FR3061493A1 - Procede de synthese de polysulfures fonctionnalises - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne le domaine des polysulfures organiques et plus particulièrement un procédé de synthèse de polysulfures organiques fonctionnalisés de formule (I) : R2-X-(NR1R7)C*H-(CH2)n-Sa-(CH2)n-C*H(NR1R7)-X-R2 (l) dans laquelle R1 et R7, différents ou non, sont un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes ; X est -C=O ou -CH2- ou -CN ; R2 est (i) soit nul (quand X= -CN), (ii) soit un hydrogène, (iii) soit -OR3, R3 étant un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes, (iv) soit -NR4R5, R4 et R5, différents ou non, étant un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes ; n est égal à 1 ou 2 ; a est un nombre entier ou décimal compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6 ; et * représente un carbone asymétrique.

Description

Mandataire(s) :
ARKEMA FRANCE Société anonyme.
FR 3 061 493 - A1 © PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYSULFURES FONCTIONNALISES.
(57) L'invention concerne le domaine des polysulfures organiques et plus particulièrement un procédé de synthèse de polysulfures organiques fonctionnalisés de formule (I):
R2-X-(NR1 R7)C* *H-(CH2)n-Sa-(CH2)n-C*H(NR1 R7)-XR2 (I) dans laquelle R-, et R7, différents ou non, sont un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes;
X est -C=O ou -CH2- ou -CN ;
R2 est (i) soit nul (quand X= -CN), (ii) soit un hydrogène, (iii) soit -OR3, R5 étant un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes, (iv) soit -NR4R5, R4 et R5, différents ou non, étant un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes;
n est égal à 1 ou 2;
a est un nombre entier ou décimal compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6;
et * représente un carbone asymétrique.
Figure FR3061493A1_D0001
PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYSULFURES FONCTIONNALISES
Domaine de l’invention
L’invention concerne le domaine des polysulfures organiques et plus particulièrement un procédé de synthèse de polysulfures organiques fonctionnalisés.
Art antérieur
Les polysulfures organiques sont utilisés dans de nombreuses applications. En effet, selon les fonctions qu’ils portent, ils peuvent être utilisés en tant qu’additifs pour la lubrification, en tant qu’agent anti-usure, agent d’extrêmepression ou anti-oxydant. Ils sont également utilisés lors de la présulfuration de catalyseurs d’hydrotraitement de coupes pétrolières ou la vulcanisation. Ils peuvent aussi entrer dans la composition de formulations lubrifiantes, par exemple pour les boîtes de vitesse ou pour l’usinage des matériaux. Par ailleurs, ils peuvent être utilisés dans la fabrication de ciment, de béton ou de bitume. Enfin, ils peuvent entrer dans la composition de certains médicaments anti-radiation ou pour d’autres usages thérapeutiques.
Par conséquent, en fonction des polysulfures organiques souhaités, il existe de nombreux procédés de synthèse de ces derniers.
Par exemple, dans l’industrie, les polysulfures organiques sont couramment synthétisés par un procédé de réaction entre un mercaptan, du soufre et un catalyseur basique. Ils peuvent également être préparés par un procédé de réaction entre une oléfine d’origine pétrolière ou renouvelable avec du soufre et du sulfure d’hydrogène. Cependant, ces procédés d’obtention de polysulfures organiques nécessitent des conditions de températures et/ou de pressions élevées afin d’être performants.
On comprendra facilement que, de par la multitude des applications possibles des polysulfures organiques fonctionnalisés, il existe toujours un besoin de proposer des procédés de synthèse de ces derniers.
On comprendra également qu’il existe aussi un besoin pour des synthèses de polysulfures organiques fonctionnalisés avec des procédés que l’on peut qualifier de durables, c'est-à-dire réalisables avec des conditions douces de température et de pression, en solution aqueuse avec des pH proches de la neutralité, et avec des matières premières d’origine renouvelable, et dont les rendements sont supérieurs à ceux obtenus avec les procédés déjà existants.
Il a maintenant été découvert qu’il était possible de répondre aux critères définis ci-dessus en mettant en œuvre le procédé selon l’invention et tel que décrit ci-après.
