CN114944508A - 含稀释剂的不可燃溶剂化离子液体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含稀释剂的不可燃溶剂化离子液体电解质。提供一种电解质组合物。所述电解质组合物包括具有阴离子和醚与阳离子的配合物的溶剂化离子液体，和含有具有介电常数小于或等于大约20的含磷阻燃剂的稀释剂。

Description

含稀释剂的不可燃溶剂化离子液体电解质
技术领域
本发明涉及一种电解质组合物、一种包含该电解质组合物的电化学电池和一种制造电化学电池的方法。
背景技术
这一部分提供与本公开有关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池，如锂离子电池组可以用于各种消费品和车辆，如启停系统（例如12V启停系统）、电池组辅助系统（“µBAS”）、混合动力车辆（“HEVs”）和电动车辆（“EVs”）。典型的锂离子电池组包括两个电极、隔离件和电解质。锂离子电池组还可包括各种端子和封装材料。两个电极之一充当正极（即阴极），且另一个电极充当负极（即阳极）。许多可充电锂离子电池组通过在负极与正极之间来回可逆传送锂离子来工作。例如，锂离子可在电池组充电过程中从正极移向负极，并在电池组放电时反向移动。可将隔离件和/或电解质设置在负极和正极之间。
电解质适于在电极之间传导锂离子（或者在钠离子电池组的情况下传导钠离子）并且可为固体形式、液体形式或固液混合形式。在包括设置在固态电极之间的固态电解质层的固态电池组的情况下，固态电解质层物理分隔电极，以致不需要明确的隔离件。对电解质而言有益的是具有高离子电导率、热和长期循环稳定性和低可燃性。以下公开涉及这样的电解质。
发明内容
这一部分提供本公开的大致内容，并且不是其完整范围或其所有特征的全面公开。
本公开涉及含稀释剂的不可燃溶剂化离子液体电解质。在各个方面中，本技术提供一种电解质组合物，其包含具有阴离子和醚与阳离子的配合物的溶剂化离子液体，和含有具有介电常数小于或等于大约20的含磷阻燃剂的稀释剂。
在一个方面中，溶剂化离子液体的阴离子选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺（TFSI-）、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺（BETI-）、六氟磷酸根（PF6 -）、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟甲磺酸根（TfO-）、二氟硼酸根（DFOB-）、双(草酸)硼酸根（BOB-）及其组合。
在一个方面中，醚是具有式CH3O-(CH2CH2O)n-CH3的低聚醚，其中1 ≤ n ≤ 10，且阳离子是Li+。
在一个方面中，稀释剂包括选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷腈（phosphazene）、磷酸二苯基辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯及其组合的磷酸酯阻燃剂。
在一个方面中，稀释剂包括选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯及其组合的亚磷酸酯阻燃剂。
在一个方面中，稀释剂包括选自双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、膦酸二乙酯、乙基膦酸二乙酯及其组合的膦酸酯阻燃剂。
在一个方面中，溶剂化离子液体和稀释剂以按体积计大约1:10至大约5:1的溶剂化离子液体:稀释剂比存在。
在一个方面中，溶剂化离子液体包含大约1:1的阴离子:配合物摩尔比。
在一个方面中，电解质组合物进一步包含固体电解质界面添加剂。
在一个方面中，电解质组合物基本不含不是离子液体或溶剂化离子液体的溶剂。
在一个方面中，溶剂化离子液体和稀释剂嵌在聚合物内，所述聚合物具有基于溶剂化离子液体和聚合物的总重量计大于0重量%至小于或等于大约50重量%的浓度，并且其中所述电解质组合物是凝胶电解质。
在各个方面中，本技术还提供一种电化学电池，其包括电解质组合物。
在各个方面中，本技术进一步提供一种电化学电池，其包括包含正电活性粒子的正极；包含负电活性粒子的负极；和电解质组合物，所述电解质组合物包含以大约1:1的阴离子:甘醇二甲醚-锂阳离子配合物摩尔比具有阴离子和甘醇二甲醚-锂阳离子配合物的溶剂化离子液体，和含有具有介电常数小于或等于大约20的含磷阻燃剂的稀释剂，其中所述溶剂化离子液体和所述稀释剂以大约1:10至大约5:1的溶剂化离子液体:稀释剂体积比存在，并且其中所述电解质组合物不可燃，并且其中所述电化学电池表现出在100个充电和放电循环后大于或等于大约95%的容量保持率。
