmente etapa (c) para um ou mais estágios de separação de inflamação para formar uma fração de vapor, a qual compreende componentes condensáveis e gás desprendido de baixa pressão, os componentes condensáveis compreendendo produto de ácido acético, iodeto de metila, acetato e metila e opcionalmente água, e o gás desprendido de baixa pressão compreendendo monóxido de carbono e outros gases dissolvidos e/ou arrastados na composição de reação liquida retirada, e uma fração liquida, a qual compreende o catalisador de carbonilação, o metal promotor de catalisador de carbonilação e solvente de ácido acético; e (e) reciclar a fração liquida a partir do estágio de separação de inflamação para a primeira zona de reação; (f) determinar (i) a concentração da primeira espécie catalítica de metal promotor solúvel e/ou (ii) a proporção da concentração da primeira espécie catalítica de metal promotor solúvel para a concentração da segunda espécie catalítica de metal promotor solúvel em equilíbrio com a mesma, presente na composição de reação líquida em qualquer das etapas (a) a (d), e/ou presente na fração líquida na etapa (e); e (g) manter (i) e/ou (ii) abaixo de um valor predeterminado, preferivelmente mediante ajuste da concentração de pelo menos a primeira espécie catalítica de metal promotor solúvel presente na composição de reação líquida em qualquer das etapas (a) a (d), e/ou presente na fração líquida na etapa (e).
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção da concentração da primeira espécie catalítica de metal promotor solúvel para a concentração da segunda espécie catalítica de metal promotor solúvel presente na composição de reação líquida em qualquer uma das etapas (a) a (d) , e/ou presente na fração líquida na etapa (e) é determinada e mantida abaixo de um valor predeterminado.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a concentração ou a proporção das concentrações é determinada por espectroscopia no infravermelho.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a espectroscopia no infravermelho é realizada em linha.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a espectroscopia no infravermelho é realizada fora de linha.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que as freqüências de infravermelho na faixa de 2.500 a 1.500cm-1 são usadas.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é iridio.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o metal promotor de catalisador é selecionado do qrupo consistindo em rutênio, ósmio, rênio, cádmio, mercúrio, zinco, qálio, indio, tunqstênio e suas misturas.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o metal promotor é rutênio.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador é ródio.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o metal promotor é selecionado do grupo consistindo em rutênio, ósmio, rênio, manganês e suas misturas.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que (i) ou (ii) presente na fração liquida na etapa (e) é determinado e mantido abaixo de um valor predeterminado.
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