WO2002007239A1

WO2002007239A1 - Non-aqueous electrolyte secondary cell

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Publication number: WO2002007239A1
Application number: PCT/JP2001/006189
Authority: WO
Inventors: Toshitada Sato; Yasuhiko Bito; Kazuhiro Okamura; Yoshiaki Nitta
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 2000-07-19
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2002-01-24
Also published as: US6761998B2; US20030068558A1; EP1302994A1; EP1302994B1; JP4608743B2; JP2002042805A; EP1302994A4

Description

明細書非水電解質二次電池技術分野

本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は，改良された負極を有し、高容量で、長寿命で、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池に関する。背景技術

非水電解質二次電池の正極には、 L i Mn₂〇₄、 L i C o〇₂、

L i N i 〇₂、 V₂0₅、 C r ₂0₅、 M n 0₂、 T i S ₂、 M o S ₂などのカルコゲン化合物を用いることができる。これらは、リチウムイオンが出入りできる層状もしくはトンネル構造を有する。

一方、非水電解質二次電池の負極には、金属リチウムを用いることができる。この場合、高電圧で高エネルギー密度の電池を実現できる。しかし、金属リチウムを用いると、充電時に金属リチウムの表面にリチウムのデンドライトが析出するため、充放電効率が低下したり、デンドライトが正極に接触して内部短絡を起こしたりする。従って、近年は、金属リチウムより容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵 ·放出できる黒鉛系の炭素材料が負極に用いられている。そして、サイクル特性と安全性に優れたリチウムイオン二次電池が実用化されている。

しかし、炭素材料の実用容量は 3 5 OmAhZgと小さく、炭素材料の理論密度は 2. 2 gZ c cと低い。そこで、より高容量な負極を与える合金粒子を、負極材料に用いることが望まれている。

しかし、合金は、一般的にリチウムイオンの揷入 ·脱離にともなって膨張 · 収縮を繰り返すことにより、微粉化する。微粉化した合金は、負極内で他の合金粒子や導電剤との接点を失い、負極の導電性を低下させる。すなわち、微粉化した合金は、見かけ上は不活性な活物質となり、電池の容量が減少する。

上記問題を鑑み、以下の提案がなされている。

特開平 1 1 一 8 6 8 5 4号公報では、負極材料である合金の一粒子内に、リチウムを吸蔵できる相と、吸蔵しない相とを共存させることが提案されている。充電状態では、リチウムを吸蔵しない相がリチウムを吸蔵する相の膨張応力を緩和するため、粒子の膨張による微粉化が抑制される。

特開平 1 1— 8 6 8 5 3号公報では、負極材料である合金の一粒子内に、リチウムを吸蔵する相を 2種以上共存させることが提案されている, リチウム吸蔵時には、両相が膨張するが、その膨張応力が各相で異なるため、 2相間の膨張率の差を小さくすることで、粒子の微粉化が抑制される。各相は、粒子内で、微小な結晶粒として存在する。リチウム吸蔵時には、結晶粒の界面に応力が分散するものと考えられる。

しかし、上記提案に沿った負極材料であっても、微粉化を抑制し、充放電の繰り返しによるサイクル特性の劣化を防ぐには、充分ではない。この理由として以下が考えられる。

前者の提案では、各相の膨張率が大きく異なる。そのため、粒子内で不均一な応力が発生し、部分的に強い応力が生じる。リチウムを吸蔵し 'ない相は、この応力を充分に緩和できない。このため、結局、粒子は微粉化し、伝導ネットワークから遊離すると考えられる。また、リチウムを吸蔵しない相が、リチウムイオンの移動を妨げるため、電池の高率放電特性も充分ではない。

後者の提案では、両方の相がリチウムイオンを吸蔵するため、リチウム吸蔵時の相間の膨張率の差は小さくなる。しかし、粒子全体の体積膨張が大きいため、粒子間や粒子と集電体との間に隙間を生じ、集電不良を起こしやすい。このため合金粒子は、負極内で、伝導ネットワークから遊離しやすいと考えられる。すなわち、後者の提案では、膨張 '収縮による合金粒子の微粉化は抑制できるが、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を抑制することが困難である。

一方、負極材料に、金属酸化物を用いる提案もある。

例えば I d o らは、スズ酸化物を含む高容量かつ長寿命の負極を提案している（S c i enc e , 27 6 , 531 7 , 1 395 - 1 397 (1 997) ) 。しかし、初回の充電過程で、' スズ酸化物内の 2価または 4価のスズを、 0価の金属状態まで還元する必要がある。従って、電池の不可逆容量が大きくなり、充放電サイクルに関与しないリチウム量が多くなる。そのため低容量の電池しか得ることができない。

