CN112467085A - 一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法 - Google Patents
一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112467085A CN112467085A CN202011439633.4A CN202011439633A CN112467085A CN 112467085 A CN112467085 A CN 112467085A CN 202011439633 A CN202011439633 A CN 202011439633A CN 112467085 A CN112467085 A CN 112467085A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- solid
- putting
- preparation
- state battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 27
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 5
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910009297 Li2S-P2S5 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910009228 Li2S—P2S5 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910010848 Li6PS5Cl Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 abstract description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910001325 element alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于全固态电池的硅合金负极的制备方法。该方法是利用高性能硅合金活性材料的具有高循环耐久性的特点，通过机械合金化制备方法，可以使硅及其他元素合金活性材料颗粒“非晶化”、“多元素合金化”，其他添加具有良好的机械和导电性能，提高复合材料的导电率，同时限制硅在锂化/脱锂期间的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及新能源全固态锂离子电池领域，本发明涉及一种全固态电池所使用的硅合金负极制备方法，特别涉及一种以硅、锡、钛一种或几种元素通过特定方法所制备负极材料的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备的发展加速以及电动汽车和能量存储系统的生产扩展，锂离子电池性能的重要性日益提高。随着锂离子电池应用的激增，对提高电池性能（包括更高的能量密度，更高的功率密度，更高的稳定性和更长的使用寿命）的需求至关重要。增强电池的各种性能需要改进目前商用正极材料（通常为LiCoO2（LCO）），然而，在电池工业中尚未开发出性能超过石墨的先进负极材料。石墨有着高稳定性、低成本等优点，是目前锂离子电池负极中最常见的活性材料。
在寻找一种新的负极材料时，拥有与石墨质量硅被看做一种十分有吸引力的材料，因为与石墨相比，硅具有较高的理论容量（理论容量分为4200 mAh/g，石墨为372 mAh/g），且硅元素在地壳中丰度很高。然而，使用硅作为负极材料时，有着两个致命的缺点，一是在电池充放电过程中，伴随着锂离子的嵌入与脱出，硅会发生明显的体积膨胀与收缩（约300%的体积变化），过度的体积膨胀会导致活性材料与集电器之间失去电接触，导致负极破裂、粉化、SEI膜的连续生长，从而导致较差的循环寿命。
最常用方法是使用各种纳米结构，这些结构有助于减少在膨胀过程中积聚在硅中的应力并缩短锂离子的扩散路径。这种结构通常是球形颗粒、纳米管、纳米线阵列等，组装成各种复合材料。硅纳米颗粒通过与过渡金属等其他元素进行合金化以形成增强性复合材料，金属硅化物具有良好的机械和导电性能，提高复合材料的导电率，同时限制硅在锂化/脱锂期间的体积膨胀。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于全固态电池的硅合金负极材料，通过对于硅合金添加元素比例的调整，以机械合金化的方法获得一种高容量、循环稳定的全固态电池。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
其中硅合金负极粉末通过使用高能球磨法达到机械合金化的目的进行制备，固态电解质为硫化物类全固态电解质，对电极为金属锂片。
所述硅合金负极粉末制备方法是：将硅粉同其他元素粉体按照一定的摩尔比例置于密封的氧化锆球磨罐中，放入直径4mm、质量约为球磨物质质量一定倍数的的氧化锆球，转速为550 r/min，球磨一定的时间，获得硅合金粉末。
所述的全固态电池的制备方法为：
先将获得的硅合金负极粉末同导电剂以一定比例进行手动研磨混合，而后按比例同固态电解质进行混合，获得电极粉体。全固态电池的制备第一步是称取一定质量的负极粉体，加入10 mm直径的压片模具中，进行4MPa下较低压力的冷压，然后加入80-100 mg固态电解质，采用压片机于300-500MPa压力下冷压，保压3分钟制成为电极片。
作为上述方案的优选，所述其他元素为锡（Sn）、钛(Ti)其中一种或几种。
作为上述方案的优选，所述的固态电解质为不同组分的Li2S-P2S5、Li6PS5Cl等硫化物类固态电解质其中一种。
作为上述方案的优选，负极粉体的质量为5 mg。
作为上述方案的优选，所述的负极为金属锂片。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的用于全固态电池的硅合金负极粉末制备方法有效改善活性物质在充放电循环时候带来的体积膨胀问题，有利于获得高容量、稳定循环的电池。
附图说明
图1为实施例1制备的硅合金负极粉末的X射线衍射图谱。
图2为利用实施例1的硅合金负极粉末所制备的全固态电池的首圈充放电曲线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，实施例仅用于解释本发明，不会对本发明构成任何限定。
实施例1
在氩气气氛保护的手套箱中，将硅粉、锡粉、钛粉按照摩尔比0.65:0.05:0.30的比例置于密封的氧化锆球磨罐中，放入直径4mm、质量约为50克的氧化锆球，转速调整为550r/min，球磨时间15小时。然后将所得硅合金负极粉末与导电剂石墨烯（Graphene）按照70:3的质量比，用研钵手动研磨20分钟，然后将混合物与Li5.5PS4.5Cl1.5电解质以73:27的比例用同样方式研磨20分钟，最后获得复合负极粉末；
全固态电池片的制备方法为：称取5mg复合负极粉末，加入到10 mm直径的压片模具中，于4MPa下保压30秒，然后加入100mg固态Li5.5PS4.5Cl1.5电解质粉末，采用压片机于375MPa下冷压，保压3分钟获得电极片。然后取5正极材料，加入模具中，以375MPa压制成为电极片；
扣式电池组装方法：在氩气保护气氛下，将制备好的全固态电池片放入正极壳中，然后放入锂片作为对电极，然后放入垫片、弹片，盖上后盖，于封口机下组成CR2302型扣式电池。
实施例2
在氩气气氛保护的手套箱中，将硅粉、锡粉按照摩尔比0.65:0.35的比例置于密封的氧化锆球磨罐中，放入直径4mm、质量约为50克的氧化锆球，转速调整为550 r/min，球磨时间15小时。然后将所得硅合金负极粉末与导电剂碳纤维（VGCF，vapor-grown carbonfibers）按照70:3的质量比，用研钵手动研磨20分钟，然后将混合物与Li5.5PS4.5Cl1.5电解质以73:27的比例用同样方式研磨20分钟，最后获得复合负极粉末；
全固态电池片的制备方法为：称取5mg复合负极粉末，加入到10 mm直径的压片模具中，于4MPa下保压30秒，然后加入100mg固态Li5.5PS4.5Cl1.5电解质粉末，采用压片机于375MPa下冷压，保压3分钟获得电极片。然后取5正极材料，加入模具中，以375MPa压制成为电极片；
扣式电池组装方法：在氩气保护气氛下，将制备好的全固态电池片放入正极壳中，然后放入锂片作为对电极，然后放入垫片、弹片，盖上后盖，于封口机下组成CR2302型扣式电池。
Claims (4)
1.一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在氩气气氛保护的手套箱中，将硅粉、锡粉、钛粉按照一定摩尔比例置于密封的氧化锆球磨罐中，放入直径4mm、质量约为50克的氧化锆球，转速调整为550 r/min，球磨时间15小时；然后将所得硅合金负极粉末与导电剂按照70:3的质量比，用研钵手动研磨20分钟，然后将混合物与固态电解质以73:27的比例用同样方式研磨20分钟，最后获得复合负极粉末；