Description détaillée de l’invention
La présente invention concerne un procédé de synthèse d’au moins un polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) :
R2-X-(NRiR7)C*H-(CH2)n-Sa-(CH2)n-C*H(NRiR7)-X-R2 (I) dans laquelle Ri et R7, différents ou non, sont un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes ;
X est -C(=O)- ou -CH2- ou -CN ;
R2 est (i) soit nul (quand X représente -CN), (ii) soit un hydrogène, (iii) soit -OR3, R3 étant un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes, (iv) soit -NR4R5, R4 et R5, différents ou non, étant un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes ;
n est égal à 1 ou 2 ;
a est un nombre entier ou décimal compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6 ;
et * représente un carbone asymétrique ;
ledit procédé comprenant les étapes de :
a/ fourniture d’au moins un composé de formule (II) :
G-(CH2)n-C*H(NRiR7)-X-R2 (II) dans laquelle n, Ri, R2, R7, X et * sont tels que définis précédemment,
G représente soit (i) R6-C(=O)-O-, soit (ii) (R8O)(R9O)-P(=O)-O-, soit (iii) RsO-SO2-O- ;
Rô est un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes ;
Rs et R9, identiques ou différents, étant un proton H, un alcalin, un alcalinoterreux ou un ammonium, de préférence un proton H ou un alcalin, et plus particulièrement un proton H ou Na ;
b/ fourniture d’au moins un polysulfure inorganique ;
c/ réaction entre ledit au moins composé de formule (II) et ledit au moins polysulfure inorganique en présence d’au moins une enzyme choisie parmi les sulfhydrylases, et de préférence une sulfhydrylase associée audit composé de formule (II) ;
d/ obtention d’au moins un polysulfure organique fonctionnalisé de formule (i);
e/ séparation et isolation dudit au moins polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) ;
f/ de façon optionnelle, fonctionnalisation supplémentaire du polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) obtenu à l’étape d/ ;
les étapes a/ et b/ étant, ou non, effectuées de manière simultanée.
Il a été observé que la configuration des atomes de carbone asymétriques est conservée tout au long de la réaction.
Le polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) obtenu selon le procédé selon l’invention est un polysulfure organique énantiomériquement pur.
Par « polysulfure organique fonctionnalisé », on entend tout type de polysulfure organique de formule (I) dont l’atome d’azote porte un groupement fonctionnel (sauf lorsque Ri représente l’atome d’hydrogène) et/ou l’atome de carbone en alpha de l’atome d’azote porte un groupement fonctionnel (sauf lorsque -X- représente -CH2- et que R2 l’atome d’hydrogène).
L’invention sera mieux comprise au regard de la description et des exemples qui suivent mais n’est en aucun cas limitée aux dits exemples.
Selon un mode de réalisation préféré, Ri et R7 représentent l’atome d’hydrogène.
Selon un autre mode réalisation préféré, X représente la fonction -C(=O)-.
Selon un autre mode de réalisation, R2 représente -OR3, R3 étant un hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, n est égal à 1.
Selon encore un autre mode de réalisation de l’invention, n est égal à 2.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, au sein de la formule (I), Ri représente l’atome d’hydrogène, X représente -C(=O)-, R2 représente -OR3 avec R3 étant un hydrogène, n est égal à 1 et le composé de formule (I) est le polysulfure de dicystéine.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, au sein de la formule (I), Ri représente l’atome d’hydrogène, X représente C=O, R2 représente -OR3 avec R3 étant un hydrogène, n est égal à 2 et le composé de formule (I) est le polysulfure de dihomocystéine.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, au sein de la formule (II), Ri représente l’atome d’hydrogène, X représente la fonction C=O, R2 représente -OR3 avec R3 étant un hydrogène, n est égal à 1 et le composé de formule (II) est un dérivé de la L-sérine.
Le dérivé de L-sérine utilisé dans le procédé selon l’invention peut, par exemple et de manière non limitative, être choisi parmi ΙΌ-phospho-L-sérine, ΙΌsuccinyl-L-sérine, ΙΌ-acétyl-L-sérine, ΙΌ-acétoacétyl-L-sérine, l’O-propio-L-sérine,
ΙΌ-coumaroyl-L-sérine, ΙΌ-malonyl-L-sérine, ΙΌ-hydroxyméthylglutaryl-L-sérine, ΙΌ-pimélyl-L-sérine et ΙΌ-sulfato-L-sérine.
De manière préférée, le dérivé de L-sérine est choisi parmi l’O-phospho-Lsérine, l’O-succinyl-L-sérine, ΙΌ-acétyl-L-sérine et l’O-sulfato-L-sérine.
