CN114824457A - 一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池 - Google Patents

一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，所述的全固态电池包括：锂硅合金负极极片、三元材料复合正极极片以及正负极片之间的双层结构设计的硫化物固态电解质。锂硅合金负极具有高比容量(＞3000mAh/g)，是作为全固态锂电池极佳的负极材料之一。双层结构设计的硫化物固态电解质设计既可以满足锂离子在电解质中的高效传输，也可以降低与合金负极之间的界面阻抗，提高硫化物固态电池的倍率性能和循环性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固 态电池
技术领域
本发明涉及新能源电池技术领域，具体地，涉及一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池。
背景技术
基于硫化物固态电解质的超高室温离子电导率以及优异的力学性能，被视为固态电池实现商业化应用极具希望的技术方向之一。例如，硫银锗矿Li6PS5X(X:Cl,Br,I)离子电导率在10-3～10-2S/cm，富氯的硫银锗矿Li6-xPS5-x Cl电解质室温离子电导率在10.2mS/cm左右，电子电导率在3×10-9S/cm，是非常有潜力的全固态电池电解质体系。向硫化物电解质中添加金属元素，可以提高电解质的离子电导率，如Li10GeP2S12(LGPS)电解质室温离子电导率12mS/cm，Li6.6Ge0.6P0.4S5I电解质室温离子电导率为18.4mS/cm。然而，硫化物全固态电池由于负极与电解质之间的界面稳定性瓶颈问题，容易导致负极锂枝晶、短路及电池失效。
基于硫化物固态电解质极易与锂硅合金负极产生高离子电导率、低阻抗的LixSiSy层作为SEI膜，不仅可以抑制负极锂枝晶的产生，也可以避免负极因锂离子的嵌入与溢出导致的体积膨胀问题，具有高容量、合金化-退化合金化可能性好等优势，为解决全固态锂电池与负极之间的界面稳定性问题提供新的思路与方法。然而，锂硅合金负极具有较强的机械性能，而添加金属元素后的硫化物固态电解质虽然具有较高的离子电导率，但是其硬性也显著提高。合金负极与高机械强度的电解质刚性接触会极大的降低二者的接触面积，提高界面阻抗，抑制锂离子的有效传输。因此，提供一种双层结构电解质，其中电解质1为质地偏软的硫化物固态电解质，电解质2为质地偏硬的添加金属元素的质地偏硬的硫化物电解质，其中高比容量的锂硅合金与电解质1接触，电解质2与正极接触，其优势在于提高电解质的整体电导率，降低负极与电解质界面阻抗，有效提高固态电池的倍率性能，循环性能以及界面稳定性。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池。
本发明的目的是通过以下方案实现的：
本发明提供一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括锂硅合金负极极片3、三元材料复合正极极片2以及正负极片之间的双层结构设计的硫化物固态电解质。
优选的，所述负极极片包括锂硅合金以及与锂硅合金混合均匀的粘结剂和导电剂，所述锂硅合金包括Li1.71Si、Li3.75Si、Li4.4Si合金中的一种。
优选的，所述正极极片包括三元活性材料5、第二电解质7以及导电剂4和粘结剂，所述三元活性材料5包括NCM111、NCM424、NCM523、NCM622、NCM811中的一种。
优选的，所述双层结构设计的硫化物固态电解质包括第一电解质6和第二电解质7，
所述第一电解质6为一层质地偏软的硫化物电解质；
所述第二电解质7为一层添加金属元素的质地偏硬的硫化物电解质。
优选的，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素中的一种。
优选的，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的一种。
优选的，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素中的一种。
优选的，所述导电剂4包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的一种。
优选的，所述第一电解质6包括Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li11Si2PS12中的一种或多种。
优选的，所述第二电解质7包括Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10Ge(P1-xSbx)2S12、Li6.6Ge0.6P0.4S5I中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明全固态电池的双层结构设计的硫化物固态电解质中，电解质1为质地偏软的硫化物电解质面与锂硅合金接触，可以提高负极负极与电解质之间的接触面积，降低界面阻抗，以及负极与电解质之间的副反应，从而提高电池的循环寿命，电解质2采用质地偏硬的添加金属元素的硫化物固态电解质有利于提高电解质的离子导电率，提高固态电池的容量；
(2)本发明采用本发明锂硅合金负极极片制备的硫化物全固态电池，具有高截止电压(2V～4.3V)，利于提高电池能量密度；
(3)本发明全固态电池的锂硅合金负极与硫化物固态电解质界面生成一层LixSiSy作为SEI膜，抑制了锂枝晶的形成与生长，有利于提高负极与电解质界面稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为硫化物全固态电池内部结构图；
图2为实施例1、实施例2以及对比例1所制备的双层结构设计的硫化物全固态电池阻抗图；
图3为实施例2和对比例1所制备的硫化物全固态电池首次充放电曲线对比图；
图4为实施例1和对比例1的在1C倍率下循环数与比容量关系曲线
图中标号：
1集流体一、2三元材料复合正极极片、3锂硅合金负极极片、4导电剂、5三元活性材料、6第一电解质、7第二电解质、8集流体二。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