以上のように、従来の合金や酸化物からなる負極を用いた電池は、サィクル特性が劣化しやすく、低容量になりやすいという問題がある。発明の開示

本発明は、高容量で、サイクル寿命が長く、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、リチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な正極、リチウムィォンの吸蔵 ·放出が可能な負極およびリチウム塩を含む非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、前記負極が、金属元素および半金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも 2種と、酸素および窒素から選ばれた少なくとも 1種とを含む合金粒子からなり、前記合金粒子が、電気化学的にリチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な A相と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵 ·放出できないがリチウムイオン伝導性またはリチゥムイオン透過性を有する B相とを有し、 A相における酸素含有率 Wao と窒素含有率 Wanとの合計が 0. 5重量％未満であり、 B相における酸素含有率 Wboと窒素含有率 Wbnとの合計が 1. 0重量％以上である非水電解質二次電池に関する。半金属元素には、 S i、 S bなどを用いることができる。

A相は、 S n、 S i、 A し G a、 I n、 P b、 S bおよび B iよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましい。

B相は、 T i、 Z rおよび希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましい。

A相は、 B相に囲まれていることが好ましい。

A相における酸素含有率 Waoと窒素含有率 Wanおよび B相における酸素含有率 Wboと窒素含有率 Wbnは、 { (Wbo + Wbn) / (Wao +

Wan) } > 4を満たすことが好ましい。

前記合金粒子における酸素含有率 Woと窒素含有率 Wnは、 0 <Wo< 1 0重量％、 0く Wnく 1 0重量％.、および 0. 5重量％≤Wo + Wn≤ 1 0重量％を満たすことが好ましい。

前記合金粒子は、さらに、フッ素、硫黄およびリンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含むことができる。この場合、前記合金粒子における、フッ素、硫黄およびリンよりなる群から選ばれた少なくとも 1 種の含有率 Wfと、酸素含有率 Woと、窒素含有率 Wnとの合計は、 0. 5 ~ 1 0重量％であることが好ましい。また、 Wfは 0. 5〜 1重量％であることが好ましい。図面の簡単な説明

図 1は、本発明にかかる合金粒子の容量特性を評価するための試験セルの縦断面図である。図 2は、本発明にかかる合金粒子を含む円筒形電池の縦断面図である < 発明を実施するための最良の形態

本発明は、合金粒子からなる負極材料の膨張 · 収縮にともなう微粉化を、酸素および窒素から選ばれた少なくとも 1種を含むリチウムイオン伝導性またはリチウムイオン透過性を有する B相の作用で抑制するものである。 B相がリチウムイオン伝導性を有する場合、 B相は少なくともリチウムイオン透過性を有すると考えられる。

A相は、 S n、 S i 、 A l 、 G a、 I n、 P b、 S bおよび B iよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素（以下、 A群元素という。）を含むことが好ましい。 A群元素は、電気化学的にリチウムと合金を形成しやすい元素である。 A群元素を含む負極を用いたリチウム二次電池の場合、リチウム吸蔵量が大きく、高い容量が得られる。

A相における A群元素の含有率は、 5 O m o 1 %以上であることが望ましい。

B相は、 T i 、 Z rおよび希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素（以下、 B群元素という。）を含むことが好ましい。希土類元素には、例えば L a、 C eなどを用いることができる。

B群元素は、リチウムとほとんど反応しないが、酸素との反応性および窒素との反応性が高い。従って、酸素および窒素の存在下に A群元素と B群元素とが共存すると、 B群元素の酸化反応および窒化反応が優先的に起こり、 A群元素の酸化反応および窒化反応は抑制される。 A群元素および B群元素が、金属間化合物を形成し、または溶融している状態で、前記反応が起こると、 A群元素と B群元素とが充分に微細分散された状態であるため、微細な結晶粒からなる低結晶または非晶質の B相が形成される。従って、 B相には多くの粒界が形成されており、原子配列の長距離秩序は見られない。このような B相を含む合金粒子は良好な塑性を有するため、 A相の微粉化は起こりにくい。また、良好なリチウムイオン伝導性を有する合金粒子が得られるため、高率放電特性の良好な電池を実現できる。

合金粒子における B群元素の含有率は、 5〜 7 0重量％であることが、容量の確保の点から望ましい。また、 5〜 3 0重量％であることが、容量と、サイクル寿命と、高率放電特性の確保の点で望ましい。

A群元素も、酸素および窒素と反応するが、その反応性は B群元素に比べてはるかに小さい。従って、 A相によるリチウムイオンの吸蔵 ·放出量が低下することはない。

仮に B相が B群元素を含まない場合、酸素および窒素の存在下において、酸素および窒素が、 B相だけでなく、 A相とも同様に反応する。その結果、 A相内に多量の酸化物および窒化物が形成され、リチウムの吸蔵 ·放出量が減少し、容量が低下する。