De manière tout particulièrement préférée, le dérivé de L-sérine est ΙΌ-acétyl-L-sérine.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, au sein de la formule (II), Ri représente l’atome d’hydrogène, X représente la fonction C=O, R2 représente -OR3 avec R3 étant un hydrogène, n est égal à 2 et le composé de formule (II) est un dérivé de la L-homosérine.
Le dérivé de la L-homosérine utilisé dans le procédé selon l’invention peut, par exemple et de manière non limitative, être choisi parmi l’O-phospho-Lhomosérine, ΙΌ-succinyl-L-homosérine, ΙΌ-acétyl-L-homosérine, l’O-acétoacétylL-homosérine, ΙΌ-propio-L-homosérine, ΙΌ-coumaroyl-L-homosérine, l’O-malonylL-homosérine, l’O-hydroxyméthylglutaryl-L-homosérine, l’O-pimélyl-L-homosérine, et l’O-sulfato-L-homosérine.
De manière préférée, le dérivé de la L-homosérine est choisi parmi ΙΌ-succinyl-L-homosérine, ΙΌ-acétyl-L-homosérine, ΙΌ-phospho-homosérine et l’O-sulfato-L-homosérine.
De manière tout particulièrement préférée, le dérivé de la L-homosérine est ΙΌ-acétyl-L-homosérine (OAHS).
Le dérivé de la L-sérine et le dérivé de la L-homosérine sont, soit disponibles dans le commerce, soit obtenus par toute technique connue de l’homme du métier.
Ils peuvent par exemple être obtenus par fermentation d’une matière première renouvelable. La matière première renouvelable peut être choisie parmi le glucose, le saccharose, l’amidon, la mélasse, le glycérol, le bioéthanol, de préférence le glucose.
Le dérivé de la L-sérine peut également être produit à partir de l’acétylation de la L-sérine, la L-sérine, pouvant elle-même être obtenue par fermentation d’une matière première renouvelable. La matière première renouvelable peut être choisie parmi le glucose, le saccharose, l’amidon, la mélasse, le glycérol, le bioéthanol, de préférence le glucose.
Le dérivé de la L-homosérine peut également être produit à partir de l’acétylation de la L-homosérine, la L-homosérine, pouvant elle-même être obtenue par fermentation d’une matière première renouvelable. La matière première renouvelable peut être choisie parmi le glucose, le saccharose, l’amidon, la mélasse, le glycérol, le bioéthanol, de préférence le glucose.
Le polysulfure inorganique utilisé dans le procédé selon l’invention a un rang moyen en soufre entier ou décimal compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6.
Le polysulfure inorganique est choisi parmi les polysulfures d’alcalins, d’alcalino-terreux et d’ammonium.
De manière préférée, le polysulfure inorganique est choisi parmi le polysulfure de sodium, le polysulfure de potassium, le polysulfure de calcium et le polysulfure d’ammonium.
De manière particulièrement préférée, le polysulfure inorganique est le polysulfure de sodium.
Le polysulfure inorganique est préparé à partir de sulfhydrate ou de sulfure selon toute technique connue de l’homme de métier. Le sulfhydrate ou le sulfure utilisé peut être un sulfhydrate ou un sulfure d’alcalins, d’alcalino-terreux ou d’ammonium
Le polysulfure inorganique peut également être préparé à partir d’hydroxydes, d’oxydes, d’hydrogène sulfuré ou de soufre.
La quantité de soufre ajoutée est ajustée en fonction du rang de soufre moyen souhaité pour le polysulfure inorganique.
Au cours du procédé selon l’invention, la réaction entre ledit au moins composé de formule (II) et ledit au moins polysulfure inorganique s’effectue en présence d’au moins une enzyme, ladite enzyme étant de préférence une sulfhydrylase associée au dit composé de formule (II).
Ainsi, lorsque le composé de formule (II) est un dérivé de la L-sérine, l’enzyme qui peut être utilisée est choisie parmi l’O-phospho-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-succinyl-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-acétyl-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-acétoacétyl-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-propio-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-coumaroyl-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-malonyl-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-hydroxyméthylglutaryl-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-pimélyl-L-sérine sulfhydrylase et ΙΌ-sulfato-sérine sulfhydrylase.
De manière préférée, l’enzyme associée au dérivé de la L-sérine est choisie parmi l’O-phospho-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-succinyl-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-acétyl-L-sérine sulfhydrylase et ΙΌ-sulfato-sérine sulfhydrylase.
De manière tout particulièrement préférée, l’enzyme associée au dérivé de la L-sérine est ΙΌ-acétyl-L-sérine sulfhydrylase.