在一个方面中，溶剂化离子液体的阴离子是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺（TFSI-）、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺（BETI-）、六氟磷酸根（PF6 -）、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟甲磺酸根（TfO-）、二氟硼酸根（DFOB-）、双(草酸)硼酸根（BOB-）或其组合，且所述溶剂化离子液体的甘醇二甲醚是乙二醇二甲醚（G1）、二乙二醇二甲醚（G2）、三乙二醇二甲醚（G3）、四乙二醇二甲醚（G4）或其组合。
在一个方面中，阴离子是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺（TFSI-），甘醇二甲醚包括三乙二醇二甲醚（G3）或四乙二醇二甲醚（G4）的至少一种，且稀释剂包括磷酸三乙酯。
在一个方面中，电化学电池进一步包括设置在正极和负极之间的聚合物隔离件，其中电解质组合物能在正极和负极之间传送锂离子，并且其中电解质组合物是包含嵌在聚合物基质内的溶剂化离子液体和稀释剂的液体或凝胶。
在一个方面中，电化学电池是固态电化学电池，其进一步包括设置在正极和负极之间的固态电解质，其中电解质组合物与正电活性粒子、负电活性粒子、固态电解质或其组合的至少一部分接触，并且其中电解质组合物是包含嵌在聚合物基质内的溶剂化离子液体和稀释剂的液体或凝胶。
在各个方面中，本技术再进一步提供一种制造电化学电池的方法，所述方法包括使电解质组合物与正极、负极或者聚合物隔离件或固态电解质之一的至少一个接触，其中所述电解质组合物包含具有阴离子和醚与阳离子的配合物的溶剂化离子液体，和含有具有介电常数小于或等于大约20的含磷阻燃剂的稀释剂。
在一个方面中，电解质组合物是包括嵌在聚合物基质内的溶剂化离子液体和稀释剂的液体或凝胶。
在一个方面中，溶剂化离子液体的阴离子是双(三氟甲磺酰基)酰亚胺（TFSI-）、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺（BETI-）、六氟磷酸根（PF6 -）、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟甲磺酸根（TfO-）、二氟硼酸根（DFOB-）、双(草酸)硼酸根（BOB-）或其组合；溶剂化离子液体的甘醇二甲醚是乙二醇二甲醚（G1）、二乙二醇二甲醚（G2）、三乙二醇二甲醚（G3）、四乙二醇二甲醚（G4）或其组合；且所述阳离子是锂阳离子。
其它适用领域将由本文中提供的描述而变得显而易见。这一发明内容中的描述和具体实例仅意在举例说明并且无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案并且不是所有可能的实施方案，并且无意限制本公开的范围。
图1是根据本技术的各个方面的第一电化学电池的图示。
图2是根据本技术的各个方面的第二电化学电池的图示。
图3是根据本技术的各个方面的第三电化学电池的图示。
图4是根据本技术的各个方面的包含溶剂化离子液体和稀释剂的电解质组合物的图示。
图5显示根据本技术的各个方面的各种甘醇二甲醚与锂阳离子的配合物。
图6是根据本技术的各个方面的包含嵌在聚合物基质内的溶剂化离子液体和稀释剂的电解质组合物的图示。
图7是根据本技术的各个方面的包含嵌在聚合物基质内的溶剂化离子液体和稀释剂的凝胶膜电解质组合物的照片。
图8A–8C。图8A、8B和8C分别是负电活性粒子、正电活性粒子和固态电解质粒子的图示，各自被根据本技术的各个方面的包含嵌在聚合物基质内的溶剂化离子液体和稀释剂的凝胶电解质组合物涂布。
图9是显示根据本技术的各个方面的示例性电解质组合物和各种对比电解质的循环能力的图表。
图10是显示根据本技术的各个方面的示例性电解质组合物的阻抗的奈奎斯特图。
图11A–11C。图11A、11B和11C分别显示在与火焰接触之前、之中和之后的根据本技术的各个方面的示例性电解质组合物。
图12是显示根据本技术的各个方面的示例性电解质组合物的倍率性能（ratecapabilities）的图表。
