JPWO2011121691A1 - リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、正極活物質としてリチウム含有ニッケル酸化物を含む、入出力特性、耐久性および信頼性に優れた正極と、この正極を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。上記正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、一般式（１）：ＬｉxＮｉ1-(p+q+r)ＣｏpＡｌqＭrＯ2+y（Ｍは遷移元素（Ｎｉ、Ｃｏを除く）など、０．８≦ｘ≦１．４、０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．７）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含み、炭酸リチウムの高濃度領域と、炭酸リチウムの低濃度領域とを備える。高濃度領域は、正極活物質層の表面から全厚みの２〜８０％の範囲を占め、低濃度領域は、正極集電体側の残りの範囲を占める。
Description
本発明は、リチウムイオン電池に関し、詳しくは、リチウムイオン電池における正極の改良に関する。
リチウムイオン電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に配置されるセパレータと、非水電解質とを備える。正極に含まれる正極活物質としては、ＬｉwＣｏＯ2（ｗは電池の充放電により変動する値、以下同じ）などのリチウム含有コバルト酸化物が広く知られている。リチウム含有コバルト酸化物は、リチウムに対する電位が高く、信頼性に優れ、合成が比較的容易である。
一方、近年、リチウムイオン電池のさらなる高容量化を図る観点から、ＬｉwＮｉＯ2などのリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質として用いることが検討され、実用化されている。リチウム含有ニッケル酸化物を用いたリチウムイオン電池は、電気自動車、ハイブリッドカー、電動工具、電力貯蔵用電源などの用途への適用が期待されている。このため、耐久性および信頼性に優れ、入出力特性が高い電池を得るために、以下の提案がされている。
特許文献１には、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎなどの異種元素を含有させたリチウム含有ニッケル酸化物が開示されている。特許文献１によれば、このようなリチウム含有ニッケル酸化物は非水電解質との反応性が低く、正極活物質として用いることにより、リチウムイオン電池の内部抵抗を低下させることができる。
特許文献２には、正極に、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと、平均粒径５〜３０μｍの炭酸リチウムとを含むリチウムイオン電池が開示されている。特許文献２によれば、平均粒径が５〜３０μｍの炭酸リチウムを、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムと混合することにより、両者を均一に混合させることができ、その結果、過充電時の信頼性を向上させることができる。
しかしながら、リチウム含有ニッケル酸化物は、大気中の水分と反応することにより水酸化リチウムを生成し、さらに生成した水酸化リチウムが大気中の二酸化炭素と反応することにより炭酸リチウムを生成するか、あるいは、大気中の二酸化炭素と直接反応することにより炭酸リチウムを生成する。このため、表面に炭酸リチウムが付着しやすい。このような表面への炭酸リチウムの付着は、特許文献１に記載のリチウム含有ニッケル酸化物においても同様に生じる。表面に炭酸リチウムが付着したリチウム含有ニッケル酸化物を正極に含むリチウムイオン電池は、過充電状態にある場合だけでなく、高温環境下で保存した場合においても、炭酸リチウムの分解により電池内部でガスが発生するおそれがある。このようなガスの発生は、特許文献２に開示のリチウムイオン電池においても同様に生じる。また、このようなガスの発生は、リチウムイオン電池の耐久性および信頼性を向上させる観点より、抑制されることが好ましい。
炭酸リチウムの分解によるガス発生を抑制するには、例えば、リチウム含有ニッケル酸化物を洗浄して、表面に付着した炭酸リチウムを除去する方法が考えられる。しかしながら、理由は定かではないが、洗浄が施されたリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン電池は、炭酸リチウムの付着量が多いリチウム含有ニッケル酸化物を用いた場合に比べて、入出力特性が低くなる。
本発明は、上述の課題を解決して、正極活物質としてリチウム含有ニッケル酸化物を含む、入出力特性、耐久性および信頼性に優れた正極を提供すること、およびその正極を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備え、正極活物質層は、一般式（１）：ＬｉxＮｉ1-(p+q+r)ＣｏpＡｌqＭrＯ2+y（Ｍは遷移元素（ＮｉおよびＣｏを除く）、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．８≦ｘ≦１．４、−０．１≦ｙ≦０．１、０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．７）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含み、正極活物質層は、炭酸リチウムの濃度が高い高濃度領域と、炭酸リチウムの濃度が低い低濃度領域とを備え、高濃度領域が、正極活物質層の表面から全厚みの２〜８０％の範囲を占め、低濃度領域が、正極活物質層の正極集電体側の残りの範囲を占める、リチウムイオン電池用正極である。
上記のように、正極活物質層の表面側における炭酸リチウムの濃度が、正極集電体側における炭酸リチウムの濃度よりも高いときは、リチウムイオン電池の入出力特性が向上する。電池の充放電時における正極および負極間の分極は、主として電極の表面部分で生じるが、上記正極によれば、正極活物質層の表面側で炭酸リチウムの濃度が高いことから、正極の表面部分で分極が生じるのを抑制できる。また、上記正極は、正極活物質層の表面側と正極集電体側とで炭酸リチウムの濃度に差が設けられていることから、正極活物質層の表面側で炭酸リチウムの濃度を高くしながら、正極活物質層全体における炭酸リチウムの濃度を低くすることができる。それゆえ、上記正極を用いたリチウムイオン電池は、正極活物質層全体で炭酸リチウムの濃度が高い場合に比べて、炭酸リチウムの分解によるガス発生を抑制することができ、耐久性および信頼性が向上する。
本発明の他の一局面は、正極集電体の表面に、上記一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含む内層形成用正極合剤を塗布して内層を形成する工程と、内層の表面に、上記一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含む外層形成用正極合剤を塗布して外層を形成する工程と、を含み、外層形成用正極合剤に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率ｘ2が、内層形成用正極合剤に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率ｘ1より大きい、リチウムイオン電池用正極の製造方法である。
正極活物質中のリチウムは、上述のとおり、大気中の水分と反応して水酸化リチウムを生成し、さらに水酸化リチウムが大気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成するか、あるいは、大気中の二酸化炭素と直接反応して炭酸リチウムを生成する。従って、上記製造方法により製造された正極は、正極集電体側の内層に比べて正極活物質層の表面側の外層において、リチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率ｘが高くなっており、炭酸リチウムの濃度も、正極集電体側の内層に比べて正極活物質層の表面側の外層で高くなる。その結果、正極活物質層の厚さ方向で炭酸リチウムの濃度を不連続に変化させることができる。
本発明のさらに他の一局面は、正極集電体の表面に、上記一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含む正極合剤を塗布して正極活物質層を形成する工程と、正極活物質層を、湿り空気および炭酸ガスの少なくともいずれか１種を含むガス流に曝す工程と、を含む、リチウムイオン電池用正極の製造方法である。
