CN116031377A - 一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用。该活性物质为Li6+aSb1‑aSiaS5X@Si，其中X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种，包括微米硅颗粒和包覆在微米硅颗粒表面的硫化物电解质层Li6+aSb1‑aSiaS5X，其中包覆层在机械化学法合成时原位结晶在微米硅颗粒表面，界面接触佳，采用本发明提出的原位包覆工艺简单，合成的负极活性物质极大地改善了硅和电解质的界面接触，减小了复合负极电解质用量，提高了能量密度。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用。
背景技术
全固态锂离子电池因其出色的安全性，已获得科研人员和产业界的广泛关注。其中，性能优异的固态电解质和电极活性物质是关键材料。硫化物固态电解质具有超高的离子电导率及优良的加工性能，以硅粉为活性物质的负极具有高能量密度，二者的有机结合是全固态电池商业化最有前途的技术路线。由于硅粉离子电导率极低，将硅粉、硫化物固态电解质、导电碳以及粘结剂机械混合，以构建复合硅负极是常规做法。然而，该复合硅负极含有较高比例的电解质材料，致使能量密度降低，同时还存在因机械混合构建的硫化物与硅的界面接触不佳，影响界面离子传输等瓶颈问题。
因此，迫切需要开发一种工艺简单且有效的硅改性工艺，减少复合硅负极中固态电解质用量，并优化硫化物和硅界面，以研制高能量密度的硫化物全固态电池。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用，以提高复合硅负极的能量密度，并改善界面离子传输。
为实现上述目的，本发明公开的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种硅负极活性物质，包括微米硅颗粒和包覆在所述微米硅颗粒表面的硫化物电解质层Li6+aSb1-aSiaS5X，其中，a＝0.1～0.9，所述微米硅颗粒占负极活性物质的质量百分比为70％～90％，其平均粒径D50为0.1～3μm，所述硫化物电解质层是无定形相和结晶相的一种或两种的结合，所述硫化物电解质层在机械化学法合成过程中原位包覆在微米硅颗粒表面。
进一步的，X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种；所述微米硅颗粒占负极活性物质的质量百分比为80％；所述a＝0.7、0.75、0.8。
进一步的，采用硅合金活性材料SiMy代替所述微米硅颗粒，其中，所述M为Al、Cr、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Sn、C、Fe、Co、Ni、Ti中的一种或者多种，且0＜y≤3。
另一方面，本发明提供了一种硅负极活性物质的制备方法，包含以下步骤：
步骤一、按化学计量比LiX:Sb2S5:Li2S:S:微米硅颗粒＝1:(0.5-0.5a):(2.5+2.5a):2a:a，称取原料卤化锂LiX、五硫化二锑Sb2S5、硫化锂Li2S、单质硫S，以及微米硅颗粒并球磨，其中，a＝0.1～0.9，所述球磨使用的研磨球半径为3mm～10mm，球料比为60:1～40:1，球磨时间为10h～24h，球磨转速为400转/min～600转/min；
步骤二、向步骤一中球磨后的混合物中加入与步骤一同种的微米硅颗粒并短时间球磨以实现所述硫化物电解质层的原位包覆，所述微米硅颗粒的质量由其占负极活性物质的质量百分比确定为70％～90％，球磨时间为30～60min，球磨使用的研磨球和球磨参数与步骤一相同；
步骤三、将步骤二中短时间球磨后的混合物置于密封的无水无氧惰性气氛容器中，于400℃～600℃下退火6h～24h，得到负极活性物质粉末。
进一步的，所述步骤一中球磨使用的研磨球为半径为5mm；球磨的球料比为40:1；球磨时间为16h；球磨转速为500转/min；所述步骤二中加入的微米硅颗粒的质量由其占负极活性物质的质量百分比确定为80％；短时间球磨时间为为30min；所述步骤三中的退火温度为550℃；退火时间为10h。
进一步的，采用硅合金活性材料SiMy代替所述微米硅颗粒，其中，所述M为Al、Cr、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Sn、C、Fe、Co、Ni、Ti中的一种或者多种，且0＜y≤3。
另一方面，本发明还提供了一种复合硅负极，所述复合硅负极包含前述硅负极活性物质或前述制备方法得到的硅负极活性物质，以及负极填料和集流体。
另一方面，本发明还提供了一种一种全固态电池，所述全固态电池包含前述复合硅负极、固态电解质、正极。
进一步的，所述固态电解质为与负极活性物质中硫化物电解质化学计量比相同的材料，所述固态电解质合成步骤如下：
步骤一、按化学计量比称取Li6+aSb1-aSiaS5X原料并球磨，球磨工艺和所述负极活性物质合成中硫化物电解质层Li6+aSb1-aSiaS5X的工艺相同；
步骤二、将步骤一中球磨后的混合物退火，得到固态电解质粉末，退火工艺和所述负极活性物质合成的退火工艺相同。