Lorsque le composé de formule (II) est un dérivé de la L-homosérine, l’enzyme qui peut être utilisée est choisie parmi l’O-phospho-L-homosérine, ΙΌ-succinyl-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-acétyl-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-acétoacétyl-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-propio-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-coumaroyl-L-homosérine sulfhydrylase, l’O-malonyl-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-hydroxyméthylglutaryl-L-homosérine sulfhydrylase, l’O-pimélylL-homosérine sulfhydrylase et ΙΌ-sulfato-L-homosérine sulfhydrylase.
De manière préférée, l’enzyme associée au dérivé de la L-homosérine est choisie parmi ΙΌ-phospho-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-succinyl-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-acétyl-L-homosérine sulfhydrylase et l’O-sulfato-L- homosérine sulfhydrylase.
De manière tout particulièrement préférée, l’enzyme associée au dérivé de la L-homosérine est ΙΌ-acétyl-L-homosérine sulfhydrylase.
Ces dites enzymes fonctionnent, tel que parfaitement connu de l’homme du métier, en présence d’un cofacteur tel que le pyridoxal-5’-phosphate.
L’enzyme et son cofacteur associé sont généralement dissous dans de l’eau avant d’être ajoutés au milieu réactionnel. La quantité d’enzyme par rapport à la masse du composé de formule (II) est comprise entre 0,1 et 10% en poids, de préférence entre 1 et 5% en poids, et la quantité de cofacteur par rapport au composé de formule (II) est comprise entre 0,1 et 10% en poids, de préférence entre 0,5 et 5% en poids.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le dérivé de la L-sérine est ΙΌ-acétyl-L-sérine, le polysulfure inorganique est le polysulfure de sodium.et l’enzyme utilisée est ΙΌ-acétyl-L-sérine sulfhydrylase.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le polysulfure organique obtenu selon le procédé est le polysulfure de dicystéine.
Selon un autre mode de réalisation préféré de l’invention, le dérivé de la Lhomosérine est ΙΌ-acétyl-L-homosérine, le polysulfure inorganique est le polysulfure de sodium et l’enzyme utilisée est l’O-acétyl-L-homosérine sulfhydrylase.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le polysulfure organique obtenu selon le procédé est le polysulfure de dihomocystéine.
En ce qui concerne les conditions de pH, de températures, de milieu de synthèse, on peut se référer à celles décrites dans les demandes WO 2008/013432 et WO 2013/029690.
Ainsi, suivant le domaine de fonctionnement de l’enzyme, le pH réactionnel est compris entre 5 et 8, de préférence entre 6 et 7,5, et plus particulièrement entre 6,2 et 7,2. Dans tous les cas, le pH doit être régulé suivant l’optimum de fonctionnement de l’enzyme. Le pH peut être régulé par ajout de polysulfure inorganique basique, d’acide sulfurique dilué ou d’ammoniaque dilué.
Ainsi, suivant le domaine de fonctionnement de l’enzyme, la température au cours de la réaction est comprise entre 10 et 45°C, de préférence entre 20 et 40°C, et plus particulièrement entre 25 et 37°C.
La réaction se déroule en milieu aqueux ou en présence de solvants organiques si ces derniers sont compatibles avec les enzymes utilisées. De manière préférée, la réaction se déroule en milieu aqueux.
La réaction peut être menée en batch, en semi-continu ou en continu. Tout type de réacteurs, connu de l’homme de métier, peut convenir à ce type de réactions.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la séparation et l’isolation du polysulfure organique obtenu peuvent s’effectuer selon toute technique connue de l’homme du métier, en particulier par précipitation et filtration.
L’étape f/ optionnelle du procédé selon l'invention permet d’obtenir des fonctions supplémentaires et différentes de celles obtenues après l’étape d/.
En effet, le polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) obtenu à l’issue de l’étape d/ peut de nouveau être fonctionnalisé au cours de cette étape f/. Par exemple, si X-R2 représente une fonction carboxylique, cette dernière peut être estérifiée, réduite en aldéhyde, réduite en alcool puis éthérifiée, amidifiée, nitrilée ou autres. Toutes les fonctions peuvent être obtenues par l’homme de métier en fonction de l’utilisation finale que l’on destine au polysulfure organique.
Ainsi, le polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) obtenu à l’issue de l’étape d/ peut être soumis à une ou plusieurs réactions chimiques supplémentaires pour obtenir un ou plusieurs polysulfures organiques avec des fonctions différentes, les dites réactions chimiques étant toutes réactions connues de l’homme du métier.
