CN115385330A - 一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法 - Google Patents

一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池石墨负极材料领域，为解决现有技术下人造石墨类负极材料比容量较低，制备过程中膨胀率较高，制备过程复杂均一性差的问题，公开了一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，包括以下步骤：将煅后焦粉碎后与改性剂均质化混合，得到材料A；将材料A在惰性气氛下加热处理，得到材料B；将材料B筛分后进行机械融合处理得到材料C；将材料C石墨化处理后筛分、混合得到成品。该方法得到的石墨负极材料为二次颗粒，能量密度高，各向同性强倍率性能好，并且膨胀率低；加工过程简单，易量产化，成品一致性高，常温或者低温石墨化降低了能耗成本。

Description

一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池石墨负极材料领域，尤其涉及一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度大、工作电压高、体积小、快速充放电、循环寿命长等优异性能，已广泛应用于数码电子、便携式设备、电动汽车和储能电站领域。特别是数码电子领域，由于数码电子设备体积小，电池空间受限，对锂离子电池的能量密度及膨胀提出了严格要求。目前，锂离子电池主要以人造石墨为负极材料，二次颗粒人造石墨相比于一次颗粒具有取向度OI值较低、倍率性能更佳、膨胀小的优点，但是随锂离子电池体积减小，快充要求的提高，目前二次颗粒人造石墨的倍率性能以及膨胀率已无法满足锂离子电池的性能需要。
现有的改进二次颗粒人造石墨技术存在过程复杂、成品一致性差的缺点。例如，在中国专利文献上公开的“类球形低膨胀高容量石墨负极材料、制备方法及锂离子电池”，其公告号为CN111792640A，制备方法步骤如下：将富碳物质原料磨粉，得到体积平均粒径D50为0.1～30um一次颗粒A；将一次颗粒A与第一添加剂按照质量比100：0.2～300的比例加入并进行机械分散混合，再加入第二添加剂进行机械均质聚合，第二添加剂与一次颗粒的质量比为0.1～300:100，得到前驱体B；将前驱体B在惰性气氛且控制住400～2000℃温度条件下，热处理反应1～6小时；再在2500～3200℃温度条件下，石墨化处理12～48小时；最后筛分，得到类球形低膨胀高容量石墨负极材料。这种加工方法工艺较复杂且成品一致性难控制，其中第一添加剂为水溶性有机物结焦值远远低于常规包覆造粒剂的结焦值，在热处理过程中水溶性有机物超高的挥发份难以完全排出，导致釜内压强增大容易损坏设备且最终出料物料一致性差。
发明内容
本发明为了克服现有技术下人造石墨类负极材料比容量较低，制备过程中膨胀率较高，制备过程复杂均一性差的问题，提供一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，该石墨负极材料低膨胀，能量密度高，倍率性能好，加工过程简单，易量产化，成品一致性高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煅后焦粉碎后与改性剂均质化混合，得到材料A；
(2)将材料A在惰性气氛下加热处理，得到材料B；
(3)将材料B筛分后进行机械融合处理得到材料C；
(4)将材料C石墨化处理后筛分、混合得到成品。
市面常见的人造石墨类负极材料原材料有煅后焦、针状焦、石油焦、沥青焦等，一般情况下煅后焦能量密度最佳，本发明中可选用克容量高的煅后针状焦和煅后石油焦作为原料以保证最终负极材料的能量密度；然后将煅后焦与改性剂高速分散混合后热处理，在加热处理的过程中会由于改性剂的粘接作用形成平均粒径D50为10～15μm的二次颗粒，各向同性增强，倍率性能得到优化且降低了膨胀；再将二次颗粒进行机械融合处理，材料的球形度会增大继续提高各向同性降低膨胀；最后进行石墨化处理。
作为优选，所述步骤(1)中将煅后焦粉碎至D50为1～7μm。
煅后焦的骨料粒径较小可缩短锂离子脱嵌通道路径从而提高倍率性能。
作为优选，所述步骤(1)中均质化混合中转速为100～600r/min，混合时间为20～120min。
作为优选，所述步骤(1)中的改性剂为软化点为150～250℃的固相沥青。
作为优选，固相沥青可为油系沥青或煤系沥青。
作为优选，所述步骤(2)中升温过程为从室温升至150～300℃，升温时间为60～100min，然后保温120～180min，再升温至400～650℃，升温时间为100～120min，最后降温至室温，降温时间为100～150min。
材料A可在反应釜中进行加热处理，反应釜为竖式釜、卧式釜、滚筒炉中的一种，加热时反应釜转速5～50Hz。
作为优选，所述步骤(2)中，加热处理后材料A与改性剂的残炭比为(90～95):(5～10)。
固相沥青的结焦值为50-70％，可通过调控材料A与改性剂之间的质量比使材料A与改性剂的残炭比落在(90～95):(5～10)的范围内。
作为优选，所述步骤(3)中，将材料B经100～150目的筛网筛分。