进一步的，所述正极包括正极活性物质和正极填料，所述正极活性物质为钴铝氧化物、磷酸铁锂、富锂相锂锰氧化物、锂化的层状氧化物、锂化的层状硫化物或其组合；所述正极填料为导离子剂、导电剂、粘合剂或其组合；所述导离子剂为与电池正负极之间固态电解质为同种材料；所述导电剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其组合；所述粘合剂可包括例如丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或其组合。
本发明中，先将硫化物电解质层Li6+aSb1-aSiaS5X的原料球磨，再混入微米硅颗粒并短时间球磨，然后退火，退火过程中，硫化物电解质将由球磨后的无定形相部分或全部转变为结晶相，并包覆在微米硅颗粒表面，得到负极活性物质Li6+aSiaSb1-aS5X@Si。由于微米硅本身也是硫化物电解质层的原料之一，其表面层在短时间球磨过程中非晶化，从而在退火时与其他非晶发生固相反应，使硫化物电解质优先在微米硅表面结晶。
本发明的有益效果是：
1.硫化物电解质层Li6+aSb1-aSiaS5X在退火过程原位结晶并包覆在微米硅颗粒上，二者形成紧密的接触，能够降低界面阻抗及电池极化，实现硫化物电解质和硅界面的优化。
2.能够传导离子的硫化物电解质层Li6+aSb1-aSiaS5X均匀包覆在无法传导离子的微米硅颗粒，可以减小复合硅负极所需的固态电解质(用于传导离子)用量，提高能量密度。
3.只需要在机械化学法合成硫化物固态电解质过程中增加一步短时间球磨，即可获得本发明所述的负极活性物质，合成方法简单有效。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I、负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si、原料Si粉的X射线衍射谱，其中，衍射谱a、b、c分别对应负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si、原料微米硅颗粒、固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I；
图2为本发明实施例1所制备的负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si的慢扫的X射线衍射谱，其中，*号标记的是硅的峰，#号标记的是Li6.75Sb0.25Si0.75S5I的峰；
图3为本发明实施例1所制备的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I的电化学阻抗谱；
图4为本发明实施例3使用负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si制成工作电极，组装半电池与对比例1使用合成的电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I与硅粉直接混合制成工作电极，组装半电池的电化学阻抗谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si和固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I的制备：
(1)在充满氩气的手套箱中，称取两份原料，每份质量如下：LiI 0.3471g,Sb2S50.1309g,Li2S 0.3426g,S 0.1248g,微米硅颗粒0.0546g；分别装入两个氧化锆球磨罐中，球磨罐中装有5mm氧化锆40g；球磨程序为：转速500转/min，正转10min，停5min，反转10min，停5min，然后重复该循环；球磨时间16h；程序结束后将获得两份球磨后的混合物。
(2)将一个球磨罐中混合物取出待用，记为样品A，并往球磨罐中加入5g的乙醇；往第二个球磨罐中加入4g微米硅颗粒。按第一步的球磨程序，球磨30min。程序结束后，取出球磨后的混合物，记为样品B。
(3)将第二步中获得样品A和B分别装入两个石英管，将管内抽为真空并用氢氧焰烧熔管口密封。
(4)将密封的石英管放入箱式炉退火，退火程序为：升温3℃/min，在550℃保温10h，降温2℃/min。
(5)退火后的A样品为固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I，B样品为负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si，使用玛瑙研钵将退火后的样品磨细备用。