Les polysulfures organiques fonctionnalisés de formule (I) obtenus selon le procédé selon l’invention peuvent être utilisés dans de nombreuses applications telles que la lubrification, la vulcanisation, la sulfuration des catalyseurs, dans le domaine thérapeutique, et autres.
En particulier, les polysulfures fonctionnalisés de formule (I) peuvent être utilisés en tant qu’agent anti-usure, agent d’extrême-pression ou anti-oxydant. Ils peuvent également entrer dans la composition de formulations lubrifiantes ou de certains médicaments tels que les médicaments anti-radiation. Enfin, ils peuvent être utilisés dans la fabrication de ciment, de béton ou de bitume.
Exemples
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer la présente invention mais ne sont en aucun cas limitatifs.
Exemple 1 : Synthèse du tétrasulfure de dihomocystéine
Etape 1 :
L’O-acétyl-L-homosérine a été synthétisée à partir de L-homosérine et d’anhydride acétique selon Sadamu Nagai, « Synthesis of O-acétyl-Lhomosérine », Academie Press, (1971), vol. 17, p. 423-424.
ίο
Etape 2 :
En parallèle, dans un réacteur en verre de 250 ml_, sont introduits 11,21g de sulhydrate de sodium (200 mmol) dans 100mL d’eau distillée que l’on laisse solubiliser en agitant à température ambiante grâce à un bain d’huile thermostaté. On ajoute progressivement, pendant 2h, 9,62 g de fleur de soufre (300 mmol), la solution devient rouge et de l’hES commence à dégazer du milieu réactionnel. Ce réacteur est connecté à un piège contenant 200 g de soude à 10% en masse (500mmol NaOH 100%). Cette solution de soude permet de piéger l’hES provenant du réacteur et permet également de suivre l’avancement de la réaction grâce à des prélèvements analysés par potentiométrie argentimétrique. Un faible débit d’azote est introduit dans le réacteur de façon à faciliter le départ de l’H2S. Au bout de 2h, l’analyse du piège montre que 100% de l’hES théoriquement produit a été piégé dans la soude pour former du sulfhydrate de sodium. Une fois ce piège saturé (soude totalement convertie) après plusieurs synthèses de polysulfures de sodium, la solution de sulfhydrate de sodium pourra être utilisée telle quelle pour la synthèse de ces polysulfures. Dans le réacteur principal, on obtient 117,1 g une solution de Na2S4 titrant 14,9% en masse.
Etape 3 :
Dans un réacteur thermostaté en verre de 250ml_, sont introduits 10g (62mmol) d’O-acétyl-L-homosérine (OAHS provenant de l’étape 1) dans 140ml_ d’eau distillée. La solution est portée à 35°C sous agitation mécanique. Le pH du milieu réactionnel est de 4,8. On souhaite, avant de mettre l’enzyme, que le pH soit égal à 6,5 ; pour cela on ajoute quelques gouttes de la solution de polysulfures de sodium obtenue à l’étape 2. On effectue un prélèvement (t = 0) d’1mL du milieu réactionnel. On prépare une solution de 10 mL d’eau distillé contenant 400pL d’une solution de pyridoxal phosphate (10mmol/L) et de 0,6g d’enzyme (O-acétyl-L-homosérine sulfhydrylase) puis cette solution est ajoutée dans le réacteur. La réaction commence. Le pH diminue et afin de maintenir le milieu réactionnel à un pH égal à 6,5, la solution de tétrasulfure de sodium est ajoutée lentement via l’ampoule de coulée (au total, on ajoute 36,2g (soit 5,4g de Na2S4 exprimé en 100% - 31 mmol) de la solution obtenue lors de l’étape 2). Des prélèvements (1mL) sont effectués au cours de la réaction. Les analyses par potentiométrie, CCM, HPLC et UPLC/UV-masse montrent une disparition progressive des réactifs (OAHS et Na2S4) et l’apparition progressive en quantités de plus en plus importantes des composés suivants (à noter qu’une partie de ces polysulfures précipite au cours de la réaction) :
Disulfure de dihomocystéine (homocystine) :
Figure FR3061493A1_D0002
Trisulfure de dihomocystéine :
Figure FR3061493A1_D0003
Tétrasulfure de dihomocystéine :
Figure FR3061493A1_D0004
Pentasulfure de dihomocystéine :
Figure FR3061493A1_D0005
Les seuls autres produits observés après la disparition totale de l’OAHS sont des traces de dihomocystéine (hydrolyse de l’OAHS) et des traces d’homocystéine. On peut donc en conclure que la synthèse de polysulfures (rang moyen en soufre de 4) de dihomosérine à partir d’OAHS a été quasi-totale.