图13是显示根据本技术的各个方面的示例性电解质组合物的循环性能的图表。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可表现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序履行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到直接在另一元件或层上，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在…之间”相对“直接在…之间”，“相邻”相对“直接相邻”等）。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其他（一个或多个）元件或（一个或多个）特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的（例如量或条件）参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是）。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，和在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
本技术提供具有溶剂化离子液体的电解质组合物。在该电解质组合物中包含阻燃（fire-retardant）稀释剂以降低粘度和提高离子电导率，而不牺牲电化学稳定性，并改进可循环性。该电解质组合物不可燃并适用于高功率应用。
电化学电池20a（在本文中也称为“电池组”），即循环锂离子的锂离子电池的示例性和示意性图示显示在图1中。除非明确地另行指明，本文所用的术语“离子”是指锂离子。电池组20a包括包含许多个负电活性粒子24的负极22（即阳极）和包含多个正电活性粒子28的正极26（即阴极）。负极22或正极26之一或两者也可包括辅助电解质30，其与负和/或正电活性粒子24,28直接结合，包括嵌在或分散在负和/或正电活性粒子24,28内。当与负极22的负电活性粒子24结合时，辅助电解质30可被称为“阳极电解质”。当与正极26的正电活性粒子28结合时，辅助电解质30可被称为“阴极电解质”。辅助电解质30可以是包含下面参考图4更详细论述的电解质组合物100的液体或凝胶电解质32，和/或辅助电解质30可以包括多个固态电解质粒子34。在一些方面中，负极和正极22、26可以包括相同的辅助电解质30，并且在另一些方面中，负极和正极22、26可以包括不同的辅助电解质30。当存在时，辅助电解质30可以是以下至少一种：(1) 分散在负电活性粒子24和/或正电活性粒子28之间或涂布负电活性粒子24和/或正电活性粒子28的液体或凝胶辅助电解质30、32；或(2) 分散在负电活性粒子24和/或正电活性粒子28之间的固态辅助电解质30、34。电池组20a还包括设置在电极22、26之间的隔离件36。隔离件36通过夹在负极22和正极26之间以防止物理接触和因此发生短路而作为电绝缘体工作。电解质组合物100作为液体电解质或凝胶电解质遍布于隔离件36各处存在，并任选作为辅助电解质30、32在负极22和/或正极26中。当存在时，辅助电解质30有助于在电极22、26之间提供连续电解质网络。除在电极22、26之间提供物理阻隔外，隔离件36还表现得像海绵，其在锂离子的循环过程中将电解质组合物100含有在开孔网络中以促进二次电池20发挥作用。在放电过程中，正极26和负极22之间的化学势差驱使在负极22处通过插入锂的氧化生成的电子经由外电路50（如方块箭头所示）送往正极26。也在负极22处生成的锂离子同时经由隔离件36中所含有的电解质组合物100送往正极26。
辅助电解质30的固态电解质粒子34，或界定如下面参考图2论述的固态电池组20b的固态电解质46的固态电解质粒子34可以是基于氧化物（和任选金属掺杂）、基于硫化物、基于氮化物、基于氢化物、基于卤化物或基于硼酸盐的。基于氧化物的粒子包括石榴石型氧化物、钙钛矿型氧化物、钠超离子导体（NASICON）型氧化物、锂超离子导体（LISICON）型氧化物及其掺杂衍生物，和其组合。石榴石型氧化物可具有基础式Li7La3Zr2O12（LLZO）和四面体结构。钙钛矿型氧化物可具有基础式Li3xLa2/3-xTiO3，其中0 < x < 3（LLTO）。NASICON型氧化物可具有基础式Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP，例如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3）或Li1+xAlxGe2−x(PO4)3（LAGP）。LISICON型氧化物可以具有式Li2+2xZn1−x GeO4（LZGO）。基于氧化物的固态电解质的掺杂衍生物可以具有相对于相应的未掺杂基础结构较高的离子电导率。作为非限制性实例，掺杂剂包含铝（Al3+，来自例如Al2O3）、钽（Ta5+，来自例如TaCl5）、铌（Nb5+，来自例如Nb(OCH2CH3)5）、镓（Ga3+，来自例如Ga2O3）、铟（In3+，来自例如In2O3）、锡（Sn4+，来自例如SnO4）、锑（Sb4+，来自例如Sb2O3）、铋（Bi4+，来自例如Bi2O3）、钇（Y3+，来自例如Y2O3）、锗（Ge4+，来自例如GeO2）、锆（Zr4+，来自例如ZrO2）、钙（Ca2+，来自例如CaCl）、锶（Sr2+，来自例如SrO）、钡（Ba2+，来自例如BaO）、铪（Hf4+，来自例如HfO2）或其组合。