(6)使用粉末X射线衍射仪对获得的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I粉末和负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si粉末进行表征，见图1和图2。图1中衍射谱a、b、c分别对应负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si、原料微米硅颗粒、固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I。图1衍射谱线c表明合成的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I具有典型的硫银锗矿型硫化物的衍射峰，相纯度高，无原料残留，且结晶度较高。图1衍射谱线b与硅的标准谱一致，表明是纯硅。图1衍射谱线a的特征峰与衍射谱线a几乎相同，表明所合成的负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si中主要的相是硅，而25度的峰则与Li6.75Sb0.25Si0.75S5I的最强峰峰位一致，对应负极活性物质中的硫化物固态电解质层。
图2为本发明实施例1所制备的负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si的慢扫的X射线衍射谱。*号标记的是硅的峰，#号标记的是Li6.75Sb0.25Si0.75S5I的峰。图2清楚表明所合成的负极活性物质主要的相是硅，次要的相是硫化物固态电解质。
(7)固态电解质的离子电导率测试：称取所合成的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I粉末200mg，冷压成固态电解质片，压力为380MPa；在固态电解质片两面分别贴合不锈钢片作为离子阻塞电极，形成“不锈钢片-固态电解质片-不锈钢片”三层叠层结构，对该整体施加350MPa的压力后，在室温下测试电化学阻抗谱并提取出固态电解质片的锂离子电导率。测试结果如附图3。结果表明，在室温条件下，所合成的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I的锂离子电导率达6.4×10-3S cm-1。
实施例2
负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I0.9F0.1@Si和固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I0.95F0.05的制备：
与实施例1相似，所不同的是0.3471gLiI改成0.312gLiI和6.8mg的LiF。微米硅颗粒改成SiFe0.2合金微米颗粒。
实施例3
使用负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si制成工作电极，组装半电池：
(1)制备固态电解质：称取所合成的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I粉末120mg，冷压成固态电解质片，压力为100MPa。
(2)制备工作电极：称取负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si、导电剂炭黑，质量比9:1，并于研钵中手动研磨10min至均匀混合；称取10mg混合后的粉末，均匀铺洒在第(1)步制备的固态电解质片一侧表面，冷压，压力为350MPa，保压2min，形成“工作电极-固态电解质片”双层结构。
(3)制备对电极：将厚度为600μm的锂片贴在第(2)步制备的“工作电极-固态电解质片”双层结构的固态电解质片一侧表面，冷压，压力位75MPa，保压2min，形成“工作电极-固态电解质片-对电极”三层结构，对整体施加75MPa的压力，装配完成获得半电池。
实施例4
使用负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si组装全电池：
(1)制备固态电解质：称取所合成的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I粉末120mg，冷压成固态电解质片，压力为100MPa。
(2)制备正极：称取正极活性物质NCM811和导离子剂Li6.75Sb0.25Si0.75S5I，质量比为7:3，并于研钵中手动研磨10min至均匀混合；称取10mg混合后的粉末，均匀铺洒在第(1)步制备的固态电解质片一侧表面，冷压，压力为350MPa，保压2min，形成“正极片-固态电解质片”双层结构。
(3)制备复合硅负极：称取负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si、导电剂炭黑，质量比9:1，并于研钵中手动研磨10min至均匀混合；称取10mg混合后的粉末，均匀铺洒在第(2)步制备的双层结构中固态电解质片另一侧表面，冷压，压力为350MPa，保压2min，形成“正极片-固态电解质片-复合硅负极片”三层结构，对整体施加75MPa压力，装配完成获得全固态电池。
对比例1
使用合成的电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I与硅粉直接混合制成工作电极，组装半电池：
(1)制备固态电解质：称取所合成的固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I粉末120mg，冷压成固态电解质片，压力为100MPa。