合金粒子では、 A相が B相で取り囲まれていることが好ましい。

合金粒子がこのような構造を有することにより、 A相の膨張'収縮で発生する応力が効率的に分散され、微粉化抑制の効果が高まる。

Wan) } >4を満たすことが好ましい。 4≥ { (Wbo + Wbn) / (Wao + Wan) } になると、 A相における酸素や窒素の含有率が高くなるため、初回充電時の不可逆容量が大きくなる。

合金粒子における酸素含有率 Woおよび窒素含有率 Wnは、放電容量と、寿命特性と、高率放電特性とのバランスの点で、 0 <Wo< 1 0重量％、 0 <Wn< 1 0重量％および 0. 5重量％≤Wo + Wn≤ 1 0重量％を満たすことが望ましい。 Wo + Wnが 0. 5重量％未満では、本発明の微粉化抑制および効率放電特性向上の効果が小さくなる。一方、 Wo + Wnが 1 0重量％をこえると、初回充電時における不可逆容量が増加し、放電容量が低下する。また、合金粒子が酸素や窒素を過度に含むと、活物質密度が低下し、体積エネルギー密度が減少する。従って、 1重量

Wo + Wn≤ 5重量％が満たされることが最も好ましい。

合金粒子は、酸素および窒素から選ばれた少なくとも 1種に加えて、フッ素、硫黄およびリンよりなる群から選択された少なくとも 1種を含むこともできる。

フッ素、硫黄およびリンは、 A相よりも、 B相に選択的に導入される, フッ素、硫黄またはリンが B相に導入されると、フッ化物、硫化物またはリン化物が B相内で生成する。

これによつて、リチウムイオン伝導性やリチウムイオン透過性がさらに向上し、優れた高率放電特性が得られる。

微粉化抑制の優れた効果を得るには、合金粒子における、フッ素、硫黄およびリンよりなる群から選択された少なくとも 1種の含有率と、酸素含有率と、窒素含有率との合計が 0 . 5〜 1 0重量％、さらには 1〜 5重量％であることが好ましい。

A相のリチウム吸蔵 ·放出量の低下を防ぎつつ、 B相による応力緩和の大きな効果を得るためには、合金粒子に含まれるフッ素、硫黄およびリンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種と、酸素と、窒素との総量の 7 0重量％以上が、 B相に含まれていることが好ましい。

酸素および窒素は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、メカニカルァロイング法等の手法を利用して、その量を制御しながら合金中に導入することができる。フッ素、硫黄およびリンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種も同様に合金中に導入することができる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。実施例

始めに本発明にかかる合金粒子を評価するための試験セルおよび円筒形電池について説明する。

( i ) 試験セル

試験セルは、合金粒子の容量特性の評価に用いた。

図 1に示す試験セルを作製した。

負極合金粒子 7 . 5 gと、導電剤としての黒鉛粉末 2 gと、結着剤としてのボリエチレン粉末 0 . 5 gとを混合して負極合剤とした。この合剤 0 . l gを直径 1 7 . 5 mmに加圧成形して試験電極 1 とした。試験電極 1はケース 2の中に置いた。次に、微孔性ポリプロピレン製セパレ —夕 3を試験電極 1の上に置いた。

1モル Zリットルの L i C 1 0₄を溶解したエチレンカーボネ一トとジメトキシェタンとの体積比 1 ： 1の混合液を非水電解質としてケース 2 に注液した。

ケース 2の開口部は、内面に直径 1 7 . 5 mmの金属リチウム 4が張り付いた、周縁部にポリプロピレン製ガスケット 5を配した封口板 6で封口し、試験セルを完成した。

( π ) 円筒形電池

円筒形電池は、高率放電特性とサイクル寿命の評価に用いた。

図 2に示す円筒形電池を作製した。

正極活物質である L i M n >.₈C o。.₂0₄は、 L i ₂ C〇₃と M n ₃〇₄と C o C O ₃とを所定のモル比で混合し、 9 0 0 °Cで加熱することによって合成した。正極活物質は、 1 0 0メッシュ以下に分級した。

上記正極活物質 1 0 0 gと、導電剤としての炭素粉末 1 0 gと、結着剤としてのポリテトラフルォロエチレン 8 gを含む水性ディスパージョンと、適量の純水とを加え、充分に混合してペーストを得た。得られたペーストをアルミニウム製の芯材に塗布し、乾燥、圧延して、正極 1 1 を得た。正極芯材には、アルミニウム製の正極リード 1 4を超音波溶接で取り付けた。

一方、合金粒子と、導電剤としての黒鉛粉末と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを、重量比 7 0 : 2 0 : 1 0の割合で混合し、得られた混合物に適量の水を加えてペーストを得た。得られたペーストを銅製の芯材に塗布し、 1 4 0 °Cで乾燥し、負極 1 2とした。負極芯材には、銅製の負極リード 1 5を超音波溶接で取り付けた。

正極と負極とを、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレー夕 1 3を介して、渦巻状に捲回し、極板群を構成した。極板群は、その上下部にそれぞれポリプロピレン製の絶縁板 1 6および 1 7を配して、電槽 1 8に挿入した。