上記製造方法によれば、正極活物質層の表面から内部へと浸透した水蒸気によって、リチウム含有ニッケル酸化物のＬｉが水酸化リチウムを生成し、さらに生成した水酸化リチウムが、大気中の二酸化炭素と反応して炭酸リチウムを生成する。あるいは、正極活物質層の表面から内部へと浸透した炭酸ガスによって、リチウム含有ニッケル酸化物が、直接に炭酸リチウムを生成する。このため、正極活物質層の厚さ方向で炭酸リチウムの濃度を連続的に変化させることができる。さらに、正極活物質層の表面側を、炭酸リチウムの濃度が高い高濃度領域とし、正極集電体側を、炭酸リチウムの濃度が低い低濃度領域とすることができる。
本発明のさらに他の一局面は、上述の正極と、負極と、正極および負極の間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備える、リチウムイオン電池である。
本発明によれば、正極活物質としてリチウム含有ニッケル酸化物を含むリチウムイオン電池において、その入出力特性、耐久性および信頼性に優れたものとすることができる。
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明および添付する図面を参照することによって、より明白となる。
最初に、本発明に係るリチウムイオン電池用正極の好ましい実施形態を説明する。
最初に、本発明に係るリチウムイオン電池用正極の好ましい実施形態を説明する。
図１に示すリチウムイオン電池用正極１は、正極集電体２と、正極集電体２の表面に形成された正極活物質層３とを含む。正極活物質層３は、正極集電体２の表面に形成された内層４と、内層４の表面に形成された外層５とからなる。内層４および外層５はいずれも、正極活物質としての一般式（１）：ＬｉxＮｉ1-(p+q+r)ＣｏpＡｌqＭrＯ2+y（Ｍは遷移元素（ＮｉおよびＣｏを除く）、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．８≦ｘ≦１．４、−０．１≦ｙ≦０．１、０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．７）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含む。また、外層５における炭酸リチウムの濃度は、内層４における炭酸リチウムの濃度よりも高い。
図１に示すように、厚さ方向で炭酸リチウムの濃度が不連続に変化する正極活物質層３は、例えば、以下の手順により形成することができる。まず、一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、結着剤とを分散媒に分散させることにより、内層４を形成するためのスラリーまたはペースト状の正極合剤を調製する。こうして得られた正極合剤を正極集電体の表面に塗布して、乾燥させることにより、内層４を形成する。次に、内層形成用正極合剤に用いたリチウム含有ニッケル酸化物と比べてリチウムの含有比率ｘが大きいリチウム含有ニッケル酸化物を用いること以外は上記と同様にして、外層形成用正極合剤を調製する。こうして得られた外層形成用正極合剤を、内層４の表面に塗付して、乾燥させることにより、外層５を形成する。
図２に示すリチウムイオン電池用正極１ａは、正極集電体２と、正極集電体２の表面に形成された正極活物質層３ａとを含む。正極活物質層３ａは、正極活物質としての一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含む。また、正極活物質層３ａは、その内部に炭酸リチウムの濃度勾配を有する。正極活物質層３ａにおける炭酸リチウムの濃度は、正極活物質層３ａの表面側において高く、正極集電体２側において低い。
図２に示すように、厚さ方向で炭酸リチウムの濃度が連続的に変化する正極活物質層３ａは、例えば、以下の手順により形成することができる。まず、一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、結着剤とを分散媒に分散させることにより、スラリーまたはペースト状の正極合剤を調製する。こうして得られた正極合剤を正極集電体の表面に塗布して、乾燥させることにより、正極活物質層を形成する。
次いで、こうして形成された正極活物質層の内部に炭酸リチウムの濃度勾配を形成するために、正極活物質層を、湿り空気および炭酸ガスの少なくともいずれか１種を含むガス流に曝す。これにより、正極活物質層３ａの炭酸リチウム濃度に連続的な濃度勾配を与えることができる。正極活物質層３ａの炭酸リチウム濃度は、表面側で高く、正極集電体２側にかけて低くなる。
本実施形態に用いられる一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物は、通常、その表面に炭酸リチウムが付着している。このため、正極合剤には炭酸リチウムが含まれ、この正極合剤を塗布して形成される内層４、外層５および正極活物質層３ａのいずれにおいても炭酸リチウムが含まれる。正極合剤には、リチウム含有ニッケル酸化物に予め付着していた炭酸リチウムの量に応じて、別途、炭酸リチウムを添加してもよい。
なお、正極合剤には、さらに導電剤などの添加剤を含有させることができる。
なお、正極合剤には、さらに導電剤などの添加剤を含有させることができる。
正極集電体２の具体例としては、リチウムイオン電池の正極に用いられる集電体が特に限定なく挙げられる。具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。正極集電体２の厚みは、１〜５００μｍの範囲で、リチウムイオン電池の容量、サイズなどに合わせて適宜設定することができる。
正極活物質層３、３ａに含まれる一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物において、ｘは、Ｌｉの含有比率を示す。このｘの値は、電池の充放電により変動する。
図１に示す正極１における正極活物質層３を形成する場合において、内層４を形成するための正極合剤に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉxＮｉ1-(p+q+r)ＣｏpＡｌqＭrＯ2+y）のＬｉの含有比率ｘ1と、外層５を形成するための正極合剤に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率ｘ2とは、いずれもリチウムイオン電池に対して充放電を行う前の状態において、ｘ2＞ｘ1となるように設定される。
内層４形成用正極合剤におけるＬｉの含有比率ｘ1は、０．８〜１．１が好ましく、０．９〜１．０がより好ましい。ｘ1が０．８を下回ると、リチウム含有ニッケル酸化物のリチウム含有量が不足する傾向があり、リチウムイオン電池の容量を低下させるおそれがある。一方、外層５形成用正極合剤におけるＬｉの含有比率ｘ2は、１．０〜１．４が好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。１．０〜１．１が特に好ましい。ｘ2が１．４を上回ると、リチウム含有ニッケル酸化物の表面に付着する炭酸リチウムの量が過剰になる傾向がある。この場合、リチウムイオンの挿入および脱離が炭酸リチウムによって阻害されるため、リチウムイオン電池の入出力特性を低下させるおそれがある。
内層形成用正極合剤および外層形成用正極合剤の塗布および乾燥により形成された正極活物質層３は、通常、ローラなどにより数回プレスすることにより圧延される。圧延後の正極活物質層３において、正極活物質の充填密度は、２〜３．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
外層５の厚さは、正極活物質層３全体の厚さに対して、２〜８０％が好ましく、５〜５０％がより好ましい。外層５の厚さの割合が全体の厚さの２％を下回ると、入出力特性を改善する効果が得られにくくなるおそれがある。逆に、外層５の厚さの割合が全体の厚さの８０％を上回ると、内層４の厚さが小さくなりすぎる傾向があり、高温保存時のガス発生量を抑制する効果が得られにくくなるおそれがある。
図２に示す正極１ａにおける正極活物質層３ａを形成する場合において、正極合剤に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率ｘの範囲は、リチウムイオン電池に対して充放電を行う前の状態において、０．８≦ｘ≦１．４が好ましく、０．９≦ｘ≦１．１がより好ましい。ｘが０．８を下回ると、リチウム含有ニッケル酸化物のリチウム含有量が不足する傾向があり、リチウムイオン電池の容量を低下させるおそれがある。一方、ｘが１．４を上回ると、リチウム含有ニッケル酸化物の表面に付着する炭酸リチウムの量が過剰になる傾向がある。この場合、リチウムイオンの挿入および脱離が炭酸リチウムによって阻害されるため、リチウムイオン電池の入出力特性を低下させるおそれがある。