(2)制备工作电极：称取微米硅颗粒、固态电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I、导电剂炭黑，质量比7.2:1.8:1，并于研钵中手动研磨10min至均匀混合；称取10mg混合后的粉末，均匀铺洒在第(1)步制备的固态电解质片一侧表面，冷压，压力为350MPa，保压2min，形成“工作电极-固态电解质片”双层结构。
(3)制备对电极：将厚度为600μm的锂片贴在第(2)步制备的“工作电极-固态电解质片”双层结构的固态电解质片一侧表面，冷压，压力位75MPa，保压2min，形成“工作电极-固态电解质片-对电极”三层结构，对整体施加75MPa的压力，装配完成获得半电池。
对比例1使用合成的电解质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I与硅粉直接混合，制成工作电极，组装成半电池，而实施例3是用合成的负极活性物质Li6.75Sb0.25Si0.75S5I@Si制成工作电极，组装成半电池，比较两者的阻抗，见图4，可以看出，对比例1的阻抗约为600Ω，而实施例3的阻抗约100Ω，实施例3的阻抗是对比例1的1/6，表明使用本发明的方法制备得到的负极活性物质Li6+xSixSb1-xS5I@Si，其硫化物和硅的界面阻抗降低，实现了硫化物电解质和硅界面的优化。
综上所述，本发明公开的一种用于硫化物固态电池复合硅负极的活性物质及其制备方法和应用，只需在制备硫化物固态电解质过程中增加一步短时间球磨，即可获得所述的负极活性物质，该负极活性物质的硫化物固态电解质层原位结晶并包覆在微米硅颗粒上，具有紧密的接触，能够降低界面阻抗及电池极化，优化硫化物电解质和硅的界面，同时还能够减少复合硅负极所需的固态电解质用量，提高能量密度，该方法简单有效，适于推广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种硅负极活性物质，其特征在于，包括微米硅颗粒和包覆在所述微米硅颗粒表面的硫化物电解质层Li6+aSb1-aSiaS5X，其中，a＝0.1～0.9，所述微米硅颗粒占负极活性物质的质量百分比为70％～90％，其平均粒径D50为0.1～3μm，所述硫化物电解质层是无定形相和结晶相的一种或两种的结合，所述硫化物电解质层在机械化学法合成过程中原位包覆在微米硅颗粒表面。
2.根据权利要求1所述的硅负极活性物质，其特征在于，所述X为F、Cl、Br、I中的一种或者多种；所述微米硅颗粒占负极活性物质的质量百分比为80％；所述a＝0.7、0.75、0.8。
3.根据权利要求1-2任一项所述的硅负极活性物质，其特征在于，采用硅合金活性材料SiMy代替所述微米硅颗粒，其中，所述M为Al、Cr、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Sn、C、Fe、Co、Ni、Ti中的一种或者多种，且0＜y≤3。
4.根据权利要求1-3任一项所述硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一、按化学计量比LiX:Sb2S5:Li2S:S:微米硅颗粒＝1:(0.5-0.5a):(2.5+2.5a):2a:a，称取原料卤化锂LiX、五硫化二锑Sb2S5、硫化锂Li2S、单质硫S，以及微米硅颗粒并球磨，其中，a＝0.1～0.9，所述球磨使用的研磨球半径为3mm～10mm，球料比为60:1～40:1，球磨时间为10h～24h，球磨转速为400转/min～600转/min；
步骤二、向步骤一中球磨后的混合物中加入与步骤一同种的微米硅颗粒并短时间球磨以实现所述硫化物电解质层的原位包覆，所述微米硅颗粒的质量由其占负极活性物质的质量百分比确定为70％～90％，球磨时间为30～60min，球磨使用的研磨球和球磨参数与步骤一相同；
步骤三、将步骤二中短时间球磨后的混合物置于密封的无水无氧惰性气氛容器中，于400℃～600℃下退火6h～24h，得到负极活性物质粉末。
5.根据权利要求4所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，所述步骤一中球磨使用的研磨球为半径为5mm；球磨的球料比为40:1；球磨时间为16h；球磨转速为500转/min；所述步骤二中加入的微米硅颗粒的质量由其占负极活性物质的质量百分比确定为80％；短时间球磨时间为为30min；所述步骤三中的退火温度为550℃；退火时间为10h。
6.根据权利要求4-5任一项所述的硅负极活性物质的制备方法，其特征在于，采用硅合金活性材料SiMy代替所述微米硅颗粒，其中，所述M为Al、Cr、Mn、Cu、Zn、Ca、Mg、Sn、C、Fe、Co、Ni、Ti中的一种或者多种，且0＜y≤3。
7.一种复合硅负极，其特征在于，所述复合硅负极包含权利要求1-3任一项所述的硅负极活性物质或权利要求4-6任一项所述的制备方法得到的硅负极活性物质，以及负极填料和集流体。
8.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包含权利要求7所述的复合硅负极、固态电解质、正极。