電槽 1 8の上部に段部を形成した後、 1モルノリットルの

L i C 1 O ₄を溶解したエチレン力一ボネ一トとジメトキシェタンとの体積比 1 ： 1の混合液を非水電解質として電槽 1 8に注液した。電槽 1 8 の開口部を正極端子 2 0を有する封口板 1 9で密閉し、円筒形電池を完成した。

(m) 容量特性の評価

試験セルを、 0. 5 mA/ c m²の一定電流で端子電圧が 0 Vになるまで充電（合金粒子にリチウムイオンが挿入される反応）を行った。次に、端子電圧が 1. 5 Vになるまで 0. 5 mA/ c m²の電流で放電（合金粒子からリチウムイオンが放出される反応）を行った。そして、放電容量 ( C i n i) を求めた。また、充電容量に対する放電容量の割合

( R d i s c/c ) を百分率で求めた。前記百分率値 R d i s c/cが低いことは、初回充電時に不可逆反応が多く起こっていること、すなわち電気化学的に不可逆容量が多いことを意味する。

(iv) 高率放電特性とサイクル寿命の評価

円筒形電池を、 2 0 °Cで、 0. 2 C ( 5時間率）の定電流で、電池電圧が 4. 2 Vになるまで充電し、その後、 4. 2 Vで定電圧充電を行った。そして、 1回目の放電を、 0. 2 Cの定電流で電池電圧が 3. 0 Vになるまで行った。 2回目以降の充放電では、電池を先と同一の条件で充電し、 2 C ( 0. 5時間率）の定電流で、電池電圧が 3. 0 Vになるまで放電した。 2回目の 2 C電流での放電容量を、 1回目の 0. 2 C放電での放電容量で割って 1 0 0を掛けた値を、高率放電比 (R 2 C/Q . 2 C) として求めた。高率放電比 R_2C/。._2Cが 1 0 0に近いほど、電池の高率放電特性が優れていると言える。また、 1サイクル目の放電容量に対する 1 0 0サイクル目の放電容量の割合（R_{l s t}ハ o。_th) をサイクル維持率として百分率で求めた。サイクル維持率 R _{l s t/1} Q。_thが 1 0 0に近いほど、電池のサイクル特性が良好であると言える。

以下に、合金粒子の製造方法を詳しく説明するが、本発明で用い得る合金粒子はこれらに限定されない。実施例 1〜 6

合金粒子を以下の方法で合成した。

塊状の単体原料を、表 1に示す原料組成（T i ₂S n) に沿って、所定の比率で混合した。得られた混合物は、アーク溶解炉で铸造した。

次いで、ガスアトマイズ法を用いて、得られた铸造合金から球状の合金粒子を得た。

ガスァ卜マイズ法で用いた噴射ノズル径は l mm φであり、ガス噴射圧は l O O k g f Zc m²であった。

噴射ガスには、酸素を 1 %含むアルゴンガス（実施例 1 ) 、酸素を 3 %含むアルゴンガス（実施例 2) 、酸素を 5 %含むアルゴンガス（実施例 3 ) 、酸素を 1 %含む窒素ガス（実施例 4) 、酸素を 3 %含む窒素ガス（実施例 5 ) または酸素を 5 %含む窒素ガス（実施例 6) を用いた。ガスァトマイズ法で得られた合金粒子を 4 5ミクロンメッシュのふるいを通して平均粒径 2 8 / mの粉末を得た。 ■

上記合金粒子の X線回折分析を行ったところ、表 1に示す組成の A相と B相の存在が確認できた。また、電子線マイクロ分析（E PMA) で粒子の断面を分析したところ、やはり表 1に示す組成の A相と B相の存在が確認できた。

次いで、 A相における、酸素含有率 Waoと窒素含有率 Wan、および B相における酸素含有率 Wboと窒素含有率 Wbnを、透過型電子顕微鏡 (TEM) および電子エネルギー損失分析（E E L S) により求めた。すなわち、各酸素含有率および窒素含有率を、粒子断面の数点を TEM で観測するとともに、 E E L Sで分析し、得られた元素比を重量比に換算することにより算出した。結果を表 1に示す。

合金粒子における酸素含有率 Woは、 J I S Z 2 6 1 3に準拠して、赤外線吸収法により求めた。また、合金粒子における窒素含有率 Wnは、 J I S G 1 2 2 8に準拠して、熱伝導度法により求めた。結果を表 1 に示す。

表 1

A相 B相

原料 Wo Wn Wo + Wn ガス

組成 Wao Wan Wbo Wbn

組成組成

(wt%) (_wt%) (wt%) (wt%)