図２に示す正極活物質層３ａを、湿り空気を含むガス流に正極活物質を曝すことにより形成する場合において、湿り空気の相対湿度としては、１〜７０％ＲＨが好ましく、５〜５０％ＲＨがより好ましい。湿り空気の相対湿度が１％ＲＨを下回ると、正極活物質層３ａの内部に炭酸リチウムの濃度勾配を形成する効果が不十分になるおそれがある。湿り空気の相対湿度が７０％ＲＨを上回ると、正極活物質層３ａに対して過剰に水分が付着する傾向がある。この場合、正極活物質に過剰の炭酸リチウムが付着するおそれがある。
湿り空気の温度は、５〜３００℃が好ましく、２０〜１１０℃がより好ましい。湿り空気の温度が５℃を下回ると、正極活物質層３ａの内部に炭酸リチウムの濃度勾配を形成する効果が不十分になるおそれがある。湿り空気の温度が３００℃を上回ると、正極活物質に過剰の炭酸リチウムが付着するおそれがある。
図２に示す正極活物質層３ａを、炭酸ガスを含むガス流に正極活物質を曝すことにより形成する場合において、炭酸ガスを含むガス流の二酸化炭素の濃度は、０．０１体積％以上が好ましく、０．０３体積％以上がより好ましい。二酸化炭素の濃度が０．０１体積％を下回ると、正極活物質層３ａの内部に炭酸リチウムの濃度勾配を形成する効果が不十分になるおそれがある。
炭酸ガスを含むガス流の温度は、５〜３００℃が好ましく、２０〜１１０℃がより好ましい。炭酸ガスを含むガス流の温度が５℃を下回ると、正極活物質層３ａの内部に炭酸リチウムの濃度勾配を形成する効果が不十分になるおそれがある。炭酸ガスを含むガス流の温度が３００℃を上回ると、正極活物質に過剰の炭酸リチウムが付着するおそれがある。
本実施形態に用いられる一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物において、ｐ、ｑおよびｒは、順に、Ｃｏ、Ａｌおよび元素Ｍについての含有比率を示している。ｐ、ｑおよびｒの和（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、リチウム含有ニッケル酸化物中のＮｉに対して、異種元素としてのＣｏ、Ａｌおよび元素Ｍが置換している量を示す。（ｐ＋ｑ＋ｒ）の範囲は、０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．７が好ましく、０．１≦（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．４がより好ましい。（ｐ＋ｑ＋ｒ）が小さすぎる場合、すなわちＣｏ、Ａｌおよび元素Ｍによってリチウム含有ニッケル酸化物中のＮｉを置換している量が少なすぎる場合は、正極活物質としてのサイクル寿命および熱安定性が低下する傾向がある。逆に、（ｐ＋ｑ＋ｒ）が大きすぎる場合、すなわちＣｏ、Ａｌおよび元素Ｍによる置換量が多すぎる場合は、正極活物質の容量が低下する傾向がある。
Ｃｏの含有比率を示すｐの範囲は、０≦ｐ≦０．７が好ましく、０＜ｐ＜０．７がより好ましく、０．１≦ｐ≦０．３が特に好ましい。Ａｌの含有比率を示すｑの範囲は、０≦ｑ≦０．３が好ましく、０＜ｑ＜０．３がより好ましく、０．０１≦ｑ≦０．２が特に好ましい。元素Ｍの含有比率を示すｒの範囲は、０≦ｒ≦０．４が好ましい。なお、Ｎｉの含有比率を示す１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）の範囲は、０．３≦［１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）］＜１であり、好ましくは、０．６≦［１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）］≦０．９である。
元素Ｍとしては、遷移元素（ＮｉおよびＣｏを除く）、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。ＮｉおよびＣｏを除く遷移元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒなどが挙げられる。元素Ｍは、任意の構成元素であって、特に限定されないが、リチウム含有ニッケル酸化物が上記群を構成する元素を含有することにより、リチウム含有ニッケル酸化物を焼成により合成するときの焼結を促進することができる。また、上記群を構成する元素を含有することにより、リチウムイオン電池のサイクル特性や信頼性を向上させることができる。
一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物は、元素Ｍを含まない態様であってもよい。この場合において、リチウム含有ニッケル酸化物は、一般式：ＬｉxＮｉ1-(p+q)ＣｏpＡｌqＯ2+y（０．８≦ｘ≦１．４、−０．１≦ｙ≦０．１、０＜（ｐ＋ｑ）≦０．７）で表される。
一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物において、ｙは酸素過剰量または酸素欠損量を示し、その範囲は−０．１〜０．１が好ましい。ｙが上記範囲を外れると、酸素過剰量または酸素欠損量が多くなりすぎて結晶構造が歪む傾向があり、充放電時の可逆性を低下させるおそれがある。
一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物は、フッ素化処理が施されたものであってもよい。フッ素化処理の程度としては、リチウム含有ニッケル酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌおよび元素Ｍの含有量の総和を１としたときに、フッ素の含有比率ｚとして、０≦ｚ≦０．１が好ましい。Ｆの含有比率ｚを上記範囲に設定することにより、リチウムイオン電池の高温保存特性を改善させることができる。一方、ｚが０．１を上回るときは、Ｆの含有量が多くなりすぎて結晶構造が歪む傾向がある。この場合、充放電時の可逆性を低下させるおそれがある。
正極合剤に含まれる結着剤としては、リチウムイオン電池の正極に用いられる結着剤を特に限定なく挙げることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ポリマー；スチレン−ブタジエンゴムなどのゴム；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
導電剤としては、黒鉛類；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などが挙げられる。
正極活物質の含有割合は、正極活物質層の総量に対し、８０〜９８質量％が好ましく、８５〜９６質量％がより好ましい。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総量に対し、１０質量％以下が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。導電剤の含有割合は、正極活物質層の総量に対し、２０質量％以下が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
正極活物質層の正極集電体側に含まれる炭酸リチウムの濃度は、高温保存時に炭酸リチウムの分解によるガス発生量が減少させるという観点から、正極活物質層の表面側に含まれる炭酸リチウムの濃度に対して、０．５〜９０％が好ましく、１〜８０％がより好ましく、１〜５０％が特に好ましい。
なお、炭酸リチウムの濃度が高いリチウム含有ニッケル酸化物は、理由は定かではないが、炭酸リチウムの濃度が低いリチウム含有ニッケル酸化物に比べて入出力特性に優れる。しかし、高温保存時には、炭酸リチウムが分解されてガスが生じるため、電池の耐久性および信頼性を低下させるおそれがある。一方、正極活物質層の正極集電体２側に含まれる炭酸リチウムの濃度を、表面側に含まれる炭酸リチウムの濃度に対して０．５〜９０％の範囲に設定することで、ガスの発生を抑制することができる。
炭酸リチウムの濃度は、エックス線光電子分光分析法（ＸＰＳ）により測定することができる。炭酸リチウムの濃度は、例えば、炭酸リチウムに起因するＣ１ｓバンドのスペクトル強度と、リチウム含有ニッケル酸化物に起因するＮｉ２ｐバンドのスペクトル強度との比（Ｃ１ｓ／Ｎｉ２ｐ）で表される。正極活物質層の表面側に含まれる炭酸リチウムの濃度が、正極活物質層の正極集電体側に含まれる炭酸リチウムの濃度より高いときには、正極活物質層の表面側におけるスペクトル強度の比（Ｃ１ｓ／Ｎｉ２ｐ）が、正極活物質層の正極集電体側におけるスペクトル強度の比（Ｃ１ｓ／Ｎｉ２ｐ）よりも高く現れる。