Etape 4 : Séparation et isolation du polysulfure de dihomocystéine :
Le milieu réactionnel de l’étape 3 est filtré une première fois pour récupérer, après séchage, 4,4g de polysulfure de dihomocystéine. La solution résiduelle est concentrée par évaporation partielle de l’eau (de façon à éviter la précipitation de l’acétate de sodium présent dans le milieu réactionnel) sous pression réduite à 30°C, un nouveau précipité se forme. Après filtration et séchage, on obtient à nouveau 3,8g de polysulfure de dihomocystéine. Le rendement isolé global de polysulfure d’homosérine est 8,2g sur 10,30g théoriques soit 79,6%. Des analyses complémentaires sur ce produit sec ont montré que ce solide contenait 41% (analyse élémentaire) de soufre (donc un rang moyen de 4,3) et qu’il ne contenait pas de soufre élémentaire à l’état libre (analyse HPLC).
Exemple 2 : Synthèse du tétrasulfure de dihomocystéine (sans enzyme ni coenzyme)
L’exemple 1 a été répété à la seule différence que la solution de Pyridoxal phosphate et d’enzyme (10mL d’eau distillé contenant 400pL d’une solution de pyridoxal phosphate (10mmol/L) et de 0,6g d’enzyme (O-acétyl-L-homosérine sulfhydrylase) n’a pas été ajoutée dans le réacteur. Il s’avère que la réaction n’a jamais démarré et qu’il n’a jamais été possible d’ajouter continuellement la solution de polysulfures de sodium si on souhaitait conserver un pH de 6,5. En augmentant à un pH égal à 8 par ajout de solution de polysulfure de sodium, la seule réaction observée est un début d’hydrolyse de l’OAHS en homosérine. Cet exemple montre que cette synthèse doit être catalysée par une enzyme pour être performante.
Exemple 3 : Synthèse de disulfure de cystéine (cystine)
Etape 1 :
L’O-acétyl-L-sérine est commercialisée par Sigma-Aldrich. Elle peut aussi être synthétisée par tous les moyens connus de l’homme du métier à partir de la L-sérine.
Etape 2 :
Dans un réacteur en verre de 250mL, sont introduits 11,21g de sulfhydrate de sodium (200mmol) dans 100mL d’eau distillée que l’on laisse solubiliser en agitant à température ambiante grâce à un bain d’huile thermostaté. On ajoute progressivement, pendant 2h, 3,2g de fleur de soufre (lOOmmol), la solution devient jaune vive et de l’I-kS commence à dégazer du milieu réactionnel. Ce réacteur est connecté à un piège contenant 200mL d’une solution à 10% en masse de soude (500mmol NaOH 100%). Cette solution de soude permet de piéger l’hES provenant du réacteur et de suivre l’avancement de la réaction grâce à des prélèvements analysés par potentiométrie argentimétrique. Un faible débit d’azote est introduit dans le réacteur de façon à faciliter le départ de I’H2S. Au bout de 2h, l’analyse du piège montre que 100% de l’H2S théoriquement produit a été piégé dans la soude pour former du sulfhydrate de sodium. Une fois ce piège saturé (soude totalement convertie) et après synthèse de disulfure de sodium, la solution de sulfhydrate de sodium pourra être utilisée telle quelle pour la synthèse de ce disulfure. Dans le réacteur on obtient 111g d’une solution de Na2S4 titrant 9,9 % en masse.
Etape 3 :
Dans un réacteur thermostaté en verre de 250ml_, sont introduits 9,12g (62mmol) d’O-acétyl-L-sérine dans 140ml_ d’eau distillée. La solution est portée à 35°C sous agitation mécanique. Le pH du milieu réactionnel est de 4,6. On souhaite, avant de mettre l’enzyme, que le pH soit de 6,5 ; pour cela on ajoute quelques gouttes de la solution de disulfure de sodium (Na2S2) obtenue à l’étape
2. On effectue un prélèvement (t = 0) d’1mL du milieu réactionnel. Une solution de Pyridoxal phosphate (10mmol, 0,4 mL) et l’enzyme, l’O-acétyl-L-sérine sulfhydrylase (0,6mL), sont dissouts dans 10mL d’eau puis ajoutés dans le réacteur. La réaction commence. Le pH diminue et afin de maintenir le milieu réactionnel à un pH égal à 6,5, la solution de disulfure de sodium est ajoutée lentement via l’ampoule de coulée (en tout on ajoute 32g de la solution obtenue lors de l’étape 2 soit 3,2 g de Na2S2 exprimé en 100% - 31 mmol). Des prélèvements (1mL) sont effectués au cours de la réaction. Les analyses par potentiométrie, CCM, HPLC et UPLC/UV-masse montrent une disparition progressive des réactifs (O-acétyl-L-sérine et du Na2S2) et l’apparition progressive de la cystine. On observe également l’apparition d’un précipité résultant de la formation la cystine.