実施例

1 Ar十〇2(1%) 0.09 0.02 0.70 0.23 0.83 0.31 1.14 実施例

2 Ai'+02(3%) 0.11 0.03 1.09 0.31 1.23 0.38 1.61 実施例

3 Ai'+02(5%) 0.15 0.02 1.58 0.24 1.91 0.35 2.28 実施例

4 N2 +。2(l%) 0.07 0.11 0.84 2.01 0.97 2.34 3.31 実施例

5 T12S1I Ν2 + θ2(3%) Sn 0.10 0.15 Ti₂Sn 1.19 3.27 1.31 3.55 4.86 実施例

6 N₂ + 0₂(5%) 0.13 0.17 2.13 3.42 2.34 3.67 6.01. 比較例

1 Ar 0.02 0.01 0.05 0.21 0.11 0.25 0.36 比較例

2 Ai'+02(8%) 3.47 0.05 7.15 0.18 10.68 0.38 11.06 比較例

3 N2 + 0₂(8%) 5:99 0.29 5.22 10.83 11.34 14.33 25.67 比較例

4 FeSi Si 2.92 0.48 FeSi₂ 4.87 0.11 7.85 0.61 8.46 比較例

5 ebn2 Ar十 U2、l%, Sn 2.03 0.07 FeSn 3.33 0.40 5.37 0.48 5.85 比較例

6 NiAl Al 7.21 0.30 NiAl 4.09 0.28 11.32 0.64 11.96 比較例

7 FeSi Si 1.95 4.00 FeSi₂ 4.79 0.57 6.91 4.64 11.55 比較例

FeSn₂ N₂+0₂(1%) Sn 8.29 0.31 FeSn 5.01 5.59 13.40 5.99 19.39 比較例

9 NiAl Al 3.37 1.78 NiAl 2.36 2.99 5.94 4.89 10.83

表 1において、実施例 1〜 6のいずれにおいても、 A相には酸素および窒素がほとんど含まれておらず、 B相に多くの酸素および窒素が含まれている。これは、 T iが酸素および窒素と優先的に反応したためと思われる。なお、窒素を含まない噴射ガスを用いた場合にも、合金粒子に窒素が含まれるのは、原料が微量の窒素を含んでいるためと考えられる < 表 2には、合金粒子を用いて製造した試験セルおよび円筒形電池の評価結果を示す。

表 2 kd 1 s c/c R 2C/0. 2C R 100 l h/1 s t mAn/g % n/ o 実施例 1 428 83 91 89 実施例 2 431 79 93 92 実施例 3 444 77 94 95 実施例 4 433 80 93 91 実施例 5 439 77 95 94 実施例 6 446 74 97 97 比較例 1 419 88 75 79 比較例 2 394 53 94 83 比較阀 3 372 49 96 87 比較例 4 702 57 84 70 比較例 5 536 55 87 84 比較例 6 677 59 86 55 比較例 7 . 693 43 88 68 比較例 8 524 50 84 .72 比較例 9 654 47 83 51

実施例 1〜 6のいずれの電池も放電容量が高く、高率放電特性およびサイクル特性にも優れていることがわかる。比較例 1〜 3

ガスァ卜マイズ法における噴射ガスの種類を表 1に示すように変えたこと以外、実施例 1 と同様にして、球状の合金粒子を得た。

噴射ガスには、アルゴンガス（比較例 1 ) 、酸素を 8 %含むアルゴンガス（比較例 2 ) または酸素を 8 %含む窒素ガス（比較例 3) を用いた _t 得られた合金粒子の分析を、実施例 1 と同様に行った。結果を表 1に示す。また、その合金粒子を用いて製造した試験セルおよび円筒形電池の評価を、実施例 1 と同様に行った。結果を表 2に示す。

表 1において、酸素も窒素も含まない A rガスのみによるガスアトマィズ法で合成した T i S n合金（比較例 1 ) では、合金粒子中の酸素含有率が 0. 1 1重量％、窒素含有率が 0. 2 5重量％と低くなつている ₍ また、比較例 1の電池は、放電容量は高いが、高率放電特性およびサイクル寿命が現行リチウムイオン電池よりも劣っている。

一方、酸素を 8 %含むアルゴンガス（比較例 2 ) および酸素を 8 %含む窒素ガス（比較例 3) を用いた場合、合金粒子中の酸素含有率および窒素含有率は、それぞれ大幅に増加している。しかし、表 2に示すように、初回の充電容量に対する放電容量の割合（R d i s c /c ) が低下している。これは、 A相における酸素含有率および窒素含有率が大きくなりすぎ、活性な A相（ここでは S n) の多くが酸化または窒化されたためと考えられる。このような A相がリチウムイオンを吸蔵するためには、 S nを金属状態まで還元する必要がある。そのため、不可逆容量が増加したものと考えられる。 ―

16 比較例 4〜 6

粒状の単体原料を、表 1に示す原料組成： F e S i (比較例 4) 、 F e S n 2 (比較例 5 ) または N i A l (比較例 6) に沿って、所定の比率で混合したこと以外、実施例 1 と同様にして、铸造合金を得た。得られた铸造合金から、実施例 1と同様の条件で、ガスアトマイズ法を用いて、球状の合金粒子を得た。