次に、本発明に係るリチウムイオン電池の好ましい実施形態を説明する。
本発明に係るリチウムイオン電池は、上述のリチウムイオン電池用正極を備えることに特徴を有しており、正極以外の他の構成要素については特に制限されない。
本発明に係るリチウムイオン電池は、上述のリチウムイオン電池用正極を備えることに特徴を有しており、正極以外の他の構成要素については特に制限されない。
図３に示すリチウムイオン電池１０は、上記リチウムイオン電池用正極１と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極１２と、正極１および負極１２の間に介在されたセパレータ１３と、が渦巻状に捲回された電極群１４を備えている。負極１２は、負極集電体１７と、負極集電体１７の両側の表面に形成された負極活物質層１８とを含む。
電極群１４は、図示を省略する非水電解質とともに、電池ケース１９内に収容されている。なお、極板群１４と電池ケース１９の内周との間にも、セパレータが配置されている。電池ケース１９は、一端が底部２０により塞がれ、他端が開口した略円筒形の部材である。底部２０は、負極端子を嵌め合わせるための貫通孔２１を中央部分に備えている。貫通孔２１は、負極側集電端子板２２の凸部２３によって封鎖されており、貫通孔２１の縁部と凸部２３の表面とは、シーム溶接などにより互いに接合されている。負極側集電端子板２２の凸部２３は、負極端子として兼用される。電池ケース１９の他端は、封口板２４と、封口板２４の周縁に取り付けられた絶縁ガスケット２５とによって封鎖されている。
正極集電体２は、電極群１４の捲回軸方向の一端２６側に、正極活物質層３が形成されていない露出部２７を備えている。露出部２７は、電池ケース１９内で電極群１４の一端２６側に配置される正極集電端子板２８を介して、正極端子としても用いられる封口板２４と電気的に接続している。一方、負極集電体１７は、電極群１４の捲回軸方向の他端２９側に、負極活物質層１８が形成されていない露出部３０を備えている。露出部３０は、電池ケース１９内で電極群１４の他端２９側に配置される負極集電端子板２２と電気的に接続している。正極集電体２の露出部２７の先端は、電極群１４の内周側へと塑性変形された平坦部３１であって、平坦部３１が正極集電端子板２８に接合されている。同様に、負極集電体１７の露出部３０の先端も、電極群１４の内周側へと塑性変形された平坦部３２であって、平坦部３２が負極集電端子板２２に接合されている。このように、図３に示すリチウムイオン電池１０は、電極群１４の正極集電体２および負極集電体１７から直接集電する、いわゆるタブレス集電構造を有している。
負極１２の負極活物質層１８は、例えば、負極活物質と、結着剤とを分散媒に分散させて得られるスラリーまたはペースト状の負極合剤を、負極集電体１７に塗布して乾燥させることにより形成される。こうして形成された負極活物質層１８は、通常、ローラなどにより数回プレスすることにより圧延される。
負極集電体１７としては、リチウムイオン電池の負極に用いられる集電体が、特に限定なく挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などを、箔、膜、フィルム、シートなどの形態で用いることができる。負極集電体１７の厚みは、１〜５００μｍの範囲で、リチウムイオン電池の容量、サイズなどに合わせて適宜設定することができる。
負極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極活物質が特に限定なく挙げられる。具体的には、グラファイト、非晶質カーボンなどの炭素材料；ケイ素およびその酸化物；スズおよびその酸化物などが挙げられる。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
結着剤としては、正極活物質層の形成に用いられる結着剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
負極合剤には、さらに導電剤などの添加剤を含有させることができる。導電剤としては、正極活物質層の形成に用いられる導電剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
負極合剤には、さらに導電剤などの添加剤を含有させることができる。導電剤としては、正極活物質層の形成に用いられる導電剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
負極活物質の含有割合は、負極活物質層の総量に対し、９３〜９９質量％が好ましい。結着剤の含有割合は、負極活物質層の総量に対し、１〜１０質量％が好ましい。導電剤の含有割合は、負極活物質層の総量に対し、２０％質量以下が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
セパレータ１３は、正極１と負極１２との間に介在して、正極１と負極１２とを隔離する。セパレータ１３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が充分な、絶縁性を有する微多孔性薄膜、織布および不織布が挙げられる。セパレータの材質は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが、耐久性に優れ、過熱時にシャットダウン機能を発揮できるという観点から好ましい。セパレータの厚さは、一般に５〜３００μｍであるが、特に１０〜３０μｍが好ましい。さらに、セパレータは、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３５〜６０％がより好ましい。空孔率とは、セパレータ全体の体積に占める孔部の体積の割合を示す。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されるリチウム塩とを含む。
非水溶媒としては、リチウムイオン電池の非水電解質に用いられる各種の非水溶媒を特に限定なく挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
非水溶媒としては、リチウムイオン電池の非水電解質に用いられる各種の非水溶媒を特に限定なく挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；ＤＭＣ、ＥＭＣ、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
リチウム塩としては、リチウムイオン電池の非水電解液に溶質として用いられる各種のリチウム塩が挙げられる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらは１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。リチウム塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
非水電解質は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。このような環状炭酸エステルは、負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成する。この被膜は、充放電効率の向上に寄与する。炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、３−メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。上記環状炭酸エステルは、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記環状炭酸エステルの非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
非水電解質は、さらに、過充電時に分解して電極上に被膜を形成するようなベンゼン誘導体を含んでいてもよい。このようなベンゼン誘導体は、過充電時に電池を不活性化する。具体的には、フェニル基、およびフェニル基に隣接する環状化合物基を有するベンゼン誘導体が挙げられ、さらに具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下が好ましい。