如图1所示为实施例1、实施例2制得的基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池内部结构图；其对应的高性能硫化物全固态电池制备步骤：将锂硅合金负极极片3、双层结构设计的硫化物固态电解质、三元材料复合正极极片2装配于压力电池模具中，正负极极片外放置集流体一1及集流体二8并施加一定压力，即得到高性能硫化物全固态电池；其对应的三元材料复合正极极片2制备步骤：在充满氩气手套箱中，将一定量的三元活性材料5、硫化物固态电解质、导电剂4和粘结剂在一定温度下于研钵中研磨均匀；将一定量的上述三元复合粉末均匀铺洒在硫化物电解质片表面，一定压力下压制成片，脱模。对比例制备固态电池及正极极片步骤如上。
实施例1
在充满氩气手套箱中，将8.3mg锂硅合金(Li3.75Si)粉末、1.2mg聚四氟乙烯(PTFE)、0.5mg的导电炭黑(VCGF)于研钵中手动研磨10min使其混合均匀。将混合均匀的粉末置于直径为10mm压片模具中，在Cu箔集流体表面压制成片，压力为300Mpa，保压2min，脱模后获得Li3.75Si合金负极极片。将20mgLi6PS5Cl电解质(第一电解质6)均匀铺洒在10mm压片模具中，压力为100MPa，保压1min，然后在表面均匀铺洒40mg的Li10GeP2S12(第二电解质7)，压力为200MPa保压2min。将70％NCM811-20％Li10GeP2S12Cl-5％VGCF-5％PTFE(wt％)复合正极极片30mg均匀撒在电解质2表面，压力为700MPa，保压2min，脱模。将复合正极/硫化物电解质/Li3.75Si合金负极/集流体1装配于压力电池中，得到硫化物固态电池。制得的硫化物全固态电池内部结构图如图1所示。
实施例2
在充满氩气手套箱中，将10mg锂硅合金(Li4.4Si)粉末、2mg聚四氟乙烯(PTFE)、1mg的导电炭黑(VCGF)于研钵中手动研磨10min使其混合均匀。将混合均匀的粉末置于直径为10mm压片模具中，在不锈钢箔集流体表面压制成片，压力为350Mpa，保压2min，脱模后获得Li4.4Si合金负极极片。将20mg Li5.5PS4.5Cl1.5电解质(第一电解质6)均匀铺洒在10mm压片模具中，压力为100MPa，保压1min，然后在表面均匀铺洒40mg的Li6.6Ge0.6P0.4S5I(第二电解质7)，压力为200MPa保压2min。将70％NCM811-20％Li6.6Ge0.6P0.4S5I-5％VGCF-5％PTFE(wt％)复合正极极片30mg均匀撒在电解质2表面，压力为700MPa，保压2min，脱模。将复合正极/硫化物电解质/Li4.4Si合金负极/集流体1装配于压力电池中，得到硫化物固态电池。制得的硫化物全固态电池内部结构图如图1所示。
对比例1
在充满氩气手套箱中，将10mg锂硅合金(Li4.4Si)粉末、2mg聚四氟乙烯(PTFE)、1mg的导电炭黑(VCGF)于研钵中手动研磨10min使其混合均匀。将混合均匀的粉末置于直径为10mm压片模具中，在不锈钢箔集流体表面压制成片，压力为350Mpa，保压2min，脱模后获得Li4.4Si合金负极极片。将60mg Li6.6Ge0.6P0.4S5I电解质均匀铺洒在10mm压片模具中，压力为200MPa，保压2min。将70％NCM811-20％Li6.6Ge0.6P0.4S5I-5％VGCF-5％PTFE(wt％)复合正极极片30mg均匀撒在电解质表面，压力为700MPa，保压2min，脱模。将复合正极/硫化物电解质/Li4.4Si合金负极装配于压力电池中，得到硫化物固态电池。
如图1所示为实施例1、实施例2制得的基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池内部结构图，由三元材料复合正极极片2、第一电解质6第二电解质7、硅锂合金负极极片3以及压制在极片两侧集流体1构成。
如图2所示为实施例1、实施例2以及对比例1所制备的双层结构设计的硫化物全固态电池阻抗图，图中对比可以看出双层电解质设计的全固态电池的电阻低于普通电池，导电率更好。
如图3所示为实施例2和对比例1所制备的硫化物全固态电池首次充放电曲线对比图，图中对比可以发现双层电解质设计的全固态电池电池容量更高。
图4所示实施例1和对比例1的在1C倍率下循环数与比容量关系曲线，图中对比可以看出双层电解质设计的全固态电池具有高循环寿命以及稳定性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括锂硅合金负极极片(3)、三元材料复合正极极片(2)以及正负极片之间的双层结构设计的硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述负极极片包括锂硅合金以及与锂硅合金混合均匀的粘结剂和导电剂，所述锂硅合金包括Li1.71Si、Li3.75Si、Li4.4Si合金中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述正极极片包括三元活性材料(5)、第二电解质以及导电剂(4)和粘结剂，所述三元活性材料(5)包括NCM111、NCM424、NCM523、NCM622、NCM811中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述导电剂(4)包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述双层结构设计的硫化物固态电解质包括第一电解质(6)和第二电解质(7)，
所述第一电解质(6)为一层质地偏软的硫化物电解质；
所述第二电解质(7)为一层添加金属元素的质地偏硬的硫化物电解质。
9.根据权利要求8所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述第一电解质(6)包括Li6PS5Cl、Li5.5PS4.5Cl1.5、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li11Si2PS12中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的一种基于锂硅合金负极具有双层电解质的高性能硫化物全固态电池，其特征在于，所述第二电解质(7)包括Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10Ge(P1-xSbx)2S12、Li6.6Ge0.6P0.4S5I中的一种或多种。
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