要理解的是，当存在掺杂剂时，氧化物的基础式的化学计量学可能改变。例如，掺杂LLZO可具有式Li7−3x−yAlxLa3Zr2−yMyO12，其中M是Ta、和/或Nb；Li6.5La3Zr1.5M0.5O12，其中M是Nb和/或Ta；Li7- xLa3Zr2-xBixO12；或Li6.5Ga0.2La2.9Sr0.1Zr2O12。基于硫化物的固态电解质可以包括Li2S-P2S5体系、Li2S-P2S5-MOX体系、Li2S-P2S5–MSx体系、Li10GeP2S12（LGPS）、硫代-LISICON（Li3.25Ge0.25P0.75S4）、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、锂硫银锗矿（lithium argyrodite）Li6PS5X（X = Cl、Br或I）、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（25 mS/cm）、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li3.833Sn0.833As0.166S4、LiI-Li4SnS4、Li4SnS4及其组合。示例性的基于氮化物的固态电解质包括Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、Li2PO2N（LIPON）及其组合。示例性的基于氢化物的固态电解质包括LiBH4、LiBH4–LiX（X = Cl、Br或I）、LiNH2、Li2NH、LiBH4–LiNH2、Li3AlH6及其组合。示例性的基于卤化物的固态电解质包括LiI、Li3InCl6、Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl及其组合。示例性基于硼酸盐的固态电解质包括Li2B4O7、Li2O–B2O3–P2O5及其组合。
负极集流体38可位于负极22处或其附近，并且正极集流体40可位于正极26处或其附近。负极集流体38和正极集流体40分别将自由电子收集并移动至外电路50和从外电路50收集并移动自由电子（如方块箭头所示）。例如，可中断的外电路50和负载装置52可连接负极22（通过负极集流体38）和正极26（通过正极集流体40）。复合电极还可以包括导电材料，例如炭黑或碳纳米管，其分散在限定负极22和/或正极26的整个材料中。
电池组20a可以在放电过程中通过可逆电化学反应产生电流（由方块箭头表示），所述可逆电化学反应在外电路50闭合（以连接负极22和正极26）时以及在负极22含有相对更大量的锂时发生。负极22和正极26之间的化学势差驱使负极22处嵌入的锂的氧化所产生的电子通过外电路50到达正极26。同样在负极22处产生的离子同时通过电解质组合物100传递到正极26。电子流过外电路50，并且离子穿过电解质组合物100迁移到正极26，在此它们可被镀覆、反应或插入。流经外电路50的电流可以被利用并引导通过负载装置52（沿方块箭头的方向），直到负极22中的锂耗尽且电池组20a的容量减小。
通过将外电源（例如充电装置）连接到电池组20a逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应，电池组20a可以在任何时间被充电或重新赋能。外电源与电池组20a的连接迫使正极26处的一种或多种金属元素的非自发氧化产生电子和离子。通过外电路50流回负极22的电子和穿过隔离件36移回负极22的离子在负极22处重新结合，并为其补充锂用于在下一个电池组放电循环期间消耗。这样，每个放电和充电事件被认为是一个循环，其中离子在正极26和负极22之间循环。
可用于对电池组20a充电的外电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定的最终用途而变化。一些值得注意和示例性的外电源包括但不限于AC电源，例如AC壁装电源插座和机动车辆交流发电机，其可需要AC：DC转换器。在电池组20的许多构造中，负极集流体38、负极22、隔离件36、正极26和正极集流体40中的每一个被制备为相对薄的层（例如，厚度从几微米到一毫米或更小）并且被组装成电并联布置连接的层，以提供合适的电能和功率组（power package）。在各种其它情况下，电池组20a可包括串联连接的电极22、26。