また、非水電解質は、ゲル状であってもよく、固体状であってもよい。ゲル状の非水電解質は、非水溶媒と、リチウム塩と、非水溶媒およびリチウム塩が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。固体状の非水電解質としては、例えばリチウムイオン電池に用いられる高分子固体電解質を特に限定なく挙げることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）正極活物質の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、炭酸リチウムにおけるＬｉのモル数と、上記共沈水酸化物におけるＮｉ、ＣｏおよびＡｌの総和（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル数との比が１：１となるように混合して、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７００℃で２０時間焼成した。焼成後、焼成物を解砕して分級することにより、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物（正極活物質Ａ）の組成はＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．００であった。
実施例１
（１）正極活物質の作製
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物とを、炭酸リチウムにおけるＬｉのモル数と、上記共沈水酸化物におけるＮｉ、ＣｏおよびＡｌの総和（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）のモル数との比が１：１となるように混合して、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７００℃で２０時間焼成した。焼成後、焼成物を解砕して分級することにより、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物（正極活物質Ａ）の組成はＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．００であった。
一方、Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０５：１となるように混合して、得られた混合物を、酸素雰囲気下において、７００℃で２０時間焼成した。焼成後、焼成物を解砕して分級することにより、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物（正極活物質Ｂ）の組成はＬｉ1.05Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０５であった。
（２）正極の作製
９０質量部の正極活物質Ａと、５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、を混合することにより、正極合剤スラリーＡを得た。一方、９０質量部の正極活物質Ｂと、５質量部のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液と、を混合することにより、正極合剤スラリーＢを得た。
９０質量部の正極活物質Ａと、５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と、を混合することにより、正極合剤スラリーＡを得た。一方、９０質量部の正極活物質Ｂと、５質量部のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液と、を混合することにより、正極合剤スラリーＢを得た。
正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、正極合剤スラリーＡを塗布して乾燥することにより、内層を形成した。次いで、内層の表面に、正極合剤スラリーＢを塗布して乾燥することにより、外層を形成した。内層と外層との厚さの比は、４：１となるように調整した。得られた積層体を一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが１２０μｍの正極を得た。圧延後において、内層の厚さは４０μｍ、外層の厚さは１０μｍであった。なお、正極集電体の長さ方向に沿った一辺に、正極集電体の端縁から数ｍｍ程度の幅で、内層および外層が形成されていない正極集電体の露出部を設けた。
こうして得られた正極の内層および外層には、リチウムと、空気中の水分および二酸化炭素との反応により、微量の炭酸リチウムが生成していると考えられる。そこで、得られた正極の内層および外層をＸＰＳにより観察したところ、炭酸リチウムの存在が検出された。また、内層および外層の炭酸リチウム濃度をＸＰＳにより測定した結果、外層の炭酸リチウム濃度に対する内層の炭酸リチウム濃度の比率は、５％であった。
（３）負極の作製
９５質量部の人造黒鉛粉末と、５質量部のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液と、を混合することにより、負極合剤スラリーを得た。負極集電体としての厚み１０μｍの銅箔の両面に、負極合剤スラリーを塗布して乾燥することにより、負極活物質層を形成した。こうして得られた、負極集電体の両面に負極活物質層を備える積層体を、一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが２００μｍの負極を得た。なお、負極集電体の長さ方向に沿った一辺に、負極集電体の端辺から数ｍｍ程度の幅で、負極活物質層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。
９５質量部の人造黒鉛粉末と、５質量部のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液と、を混合することにより、負極合剤スラリーを得た。負極集電体としての厚み１０μｍの銅箔の両面に、負極合剤スラリーを塗布して乾燥することにより、負極活物質層を形成した。こうして得られた、負極集電体の両面に負極活物質層を備える積層体を、一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが２００μｍの負極を得た。なお、負極集電体の長さ方向に沿った一辺に、負極集電体の端辺から数ｍｍ程度の幅で、負極活物質層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：３の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ6とを溶解させることにより、非水電解質を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整した。非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：３の体積比で混合した。こうして得られた非水溶媒に対して、ビニレンカーボネートと、ＬｉＰＦ6とを溶解させることにより、非水電解質を調製した。ビニレンカーボネートの含有割合は、非水溶媒の全量に対して１質量％となるように調整した。非水電解質中のＬｉＰＦ6の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。
（５）円筒型電池の作製
上記正極と、上記負極とを、正極および負極の間に、微多孔性セパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム、セルガード（株）製の品番「２３００」、厚さ２５μｍ）を挟んで渦巻状に捲回することにより、電極群を得た。正極と負極とを重ね合わせる際には、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが、電極群の捲回軸方向において互いに反対側の端部に配置されるように調整した。正極集電体露出部および負極集電体露出部は、各先端部を電極群の捲回軸側に折り曲げて、平坦部を形成した。正極集電体露出部の平坦部には、アルミニウム製の正極側集電端子板（厚み０．３ｍｍ）を溶接し、負極集電体露出部の平坦部には、ニッケル製の負極側集電端子板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。こうして得られた電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形の電池ケースに挿入した。次いで、電池ケース内に、５．２ｍＬの非水電解質を注液した。こうして、設計容量が２２００ｍＡｈのリチウムイオン電池を得た。