作为优选，所述步骤(3)中机械融合中转速为100～600r/min，融合时间为6～20min。
作为优选，所述步骤(4)中石墨化处理温度为2000～2500℃，处理时间为20-25d。
石墨化处理中随温度上升，材料的石墨化程度会提高，能量密度上升，各向异性会更强，但是材料的倍率性能也会随之变差，膨胀会相对变大，本发明中使用处理温度为2000～2500℃的低温石墨化处理。
作为优选，所述步骤(4)中，将石墨化处理后的材料C经300～400目的筛网筛分混批，混批速率为5～20r/min，混批时间为60～150min。
筛分时可用超声振动筛，超声ICP＞300时效果较好。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)石墨负极材料为二次颗粒，能量密度高，各向同性强倍率性能好，并且膨胀率低；(2)加工过程简单，易量产化，成品一致性高，常温或者低温石墨化降低了能耗成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
实施例1
一种高能量密度低膨胀兼顾快充的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煅后针状焦粉碎整形至D50为5μm，然后与软化点为200℃的油系沥青在VC高速混合机中进行以500r/min的转速均质化混合80min，得到材料A，其中煅后针状焦与油系沥青的质量比为90:10；
(2)将材料A投入反应釜中，反应釜转速为20Hz，然后在氩气气氛下进行低温处理，升温过程为加热60min将反应釜中温度升至300℃，然后保温120min，再加热100min将反应釜中温度升至650℃，再将反应釜中温度降至室温，降温时间为150min，得到材料B；
(3)使用100目超声振动筛将材料B进行混料筛分，去除大颗粒后取筛下物加入高速混合机中以500r/min的转速进行机械融合处理10min得到材料C；
(4)将材料C装进石墨坩埚，设定石墨化处理温度为2500℃，然后处理25d，使用325目超声振动筛对石墨化后的材料进行筛分混批，参数设定为10r/min，筛分100min得到成品。
实施例2
一种高能量密度低膨胀兼顾快充的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将煅后石油焦粉碎整形至D50为7μm，然后与软化点为200℃的油系沥青在VC高速混合机中进行以500r/min的转速均质化混合80min，得到材料A，其中煅后石油焦与油系沥青的质量比为90:10；
(2)将材料A投入反应釜中，反应釜转速为10Hz，然后在氩气气氛下进行低温处理，升温过程为加热100min将反应釜中温度升至150℃，然后保温120min，再加热120min将反应釜中温度升至400℃，再将反应釜中温度降至室温，降温时间为100min，得到材料B；
(3)使用100目超声振动筛将材料B进行混料筛分，去除大颗粒后取筛下物加入高速混合机中以600r/min的转速进行机械融合处理6min得到材料C；
(4)将材料C装进石墨坩埚，设定石墨化处理温度为2500℃，然后处理25d，使用325目超声振动筛对石墨化后的材料进行筛分混批，参数设定为20r/min，筛分60min得到成品。
对比例1
一种高能量密度低膨胀兼顾快充的石墨负极材料的制备方法，将步骤(1)中煅后针状焦替换为针状焦生焦，其余步骤同实施例1。
对比例2
一种高能量密度低膨胀兼顾快充的石墨负极材料的制备方法，将煅后针状焦粉碎整形至D50为10μm，其余步骤同实施例1。
对比例3
一种高能量密度低膨胀兼顾快充的石墨负极材料的制备方法，步骤(2)中升温过程为加热280min将反应釜中温度升至400℃，再将反应釜中温度降至室温，降温时间为100min，其余步骤同实施例1。
对比例4
一种高能量密度低膨胀兼顾快充的石墨负极材料的制备方法，步骤(4)中石墨化处理温度为3000℃，其余步骤同实施例1。
检测上述实施例和对比例所得的成品材料的粒径，然后分别将其与导电炭黑、羧甲基纤维素、丁苯橡胶以95.5:1.5:1.5:1.5的质量比混合制备负极浆料，然后涂覆在铜箔上经干燥、锟压制成负极片，再组装为扣式电池，检测扣式电池的电性能，检测结果如下表所示。
Figure BDA0003693583130000041
实施例1制备得到的成品的SEM图如图1所示，成品的形貌为类球形。从检测结果可知，本发明方法制备的石墨负极材料能量密度高，倍率性能好，并且膨胀率低。
对比例1采用针状焦生焦作为原料，其相较于实施例1，对比例1所得的负极材料成品的膨胀更低，容量保持率略高于实施例1，但是其比容量较小，因此选用针状焦生焦可有较低的膨胀率，但是在能量密度上有较大损失，而煅后焦作为原料制得的负极石墨材料可兼具较低膨胀率和较高能量密度。
对比例2煅后针状焦粒径较大，锂离子脱嵌通道路径较长，因此倍率性能较差，并且在制备过程中形成的二次颗粒较少，各向同性较差，这进一步降低了倍率性能。
对比例3在热处理过程中采用直接加热至400℃的加热方法，而没有使用阶梯加热，其二次颗粒形成效果差于实施例1，因此其最终得到的石墨负极材料的性能较差。
对比例4石墨化处理中采用了3000℃高温，虽然其能量密度比实施例1有所提高，但是其膨胀率也高于实施例1，倍率性能也下降，因此选用2000-2500℃进行石墨化处理较好。