此外，在某些方面，电池组20a可包括各种其它组件，尽管这里未示出，但这些组件对于本领域的技术人员而言是已知的。例如，作为非限制性实例，电池组20a可包括外壳、垫圈、端子盖（terminal caps）和可位于电池组20a内的任何其它常规组件或材料，包括在负极22、正极26和/或隔离件36之间或周围。如上所述，电池组20a的尺寸和形状可根据其设计用于的特定应用而变化。电池组供电的车辆和手持消费电子设备是两个实例，其中电池组20a将很可能被设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。如果负载装置52需要，电池组20a还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以产生更大的电压输出、能量和功率。
因此，电池组20a可以产生电流到负载装置52，该负载装置可以可操作地连接到外电路50。当电池组20a放电时，负载装置52可完全或部分地由通过外电路40的电流供电。虽然负载装置52可为任何数量的已知电动装置，但是作为非限制性实例，功率消耗负载装置的一些具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置52还可为发电设备，其为了存储能量的目的而对电池组20a充电。
隔离件36作为电绝缘体和机械支撑二者工作。在一个实施方案中，隔离件36是包含聚烯烃的微孔聚合物。聚烯烃可为均聚物（衍生自单一单体组分）或杂聚物（衍生自多于一种单体组分），其可为线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则它同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。
当隔离件36是微孔聚合物隔离件时，其具有大于或等于大约1 μm至小于或等于大约100 μm或大于或等于大约1 μm至小于或等于大约50 μm的厚度。微孔聚合物隔离件可为单层或多层层压体，其可由干法或湿法制造。例如，在一个实施方案中，单层聚烯烃可形成整个微孔聚合物隔离件36。在其它方面，隔离件36可为具有在相对表面之间延伸的大量孔的纤维膜，并且可具有例如小于毫米的厚度。作为另一实例，可组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层以形成微孔聚合物隔离件36。聚烯烃可为均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自多于一种单体成分），其可为线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可呈现任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是由多于两种单体成分衍生的杂聚物，则其同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP，任选用膨体PTFE增强）、聚乙烯（PE，任选用例如SiO2涂布）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯（PP）、聚环氧丙烷（PPO）、PE和PP的共混物、PE和/或PP的多层结构多孔膜、及其共聚物。微孔聚合物隔离件36还可包含聚烯烃之外或替代聚烯烃的其它聚合物，例如但不限于聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和/或聚酰胺。市售的聚烯烃多孔膜包括CELGARD® 2400和2500（单层聚丙烯隔离件）、CELGARD® 2730（单层聚乙烯隔离件）和CELGARD® 2010、2320和2325（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件），都可获自Celgard, LLC，聚酰亚胺（PI）基于纳米纤维的非织造物、纳米尺寸的Al2O3和聚(4-苯乙烯磺酸锂)涂布的聚乙烯膜、共聚酰亚胺涂布的聚乙烯、聚醚酰亚胺（PEI）、双酚-丙酮二邻苯二甲酸酐（BPADA）、对苯二胺、夹层结构的PVdF/PMIA/PVdF纳米纤维隔离件等。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可进一步作为纤维层包括在微孔聚合物隔离件36中，以帮助提供具有合适的结构和孔隙率特性的微孔聚合物隔离件36。考虑了用于形成隔离件36的各种常规可获得的聚合物和商业产品。也考虑了许多可用于生产这种微孔聚合物隔离件36的制造方法。