OH
Figure FR3061493A1_D0006
OH
Les seuls autres produits observés après la disparition totale de l’O-acétyl-Lsérine sont des traces de sérine (hydrolyse de ΙΌ-acétyl-L-sérine). On peut donc en conclure que la synthèse de cystine à partir d’O-acétyl-L-sérine a été quasitotale.
Etape 4 : Séparation et isolation de la cystine :
Le milieu réactionnel de l’étape 3 est filtré une première fois pour récupérer, après séchage, 4,7g de cystine. La solution résiduelle est concentrée par évaporation partielle de l’eau (de façon à éviter la précipitation de l’acétate de sodium présent dans le milieu réactionnel) sous pression réduite à 30°C, et un nouveau précipité se forme. Après filtration et séchage, on obtient à nouveau 1,2g de cystine. Le rendement isolé global de cystine est de 5,74g sur 7,44g théoriques soit 77,2%. Des analyses complémentaires sur ce produit sec ont montré que ce solide contenait 26,82% (analyse élémentaire) de soufre (donc un rang moyen de 2,01) et qu’il ne contenait pas de soufre élémentaire à l’état libre (analyse HPLC).

Claims (16)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé de synthèse d’au moins un polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) :
    R2-X-(NRiR7)C*H-(CH2)n-Sa-(CH2)n-C*H(NRiR7)-X-R2 (I) dans laquelle Ri et R7, différents ou non, sont un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes ;
    X est -C=O ou -CH2- ou -CN ;
    R2 est (i) soit nul (quand X= -CN), (ii) soit un hydrogène, (iii) soit -OR3, R3 étant un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes, (iv) soit -NR4R5, R4 et R5, différents ou non, étant un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes ;
    n est égal à 1 ou 2 ;
    a est un nombre entier ou décimal compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6 ;
    et * représente un carbone asymétrique ;
    ledit procédé comprenant les étapes de :
    a/ fourniture d’au moins un composé de formule (II) :
    G-(CH2)n-C*H(NRiR7)-X-R2 (II) dans laquelle n, Ri, R2, R7, X et * sont tels que définis précédemment,
    G représente soit (i) R6-C(=O)-O-, soit (ii) (R8O)(R9O)-P(=O)-O-, soit (iii) R8O-SO2-O- ;
    Rô est un hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée ramifiée ou non, saturée ou insaturée, linéaire ou cyclique, aromatique ou non, de 1 à 20 atomes de carbone, pouvant comporter des hétéroatomes ;
    Rs et R9, identiques ou différents, étant un proton H, un alcalin, un alcalinoterreux ou un ammonium, de préférence un proton H ou un alcalin, et plus particulièrement un proton H ou Na ;
    b/ fourniture d’au moins un polysulfure inorganique ;
    c/ réaction entre ledit au moins composé de formule (II) et ledit au moins polysulfure inorganique en présence d’au moins une enzyme choisie parmi les sulfhydrylases, et de préférence une sulfhydrase associée audit composé de formule (II) ou (II’) ou (II”) ;
    d/ obtention d’au moins un polysulfure organique fonctionnalisé de formule (i);
    e/ séparation et isolation dudit au moins polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) ;
    les étapes a/ et b/ étant, ou non, effectuées de manière simultanée.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) est énantiomériquement pur.
  3. 3. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) est choisi parmi le polysulfure de dicystéine et le polysulfure de dihomocystéine.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) est le polysulfure de dicystéine.
  5. 5. Procédé selon la revendication 3 dans lequel le polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) est le polysulfure de dihomocystéine.