（2）全固态电池片的制备方法为：称取5mg复合负极粉末，加入到10 mm直径的压片模具中，于4MPa下保压30秒，然后加入100mg固态电解质粉末，采用压片机于375MPa下冷压，保压3分钟获得电极片；
然后取5正极材料，加入模具中，以375MPa压制成为电极片；
（3）扣式电池组装方法：在氩气保护气氛下，将制备好的全固态电池片放入正极壳中，然后放入对电极，然后放入垫片、弹片，盖上后盖，于封口机下组成CR2302型扣式电池。
2.根据权利要求书1所述的导电导电剂为碳纤维（VGCF，vapor-grown carbon fibers）或石墨烯（Graphene）。
3.根据权利要求书1所述的全固态电解质为Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5等硫化物类固态电解质的其中一种。
4.根据权利要求书1所述的对电极材料为金属锂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011439633.4A CN112467085A (zh) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | 一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011439633.4A CN112467085A (zh) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | 一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112467085A true CN112467085A (zh) | 2021-03-09 |
Family
ID=74800662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011439633.4A Pending CN112467085A (zh) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | 一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112467085A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113991058A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-28 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种负极极片、固态电池及其制备方法 |
| CN114744161A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-07-12 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种锂硅合金负极制备方法和硫化物全固态电池 |
| CN116031377A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-28 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用 |
-
2020
- 2020-12-10 CN CN202011439633.4A patent/CN112467085A/zh active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113991058A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-28 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种负极极片、固态电池及其制备方法 |
| CN114744161A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-07-12 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种锂硅合金负极制备方法和硫化物全固态电池 |
| CN116031377A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-28 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用 |
| CN116031377B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-11-17 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种硅负极活性物质及其制备方法和在全固态电池中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11018374B2 (en) | All-solid-state battery | |
| CN110828778B (zh) | 一种三明治结构预锂化负极及锂离子电池 | |
| CN112467085A (zh) | 一种用于全固态电池的硅合金负极制备方法 | |
| CN111430681B (zh) | 负极材料、负极片及其制备方法和全固态锂离子电池 | |
| JP5388069B2 (ja) | 全固体リチウム二次電池用正極及びその製造方法 | |
| CN109921090B (zh) | 一种锂离子全固态全电池及其制备方法 | |
| JP5239375B2 (ja) | 全固体電池およびその製造方法 | |
| JP2012069248A (ja) | 全固体電池の製造方法 | |
| CN101640261A (zh) | 锂离子二次电池负极及制备方法、以及锂离子二次电池 | |
| EP3975293B1 (en) | Lithium metal composite electrode material, method for preparing the same, and electrode, battery, battery module, battery pack and device comprising the same | |
| JP2014107163A (ja) | 全固体リチウム二次電池の製造方法 | |
| CN111463416A (zh) | 一种低成本低膨胀率长循环天然石墨基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN113161602A (zh) | 一种锂离子电池电芯、锂离子电池及制备方法 | |
| CN102054961A (zh) | 活性负极极片及其制备方法 | |
| Wang et al. | Boosting the cycling stability of LixSi alloy microparticles through electroless copper deposition | |
| CN100391830C (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸钒锂的高压制备方法 | |
| CN110752376A (zh) | 一种原位形成金属-汞齐活性集流体的制备方法与应用 | |
| CN113161513A (zh) | 耐过充负极及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN116470003A (zh) | 一种预锂化负极极片及锂离子电池 | |
| CN116344742A (zh) | 一种完全锂化的负极极片及其制备方法 | |
| CN114824457A (zh) | 一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池 | |
| CN111224048B (zh) | 富勒烯在固态电池中的应用和固态电池及其组装工艺 | |
| Grandjean et al. | Low pressure cycling of solid state Li-ion pouch cells based on NMC–Sulfide–Nanosilicon chemistry | |
| CN112938958A (zh) | 一种负极材料的表面修饰方法 | |
| CN106848307B (zh) | 镁-过渡金属磷酸类化合物可充电池正极材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210309 |