当为聚合物时，隔离件36可与电解质组合物100和/或陶瓷材料混合，或者其表面可涂布有电解质100和/或陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可包括陶瓷氧化物，例如氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）、LLZO、LLTO、LATP、LISICON、LIPON或其组合。在各种替代实施方案中，替代如上所述的聚合物材料，隔离件36包含具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%的高孔隙率的生陶瓷氧化物（即，尚未被烧结或致密化的陶瓷氧化物）。当隔离件与电解质组合物100混合时，可形成电解质凝胶，如下文参考图6论述的电解质凝胶150。
负极22具有大于或等于大约1 μm至小于或等于大约1 mm的厚度并可由能够充当锂离子电池组的负端子的锂主体材料形成。例如，在某些变体中，负极22可由负（固态）电活性粒子24限定。在某些情况下，如所示，负极22是包含负电活性粒子24和作为液体或凝胶电解质32和/或作为多个固态电解质粒子34的辅助电解质30（阳极电解质）的混合物的复合材料。例如，负极22可包括大于或等于大约10重量%至小于或等于大约95重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%的负固态电活性粒子24和大于0重量%至小于或等于大约70重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约40重量%的辅助电解质30。这样的负极22可具有大于或等于大约0体积%至小于或等于大约20体积%的在负固态电活性粒子24和/或辅助电解质30之间的粒子间孔隙率42。在某些变体中，负固态电活性粒子24可以为基于锂的，例如锂合金。在另一些变体中，负固态电活性粒子24可为基于硅的，包含例如硅（Si）、SiOx、Si/C、SiOx/C或硅合金。在再其它变体中，负极22可为碳质阳极且负固态电活性粒子24可包含一种或多种负电活性材料，如石墨、石墨烯、碳纳米管、硬碳、软碳及其组合。在再其它变体中，负极22可为金属合金（例如Li、Sn等）或金属氧化物（例如SnO2、Fe3O4等）。在再进一步变体中，负极22可包含一种或多种负电活性材料，如锂钛氧化物（Li4Ti5O12）；一种或多种金属氧化物，如V2O5；和金属硫化物，如FeS。
在某些变体中，负固态电活性粒子24可任选与一种或多种提供电子导电路径的导电材料和/或至少一种改进负极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺合。例如，负固态电活性粒子24可任选与粘合剂，如裸藻酸盐（bare alginate salts）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）和/或聚丙烯酸锂（LiPAA）粘合剂掺合。导电材料可包括例如基于碳的材料或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、石墨烯、氧化石墨烯、炭黑（例如Super P®炭黑（TIMCAL））、乙炔黑（如KETCHEN™黑或DENKA™ 黑）、碳纤维（例如碳纳米纤维）、碳纳米管等的粒子。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些变体中，导电添加剂可包括例如选自简单氧化物（如RuO2、SnO2、ZnO、Ge2O3）、超导氧化物（如YBa2Cu3O7、La0.75Ca0.25MnO3）、碳化物（如SiC2）、硅化物（如MoSi2）和硫化物（如CoS2）的一种或多种非碳导电添加剂。
在某些方面中，如当负极22（即阳极）不包括锂金属时，可使用导电材料的混合物。例如，负极22可包括大于或等于大约0重量%至小于或等于大约25重量%，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种导电添加剂和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种粘合剂。负极集流体38可由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。
正极26具有大于或等于大约1 μm至小于或等于大约1 mm的厚度，并可包括在充当电池组20的正端子的同时可以经受锂的插入和脱出的基于锂的或电活性材料。例如，在某些变体中，正极26可由多个正（固态）电活性粒子28限定。在某些情况下，如所示，正极26是包含正固态电活性粒子28和作为液体或凝胶电解质32和/或作为多个固态电解质粒子34的辅助电解质30（阴极电解质）的混合物的复合材料。例如，正极26包含大于或等于大约10重量%至小于或等于大约95重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约90重量%的正固态电活性粒子28和大于0重量%至小于或等于大约70重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约10重量%至小于或等于大约30重量%的辅助电解质30。这样的正极26可具有大于或等于大约1体积%至小于或等于大约20体积%，且任选大于或等于5体积%至小于或等于大约10体积%的在正固态电活性粒子28和/或辅助电解质30之间的粒子间孔隙率44。