  6. 6. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel le composé de formule (II) est choisi parmi les dérivés de la L-sérine et les dérivés de la L-homosérine.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le dérivé de la L-sérine est choisi parmi l’O-phospho-L-sérine, ΙΌ-succinyl-L-sérine, l’O-acétyl-L-sérine, l’O-acétoacétyl-L-sérine, ΙΌ-propio-L-sérine, l’O-coumaroyl-L-sérine, ΙΌ-malonyl-L-sérine, ΙΌ-hydroxyméthylglutaryl-L-sérine, l’O-pimélyl-L-sérine et ΙΌ-sulfato-L-sérine, de préférence ΙΌ-phospho-L-sérine, l’O-succinyl-L sérine, ΙΌ-acétyl-L-sérine et ΙΌ-sulfato-L-sérine, et plus particulièrement l’O-acétyl-L-sérine.
  8. 8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le dérivé de la L-homosérine est choisi parmi l’O-phospho-L-homosérine, ΙΌ-succinyl-L-homosérine, l’O-acétylL-homosérine, ΙΌ-acétoacétyl-L-homosérine, la propio-L-homosérine, ΙΌ-coumaroyl-L-homosérine, l’O-malonyl-L-homosérine, l’O-hydroxyméthylglutaryl-L-homosérine, ΙΌ-pimélyl-L-homosérine et l’O-sulfato-L-homosérine, de préférence, ΙΌ-succinyl-L-homosérine, l’O-acétyl-L-homosérine, ΙΌ-phospho-homosérine et ΙΌ-sulfato-L-homosérine, et plus particulièrement l’O-acétyl-L-homosérine.
  9. 9. Procédé selon l’une des revendications précédentes dans lequel la sulfhydrylase est choisie parmi les sulfhydrylases associées aux dérivés de la L-sérine et les sylfhydrylases associées aux dérivés de la L-homosérine.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la sulfhydrylase associée au dérivé de la L-sérine est choisie parmi ΙΌ-phospho-L-sérine sulfhydrylase,
    ΙΌ-succinyl-L-sérine sulfhydrylase, l’O-acétyl-L-sérine sulfhydrylase, l’acétoacétyl-L-sérine sulfhydrylase, l’O-propio-L-sérine sulfhydrylase,
    ΙΌ-coumaroyl-L-sérine sulfhydrylase, l’O-malonyl-L-sérine sulfhydrylase,
    ΙΌ-hydroxyméthylglutaryl-L-sérine sulfhydrylase, l’O-pimélyl-L-sérine sulfhydrylase et ΙΌ-sulfato-L-sérine, de préférence l’O-phospho-L-sérine, ΙΌ-succinyl-L-sérine sulfhydrylase, ΙΌ-acétyl-L-sérine sulfhydrylase et
    ΙΌ-sulfato-L-sérine, et plus particulièrement ΙΌ-acétyl-L-sérine sulfhydrylase.
  11. 11. Procédé selon la revendication 9 dans lequel la sulfhydrylase associée au dérivé de la L-homosérine est choisie parmi l’O-phospho-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-succinyl-L-homosérine sulfhydrylase, l’O-acétyl-L- homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-acétoacétyl-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-propio-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-coumaroyl-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-malonyl-L-homosérine sulfhydrylase, l’O-hydroxyméthylglutaryl-L-homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-pimélyl-L-homosérine sulfhydrylase et ΙΌ-sulfato-L-homosérine sulfhydrylase, de préférence l’O-phospho-L homosérine sulfhydrylase, ΙΌ-succinyl-L-homosérine sulfhydrylase, l’O-acétylL-homosérine sulfhydrylase et ΙΌ-sulfato-L-homosérine sulfhydrylase, et plus particulièrement ΙΌ-acétyl-L-homosérine sulfhydrylase.
  12. 12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polysulfure inorganique est choisi parmi les polysulfures d’alcalins, d’alcalino-terreux et d’ammonium, de préférence, le polysulfure de sodium, le polysulfure de potassium, le polysulfure de calcium et le polysulfure d’ammonium, et plus particulièrement le polysulfure de sodium.
  13. 13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comportant une étape f/ optionnelle de fonctionnalisation supplémentaire du polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) obtenu à l’étape d/.
  14. 14. Polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) préparé selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 13.
  15. 15. Polysulfure de dicystéine ou de dihomocystéine préparé selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 13.
  16. 16. Utilisation du polysulfure organique fonctionnalisé de formule (I) préparé selon le procédé selon les revendications 1 à 13, pour la lubrification, la vulcanisation, la sulfuration des catalyseurs, la préparation de médicaments.
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