得られた合金粒子の分析を、実施例 1と同様に行った。結果を表 1に示す。また、その合金粒子を用いて製造した試験セルおよび円筒形電池の評価を、実施例 1と同様に行った。結果を表 2に示す。

比較例 4〜 6の合金粒子は、 B相が T i、 Z rまたは希土類元素を含んでいない。そのため、 A相における酸素含有率および窒素含有率が、それぞれ表 1に示すように大きく、初回の充電容量に対する放電容量の割合（R_{d i sc}/_C) も大きく低下している。実施例 7〜： L 2

粒状の単体原料を、表 3に示す原料組成： C u Z r S i ₂に沿って、所定の比率で混合した。得られた混合物は、アーク溶解炉で铸造した。得られた铸造合金から、実施例 1〜 6と同様の条件で、ガスアトマイズ法を用いて、球状の合金粒子を得た。

得られた合金粒子の分析を、実施例 1〜 6と同様に行った。結果を表 3に示す。また、その合金粒子を用いて製造した試験セルおよび円筒形電池の評価を、実施例 1〜 6と同様に行った。結果を表 4に示す。表 3

A相 B相

原料 Wo Wn Wo+Wn 雰囲気 Wao Wan Wbo Wbn n

fvc, 組成組成 (wt%) (wt%) (wt%)

(wt%) (wt%) (wt%) (wt%)

実施例

' 7

0.08 0.02 1.72 0.27 1.86 0.33 2.19 実施例

Ar + 0₂(3%)

8 0.11 0.02 1.90 0.28 2.04 0.34 2.38 実施例

Ar + 0₂(5%)

9 0.13 0.03 3.00 0.41 3.24 0.48 3.72

CuZrSi₂ Si CuZr

実施例

N₂ + 0₂(1%) 0.08 0.11

10 1.47 2.53 1.57 2.66 4.23 実施例

N₂ + 0₂(3%) 0.10 0.16 1.81 2.90

11 1.96 3.17 5.13 実施例

N₂ + 0₂(5%) 0.14

12 0.19 2.32 3.25 2.51 3.49 6.00 実施例

NiLaGa Ga 0.15 0.21 .95 2.80

13 NiLa 1 2.12 3.11 5.23

N₂

実施例

NiCeIn₂ In 0.13 0.25 4

14 NiCe 2.23 3.1 2.43 3.41 5.84

表 4

^ i n i R 2 C/0. 2 C 1 0 0 t h / 1 s t mAh/g % % % 実施阀 7 643 84 90 ' ' 87 . 実施例 8 651 82 94 91 実施例 9 659 79 95 94 実施例 10 648 82 91 89 実施例 11 653 78 94 92 実施例 12 668 75 96 95 実施例 13 512 72 91 94 実施例 14 693 78 94 97

実施例 7〜 1 2の合金粒子では、いずれも合金粒子全体に含まれる酸素含有率 Woおよび窒素含有率 Wnが、 0ぐ Wo< 1 0重量％、 0 <Wn< 1 0重量％、 0. 5重量％≤Wo + Wn≤ 1 0重量％を満たしている。また、実施例 7〜 1 2の電池は、いずれも高容量で高率放電特性に優れ、かつ長寿命である。実施例 1 3〜 1 4

粒状の単体原料を、表 3に示す原料組成： N i L a G aまたは

N i C e I n ₂に沿って、所定の比率で混合した。得られた混合物は、ァーク溶解炉で铸造した。得られた铸造合金から、水アトマイズ法を用いて、合金粒子を得た。水アトマイズは窒素雰囲気中で行った。水アトマィズ法で合金に導入される酸素や窒素は、水に溶存する酸素と窒素、さらには水と溶湯との衝突の際に水の分解で発生した酸素から供給される。水ァトマイズ法では、噴出圧 8 0 0 k g f /c m²の水を合金の溶湯にぶっけることで、合金を急冷し、微粉化する。得られた合金粒子を 4 5 ミクロンメッシュのふるいを通すことにより、平均粒径 2 0 /imの粉末を得た。

得られた合金粒子の分析を、実施例 1と同様に行った。結果を表 3に示す。また、その合金粒子を用いて製造した試験セルおよび円筒形電池の評価を、実施例 1 と同様に行った。結果を表 4に示す。