9.根据权利要求8所述的全固态电池，其特征在于，所述固态电解质为与负极活性物质中硫化物电解质化学计量比相同的材料，所述固态电解质合成步骤如下：
步骤一、按化学计量比称取Li6+aSb1-aSiaS5X原料并球磨，球磨工艺和所述负极活性物质合成中硫化物电解质层Li6+aSb1-aSiaS5X的工艺相同；
步骤二、将步骤一中球磨后的混合物退火，得到固态电解质粉末，退火工艺和所述负极活性物质合成的退火工艺相同。
10.根据权利要求9所述的全固态电池，其特征在于，所述正极包括正极活性物质和正极填料，所述正极活性物质为钴铝氧化物、磷酸铁锂、富锂相锂锰氧化物、锂化的层状氧化物、锂化的层状硫化物或其组合；所述正极填料为导离子剂、导电剂、粘合剂或其组合；所述导离子剂为与电池正负极之间固态电解质为同种材料；所述导电剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其组合；所述粘合剂包括丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯或其组合。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107240688A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-10 | 山东大学 | 一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法 |
| CN108899486A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-27 | 中国人民解放军国防科技大学 | 包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法 |
| CN109671929A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-23 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 硫化物电解质包覆的锂硅合金复合负极材料及其制备方法 |
| CN112467085A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法 |
| CN113659199A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-16 | 蜂巢能源科技有限公司 | 硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池 |
| CN114050263A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-15 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极材料及其制备方法和应用 |
| CN114551992A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-05-27 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107240688A (zh) * | 2017-06-15 | 2017-10-10 | 山东大学 | 一种硫基固态电解质包覆的硅负极材料及其制备方法 |
| CN108899486A (zh) * | 2018-06-14 | 2018-11-27 | 中国人民解放军国防科技大学 | 包覆硫系电解质的正极活性材料及其制备方法、全固态锂硫电池及其制备方法 |
| CN109671929A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-23 | 福建翔丰华新能源材料有限公司 | 硫化物电解质包覆的锂硅合金复合负极材料及其制备方法 |
| CN112467085A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-09 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法 |
| CN113659199A (zh) * | 2021-08-20 | 2021-11-16 | 蜂巢能源科技有限公司 | 硫化物固体电解质及其制备方法、锂离子电池 |
| CN114050263A (zh) * | 2021-11-09 | 2022-02-15 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极材料及其制备方法和应用 |
| CN114551992A (zh) * | 2022-03-17 | 2022-05-27 | 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用 |
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