上記正極と、上記負極とを、正極および負極の間に、微多孔性セパレータ（ポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム、セルガード（株）製の品番「２３００」、厚さ２５μｍ）を挟んで渦巻状に捲回することにより、電極群を得た。正極と負極とを重ね合わせる際には、正極集電体露出部と負極集電体露出部とが、電極群の捲回軸方向において互いに反対側の端部に配置されるように調整した。正極集電体露出部および負極集電体露出部は、各先端部を電極群の捲回軸側に折り曲げて、平坦部を形成した。正極集電体露出部の平坦部には、アルミニウム製の正極側集電端子板（厚み０．３ｍｍ）を溶接し、負極集電体露出部の平坦部には、ニッケル製の負極側集電端子板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。こうして得られた電極群を、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形の電池ケースに挿入した。次いで、電池ケース内に、５．２ｍＬの非水電解質を注液した。こうして、設計容量が２２００ｍＡｈのリチウムイオン電池を得た。
（６）リチウムイオン電池の物性評価
得られたリチウムイオン電池を室温で約２４時間放置することにより、開回路電圧を安定させた。その後、以下のようにして、電池の初期放電容量、入出力特性、および高温保存特性についての評価を行った。その結果を表１に示す。
得られたリチウムイオン電池を室温で約２４時間放置することにより、開回路電圧を安定させた。その後、以下のようにして、電池の初期放電容量、入出力特性、および高温保存特性についての評価を行った。その結果を表１に示す。
初期放電容量は次の手順により測定した。まず、電池を、２０℃の雰囲気下において、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電した。次いで、放電電流１Ｃで３Ｖまで放電させた。このときの放電容量を測定して、初期放電容量とした。
入出力特性は次の手順により測定した。まず、電池を、２０℃の雰囲気下において、充電電流０．２Ｃで充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電した。その後３０分間ほど、電池を室温で放置し、開回路電圧を安定させた。その後、電流値１Ｃで、各１０秒間の充電および放電を行った。この時の充放電開始電圧Ｖ２（Ｖ）と、ＳＯＣが５０％の状態における開回路電圧Ｖ１（Ｖ）との差を、流した電流値（１Ｃ＝２２００ｍＡ）で割ることにより、電流に対する電圧の変化率ｄＶ／ｄＡを求めた。
高温保存特性は次の手順により測定した。まず、電池を、２０℃の雰囲気下において、充電電流０．２ＣでＳＯＣが１００％になるまで充電した。その後、６０℃の恒温槽中において、電池を３３６時間放置した。恒温槽から電池を取り出して、室温まで十分に冷却させた後、ガスクロマトグラフ法により電池内部に発生したガス量およびそのガス中に含まれる炭酸ガス量を分析した。
実施例２
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０３０：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.030Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０３０であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０３０：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.030Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０３０であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例３
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０３１：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.031Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０３１であった。正極活物質Ｂに代えて上記リチウム含有ニッケル酸化物を用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０３１：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.031Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０３１であった。正極活物質Ｂに代えて上記リチウム含有ニッケル酸化物を用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例４
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０３２：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.032Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０３２であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０３２：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.032Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０３２であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例５
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０３４：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.034Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０３４であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０３４：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.034Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０３４であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例６
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０８０：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.080Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０８０であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．０８０：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.080Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．０８０であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例７
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．１４０：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.140Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．１４０であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
Ｌｉ2ＣＯ3と、Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05（ＯＨ）2とを、Ｌｉのモル数と、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総和のモル数との比が１．１４０：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケル酸化物を得た。得られたリチウム含有ニッケル酸化物の組成はＬｉ1.140Ｎｉ0.75Ｃｏ0.2Ａｌ0.05Ｏ2であって、Ｌｉの含有比率ｘは１．１４０であった。このリチウム含有ニッケル酸化物を正極活物質Ｂに代えて用いることにより、正極の外層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例８