E PMAによる粒子断面の分析では、水ァトマイズ法で合成した粒子の表面に、平均厚 1 8 nm程度の酸化物被膜が生成していることが判明した。

表 3から、 B相に、 A相よりもかなり多くの酸素と窒素が導入されていることがわかる。

実施例 1 3〜 1 4の合金粒子では、いずれも合金粒子全体に含まれる酸素含有率 Woおよび窒素含有率 Wnが、 0 <Wo< 1 0重量％、 0 <Wn く 1 0重量％、 0. 5重量％≤Wo + Wn≤ 1 0重量％を満たしている。また、実施例 1 3〜 1 4の電池は、いずれも高容量で高率放電特性に優れ、かつ長寿命である。以上の実施例 1〜 1 4において、酸素および窒素を多く含んだ B相は， T EM観察および電子線回折分析により、低結晶または非晶質の状態であることが判明した。 B相には、その一部が微細な酸化物および窒化物を形成することで、多くの粒界が形成された。そのため粒子内のリチウムイオンの伝導経路が増加し、良好なリチウムイオン伝導性が発現し、電池の高率放電特性も向上した。また、 B相は、 A相の膨張 ·収縮による応力の吸収にも適しているため、電池のサイクル寿命も向上した。 B 相に酸素を導入すると、ある程度の応力緩和の効果が得られるが、 B相に、さらに、窒素が導入されると、応力緩和の効果は大きく向上すると考えられる。実施例 1 5〜： L 9

合金粒子を以下の方法で合成した。

ステンレスボール（直径 4. 8 c m) 2 5個を入れたステンレス製ポッ卜ミル（容量 5 0 0 m l ) 中に、粒径 4 5 zm以下の単体原料を、表 5に示す原料組成： T i P b (実施例 1 5) 、 Z r S b 2 (実施例 1 6 ) T i C o B i (実施例 1 7 ) 、 T i ₂S n (実施例 1 8 ) または

T i S i 2 (実施例 1 9 ) に沿って、所定の比率で投入した。

また、実施例 1 5〜 1 7においては、表 5に示す粒径 45 m以下の所定の添加物を、原料と添加物との合計に対して表 5に示す割合でポットミル中に投入した。フッ素を合金に添加する際には、顆粒状の L i F を添加物として用いた。

ポットミルに投入する原料の合計は、添加物を含めて 1 5 gとした。ポットミル内には、酸素を 3 %含むアルゴンガスを封入した。

ポットミルを 6 0 r p mの一定回転で 1 0日間、稼働させた。その結果、平均粒径約 0 . 8 mの合金粒子が得られた。

得られた合金粒子の X線回折分析を行ったところ、どの合金粒子もブ口一ドな回折パターンを示したことから、低結晶または非晶質の状態であることが判明した。また、前記回折パターンおよび T E Mを利用して. 合金粒子の相構造を解析した。その結果、全ての粉末が、表 5に示す A 相と、金属間化合物の B相とを有することが判明した。

次いで、得られた合金粒子の分析を、実施例 1 と同様に行った。結果を表 5に示す。また、その合金粒子を用いて製造した試験セルおよび円筒形電池の評価を、実施例 1 と同様に行った。結果を表 6に示す。

表 5

表 6

p

C , , p

^ d I s c / c ^ 2 C/ 0. 2 C ^Λ 1 0 0 t h/ 1 s t mAh/g % % % 実施例 15 521 83 91 89 実施例 16 724 80 93 87 実施例 17 536 77 92 91 実施例 18 426 80 94 97 実施例 19 719 77 93 94 実施例 20 534 74 95 90 実施例 21 694 79 94 92 実施例 22 544 74 91 93 実施例 23 451 79 96 98 実施例 24 720 73 94 95 比較 (列 10 551 85 83 55 比較例 11 742 82 85 64 比較例 12 549 80 81 66 比較例 13 437 84 78 78 比較例 14 736 79 74 61 比較例 15 511 50 84 49 比較例 16 694 47 " 86 60 比較例 17 512 49 85 58 比較例 18 396 59 83 70 比較例 19 679 43 84 60

実施例 2 0〜 2 4

ポットミル内に、酸素を 3 %含む窒素ガスを封入したこと以外、実施例 1 5〜 1 9と同様の操作を行い、平均粒径約 0 . 8 mの合金粒子を得た。得られた合金粒子の X線回折分析を行ったところ、どの合金粒子もブロードな回折パターンを示したことから、低結晶または非晶質の状態であることが判明した。また、前記回折パターンおよび T E Mを利用して、合金粒子の相構造を解析した。その結果、全ての粉末が、表 5に示す A相と、金属間化合物の B相とを有することが判明した。

次いで、得られた合金粒子の分析を、実施例 1と同様に行った。結果を表 5に示す。また、その合金粒子を用いて製造した試験セルおよび円筒形電池の評価を、実施例 1と同様に行った。結果を表 6に示す。比較例 1 0〜； L 4

ポットミル内に、純度 9 9 . 9 9 9 %のアルゴンガスを封入したこと以外、実施例 1 5〜 1 9と同様の操作を行い、平均粒径約 0 . 8 mの合金粒子を得た。得られた合金粒子の X線回折分析を行ったところ、どの合金粒子もブロードな回折パターンを示したことから、低結晶または非晶質の状態であることが判明した。また、前記回折パターンおよび T E Mを利用して、合金粒子の相構造を解析した。その結果、全ての粉末が、表 5に示す A相と、金属間化合物の B相とを有することが判明した。