Claims (10)

1.一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将煅后焦粉碎后与改性剂均质化混合，得到材料A；
（2）将材料A在惰性气氛下加热处理，得到材料B；
（3）将材料B筛分后进行机械融合处理得到材料C；
（4）将材料C石墨化处理后筛分、混合得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中将煅后焦粉碎至D50为1~7μm。
3.根据权利要求1所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中均质化混合中转速为100~600r/min，混合时间为20~120min。
4.根据权利要求1所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的改性剂为软化点为150~250℃的固相沥青。
5.根据权利要求1所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中升温过程为从室温升至150~300℃，升温时间为60~100min，然后保温120~180min，再升温至400~650℃，升温时间为100~120min，最后降温至室温，降温时间为100~150min。
6.根据权利要求1或3或5所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，加热处理后材料A与改性剂的残炭比为（90~95）:（5~10）。
7.根据权利要求1所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中，将材料B经100~150目的筛网筛分。
8.根据权利要求1或7所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中机械融合中转速为100~600r/min，融合时间为6~20min。
9.根据权利要求1所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中石墨化处理温度为2000~2500℃，处理时间为20-25d。
10.根据权利要求1或9所述的一种高能量密度低膨胀兼顾快充类石墨负极的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中，将石墨化处理后的材料C经300~400目的筛网筛分混批，混批速率为5~20r/min，混批时间为60~150min。
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