正極合剤スラリーＡおよびＢの塗布量を変更して、内層および外層の圧延後の厚さがいずれも２５μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
正極合剤スラリーＡおよびＢの塗布量を変更して、内層および外層の圧延後の厚さがいずれも２５μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
実施例９
正極合剤スラリーＡおよびＢの塗布量を変更して、内層の圧延後の厚さが１０μｍ、外層の圧延後の厚さが４０μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
正極合剤スラリーＡおよびＢの塗布量を変更して、内層の圧延後の厚さが１０μｍ、外層の圧延後の厚さが４０μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
実施例１０
正極合剤スラリーＡおよびＢの塗布量を変更して、内層の圧延後の厚さが４７．５μｍ、外層の圧延後の厚さが２．５μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
正極合剤スラリーＡおよびＢの塗布量を変更して、内層の圧延後の厚さが４７．５μｍ、外層の圧延後の厚さが２．５μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
実施例１１
正極合剤スラリーＡおよびＢの塗布量を変更して、内層の圧延後の厚さが４９μｍ、外層の圧延後の厚さが１μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
正極合剤スラリーＡおよびＢの塗布量を変更して、内層の圧延後の厚さが４９μｍ、外層の圧延後の厚さが１μｍとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
実施例１２
実施例１で調製した正極合剤スラリーＡを、正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥することにより、各層の厚さが５０μｍの正極活物質層を形成した。次いで、得られた正極活物質を、相対湿度が４０％ＲＨ、温度が２５℃の湿り空気流に２分間曝した。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
実施例１で調製した正極合剤スラリーＡを、正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して、乾燥することにより、各層の厚さが５０μｍの正極活物質層を形成した。次いで、得られた正極活物質を、相対湿度が４０％ＲＨ、温度が２５℃の湿り空気流に２分間曝した。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
比較例１
正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、実施例１で調製した正極合剤スラリーＡを塗布して乾燥した。乾燥後、一対のローラで加圧して圧延することにより、アルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ５０μｍの正極活物質層を備えた、総厚さ１２０μｍの正極を得た。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、実施例１で調製した正極合剤スラリーＡを塗布して乾燥した。乾燥後、一対のローラで加圧して圧延することにより、アルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ５０μｍの正極活物質層を備えた、総厚さ１２０μｍの正極を得た。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
比較例２
正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、実施例１で調製した正極合剤スラリーＢを塗布して乾燥した。乾燥後、一対のローラで加圧して圧延することにより、アルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ５０μｍの正極活物質層を備えた、総厚さ１２０μｍの正極を得た。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、実施例１で調製した正極合剤スラリーＢを塗布して乾燥した。乾燥後、一対のローラで加圧して圧延することにより、アルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ５０μｍの正極活物質層を備えた、総厚さ１２０μｍの正極を得た。得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
比較例３
正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、実施例１で調整した正極合剤スラリーＢを塗布して乾燥することにより、内層を形成した。次いで、内層の表面に、実施例１で調製した正極合剤スラリーＡを塗布して乾燥することにより、外層を形成した。内層と外層との厚さの比は４：１となるように調整した。得られた積層体を一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが１２０μｍの正極を得た。圧延後において、内層の厚さは４０μｍ、外層の厚みは１０μｍであった。この正極は、正極活物質層の内層および外層の組成が、実施例１における内層および外層の組成と逆であった。
こうして得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。
正極集電体としての厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、実施例１で調整した正極合剤スラリーＢを塗布して乾燥することにより、内層を形成した。次いで、内層の表面に、実施例１で調製した正極合剤スラリーＡを塗布して乾燥することにより、外層を形成した。内層と外層との厚さの比は４：１となるように調整した。得られた積層体を一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが１２０μｍの正極を得た。圧延後において、内層の厚さは４０μｍ、外層の厚みは１０μｍであった。この正極は、正極活物質層の内層および外層の組成が、実施例１における内層および外層の組成と逆であった。
こうして得られた正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池１０を作製した。
比較例４
実施例１で調製された正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを、８：２の質量比で混合した。こうして得られた混合物９０質量部と、５質量部のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液と、を混合することにより、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電池を作製した。
実施例１で調製された正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを、８：２の質量比で混合した。こうして得られた混合物９０質量部と、５質量部のＰＶＤＦを含むＮＭＰ溶液と、を混合することにより、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、電池を作製した。
比較例５
実施例１と同様にして作製した正極を、２５℃の水に１５分間浸漬することにより、正極の表面を水洗した。水洗後の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
実施例１と同様にして作製した正極を、２５℃の水に１５分間浸漬することにより、正極の表面を水洗した。水洗後の正極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
実施例２〜１１および比較例３における正極について、外層の炭酸リチウム濃度に対する内層の炭酸リチウム濃度の比率を、実施例１と同様にして測定した。実施例２〜１２および比較例１〜５で得られた電池の初期放電容量、入出力特性および高温保存特性を、実施例１と同様にして測定した。測定結果を表１に示す。
なお、入出力特性を示す変化率ｄＶ／ｄＡは、比較例２における値を１００とする相対値で示した。相対値が大きいほど、電流と電圧の勾配が小さく、入出力特性が優れていることを示す。