次いで、得られた合金粒子の分析を、実施例 1 と同様に行った。結果を表 5に示す。また、その合金粒子を用いて製造した試験セルおよび円筒形電池の評価を、実施例 1と同様に行った。結果を表 6に示す。

比較例 1 0〜 1 4でサイクル特性が不充分であるのは、合金粒子に酸素や窒素がほとんど含まれておらず、粒子内の粒界が少なく、膨張応力が緩和されにくいためと考えられる。比較例 1 5〜 1 9

ポットミル内に、空気を封入したこと以外、実施例 1 5〜 1 9と同様の操作を行い、平均粒径約 0 . 8 mの合金粒子を得た。得られた合金粒子の X線回折分析を行ったところ、どの合金粒子もブロードな回折パターンを示したことから、低結晶または非晶質の状態であることが判明した。また、前記回折パターンおよび T E Mを利用して、合金粒子の相構造を解析した。その結果、全ての粉末が、表 5に示す A相と、金属間化合物の B相とを有することが判明した。

表 5において、比較例 1 0〜 1 4に比べ、実施例 1 5〜 2 4では、 B 相に酸素と窒素が多く含まれている。

また、表 6において、実施例 1 5〜 2 4の電池は、高率放電特性および寿命特性に優れている。一方、高純度 A rガス雰囲気下で合成した合金粒子を含む比較例 1 0〜 1 4の電池は、寿命特性および高率放電特性が不充分である。

また、空気雰囲気下で合成した合金粒子を含む比較例 1 5〜 1 9の電池は、合金粒子の A相における酸素含有率および窒素含有率が大きすぎるため、大きな不可逆容量を有することがわかる。

なお、添加物のほとんどは B相でのみ検出された。以上のように、本発明の実施例にかかる合金粒子を負極に用いた電池は、比較例の電池に比べて、高容量で、サイクル特性および高率放電特性に優れていた。また、優れた特性を有する合金粒子においては、酸素および窒素の総量の 7 0重量％以上が、 B相に含まれていた。また、. 高容量で、高率放電特性に優れ、かつ、長寿命の電池を与える合金粒子では、酸素の含有率" oと窒素の含有率 Wnが、 0 <Wo< 1 0重量％、 0く Wn< 1 0重量％、および 0. 5重量％≤Wo + Wn≤ 1 0重量％を満たしていた。

なお、上記実施例では、正極に L i Mn o_D.₂〇4を用いた場合について説明したが、 L i Mn₂〇₄、 L i C o〇₂、 L i N i O ₂などを用いても同様の効果があることはいうまでもない。産業上の利用の可能性

以上述べたように、本発明によれば、高容量で、長寿命で、高率放電特性に優れ、リチウムのデンドライ卜による短絡のない、信頼性の高い非水電解質二次電池を得ることができる。

Claims

求の範囲

1. リチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な正極、リチウムイオンの吸蔵 -放出が可能な負極およびリチウム塩を含む非水電解質からなる非水電解質二次電池であって、

前記負極が、金属元素および半金属元素よりなる群から選ばれた少なくとも 2種と、酸素および窒素から選ばれた少なくとも 1種とを含む合金粒子からなり、

前記合金粒子が、電気化学的にリチウムイオンの吸蔵 ·放出が可能な A相と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵 ·放出できないがリチウムィオン伝導性またはリチウムィオン透過性を有する B相とを有し、

A相における酸素含有率 Waoと窒素含有率 Wanとの合計が 0. 5重量 %未満であり、 B相における酸素含有率 Wboと窒素含有率 Wbnとの合計が 1. 0重量％以上である非水電解質二次電池。

2. A相が、 S n、 S i、 A l、 G a、 I n、 P b、 S bおよび B i よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含み、 B相が、 T i、 Z rおよび希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含んでいる請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。

3. A相が、 B相に囲まれている請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。

4. A相における酸素含有率 Waoと窒素含有率 Wanおよび B相における酸素含有率 Wboと窒素含有率 Wbnが、 { (Wbo + Wbn) / (Wao + Wan) } >4を満たす請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。

5. 前記合金粒子における酸素含有率 Woと窒素含有率 Wnが、 0 <Wo< 1 0重量％、 0 <Wn< 1 0重量％、および 0. 5重量％≤Wo + Wn≤ ' 1 0重量％を満たす請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。

6. 前記合金粒子が、さらに、フッ素、硫黄およびリンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種を含み、かつ、前記合金粒子における、フッ素. 硫黄およびリンよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の含有率 Wf と、酸素含有率 Woと、窒素含有率" nとの合計が、 0. 5〜 1 0重量％でぁる請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池。