なお、入出力特性を示す変化率ｄＶ／ｄＡは、比較例２における値を１００とする相対値で示した。相対値が大きいほど、電流と電圧の勾配が小さく、入出力特性が優れていることを示す。
下記表１において、「Ｌｉの含有比率ｘ」は、正極活物質層に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率を示す。正極活物質層が「内層」および「外層」の２層構造の場合は、各層に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物についての含有比率を示す。また、「外層に対する内層のＬｉＣＯ3濃度の比率」は、正極活物質層３を内層４と外層５との積層体として形成した場合において、ＸＰＳにより測定された、外層５における炭酸リチウムの濃度に対する内層４における炭酸リチウムの濃度の比率（％）を示す。
＊１：実施例１２の正極活物質層において、リチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率ｘは、正極活物質層の表面側から正極集電体側にかけて、連続的に低くなるように変化していた。
＊２：比較例４の正極活物質層は、Ｌｉの含有比率ｘが互いに異なる２種のリチウム含有ニッケル酸化物を含有していた。
＊３：比較例５は、正極に対して水洗処理を施した。
＊２：比較例４の正極活物質層は、Ｌｉの含有比率ｘが互いに異なる２種のリチウム含有ニッケル酸化物を含有していた。
＊３：比較例５は、正極に対して水洗処理を施した。
表１に示すように、実施例１の電池は、その入出力特性が、比較例２の電池と同等であるのに対し、発生ガス量およびＣＯ2量を比較例２に比べて低減させることができた。また、実施例１の電池は、その発生ガス量およびＣＯ2量が、比較例４（炭酸リチウム量の多いリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウム量の少ないリチウム含有ニッケル酸化物との単純混合品）と同等であったのに対し、その入出力特性を比較例４に比べて向上させることができた。これは、リチウム含有ニッケル酸化物中に含有される炭酸リチウムが入出力特性を向上させる一方で、高温保存時に発生するガスは炭酸リチウムの分解によるものであると考えられる。
また、実施例１の電池は、比較例３の電池と比べて入出力特性が向上し、発生ガス量およびＣＯ2量が減少した。これは、実施例１の電池は入出力特性に優れた活物質層を上層に設けたために、充放電時に電極間に生じた電位差を入出力特性に優れた正極活物質に大きく与えることができたためであると考えられる。また、実施例１の電池は、正極活物質層全体に含まれる炭酸リチウム量が比較例３の電池と比べて少ないために、発生ガス量およびＣＯ2量が減少したと考えられる。
正極を水洗した比較例５の電池は、実施例１に比べて発生ガス量およびＣＯ2量が抑制されたが、入出力特性が大幅に低下した。
正極を水洗した比較例５の電池は、実施例１に比べて発生ガス量およびＣＯ2量が抑制されたが、入出力特性が大幅に低下した。
また、実施例１〜７の電池から、正極活物質層の正極集電体側（内層側）に含まれる炭酸リチウムの濃度が、正極活物質層の表面側（外層側）に含まれる炭酸リチウムの濃度に対して減少していくにつれて、入出力特性が僅かに向上するのに対し、発生ガス量が大きく増加したことがわかる。これは、正極表面の正極活物質が正極全体の入出力特性に大きく寄与し、正極活物質層中に含まれる炭酸リチウムの量の総和が発生ガス量に大きく寄与するためと考えられる。従って、電池の入出力特性と、耐久性および信頼性とを両立させるためには、正極活物質層の正極集電体側に含まれる炭酸リチウムの濃度を、正極活物質層に表面側に含まれる炭酸リチウムの濃度に対して１〜８０％とすることが好ましいことがわかる。
さらに、実施例１および８〜１１の電池は、実施例１１の電池を除いて入出力特性は同等であるが、発生ガス量およびＣＯ2量が異なった。これは、正極活物質層表面の正極活物質が正極全体の入出力特性に大きく寄与しているためと考えられる。実施例１１の電池は、入出力特性に優れた正極活物質を含む外層の厚みが薄すぎたために、充放電に伴って正極活物質層の表面に形成される非水電解質の分解物などに由来する被膜によって、入出力特性に優れた正極活物質が覆われたと考えられる。従って、電池の入出力特性と、耐久性および信頼性とを両立させるためには、外層の厚みを、正極活物質全体の厚みに対して５〜５０％とすることが好ましいことがわかる。
本発明のリチウムイオン電池用正極およびリチウムイオン電池は、入出力特性、耐久性および信頼性に優れていることから、例えば、高い出力が要求される、電気自動車、ハイブリッドカー、電動アシスト自転車、電動工具、非常用電源、負荷平準用電源などの電源として好適である。
Claims (6)
- 正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、を備え、
前記正極活物質層は、一般式（１）：ＬｉxＮｉ1-(p+q+r)ＣｏpＡｌqＭrＯ2+y（Ｍは遷移元素（ＮｉおよびＣｏを除く）、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．８≦ｘ≦１．４、−０．１≦ｙ≦０．１、０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．７）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含み、
前記正極活物質層は、炭酸リチウムの濃度が高い高濃度領域と、炭酸リチウムの濃度が低い低濃度領域とを備え、
前記高濃度領域が、前記正極活物質層の表面から全厚みの２〜８０％の範囲を占め、前記低濃度領域が、前記正極活物質層の前記正極集電体側の残りの範囲を占めることを特徴とするリチウムイオン電池用正極。 - 前記高濃度領域における炭酸リチウムの濃度に対する前記低濃度領域における炭酸リチウムの濃度の比率が０．５〜９０％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極。
- 正極集電体の表面に、一般式（１）：ＬｉxＮｉ1-(p+q+r)ＣｏpＡｌqＭrＯ2+y（Ｍは遷移元素（ＮｉおよびＣｏを除く）、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．８≦ｘ≦１．４、−０．１≦ｙ≦０．１、０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．７）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含む内層形成用正極合剤を塗布して内層を形成する工程と、
前記内層の表面に、前記一般式（１）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含む外層形成用正極合剤を塗布して外層を形成する工程と、を含み、
前記外層形成用正極合剤に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率ｘ2が、前記内層形成用正極合剤に含まれるリチウム含有ニッケル酸化物のＬｉの含有比率ｘ1より大きいことを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法。 - 前記ｘ1が０．８〜１．１であり、前記ｘ2が１．０〜１．４である請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極の製造方法。
- 正極集電体の表面に、一般式（１）：ＬｉxＮｉ1-(p+q+r)ＣｏpＡｌqＭrＯ2+y（Ｍは遷移元素（ＮｉおよびＣｏを除く）、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．８≦ｘ≦１．４、−０．１≦ｙ≦０．１、０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）≦０．７）で表されるリチウム含有ニッケル酸化物と、炭酸リチウムとを含む正極合剤を塗布して正極活物質層を形成する工程と、
前記正極活物質層を、湿り空気および炭酸ガスの少なくともいずれか１種を含むガス流に曝す工程と、を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用正極の製造方法。 - 請求項１に記載の正極と、負極と、前記正極および前記負極の間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
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