在各个方面中，正极26可为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极之一。例如，在层状氧化物阴极（例如岩盐层状氧化物）的情况下，正固态电活性粒子28可包含选自用于固态锂离子电池组的LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、LiNixCoyAl1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1）和Li1+xMO2（其中0 ≤x ≤ 1）的一种或多种正电活性材料。尖晶石阴极可包括一种或多种正电活性材料，如LiMn2O4和LiNixMn1.5O4。聚阴离子阴极（polyanion cation）可包括例如，用于锂离子电池组的磷酸盐，如LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4或Li3V2(PO4)F3，和/或用于锂离子电池组的硅酸盐，如LiFeSiO4。以这种方式，在各个方面中，正固态电活性粒子28可包含选自LiCoO2、LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1和0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、Li1+xMO2（其中0 ≤ x ≤ 1）、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4、LiVPO4、LiV2(PO4)3、Li2FePO4F、Li3Fe3(PO4)4、Li3V2(PO4)F3、LiFeSiO4及其组合的一种或多种正电活性材料。在某些方面中，正固态电活性粒子28可被涂布（例如被Al2O3或LiNbO3）和/或正电活性材料可被掺杂（例如被镁）。
在某些变体中，正固态电活性粒子28可任选与一种或多种提供电子导电路径的导电材料和/或至少一种改进正极26的结构完整性的聚合物粘合剂材料掺合。例如，正固态电活性粒子28可任选与粘合剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）和/或聚丙烯酸锂（LiPAA）粘合剂掺合。导电材料可包括例如基于碳的材料、粉状镍或其它金属粒子，或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如石墨、石墨烯、氧化石墨烯、炭黑（例如Super P®炭黑（TIMCAL））、乙炔黑（如KETCHEN™黑或DENKA™ 黑）、碳纤维（例如碳纳米纤维）、碳纳米管等的粒子。导电聚合物的实例可包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。
在某些方面中，可使用导电材料的混合物。例如，正极26可包含大于或等于大约0重量%至小于或等于大约25重量%，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种导电添加剂和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约10重量%，和在某些方面中，任选大于或等于大约0重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种粘合剂。正极集流体40可由铝或本领域技术人员已知的任何其它导电材料形成。
参考图2，本技术也考虑了循环锂离子的固态电池组20b。具有与图1的电池组20a中等效的相应组件的固态电池组20b的组件用相同的附图标记标示。因此，二次电池组20b包含负极22、负极集流体38、正极26和正极集流体40，和电活性粒子24、28和辅助电解质30、32、34。但是，代替隔离件，固态电池组20b包括设置在电极22、26之间的固态电解质46。固态电解质46既是物理分隔负极22与正极26的隔离件又是离子导电电解质。固态电解质46也提供用于离子内部通道的最小阻力路径。固态电解质46包含上述固态电解质粒子34并与作为液体或凝胶的电解质组合物100接触。例如，固态电解质46可为包含固态电解质粒子34并具有大于或等于大约1 μm至小于或等于大约1 mm，和在某些方面中，任选大于或等于大约1 µm至小于或等于大约100 µm的厚度的层或复合材料的形式。固态电解质46可具有大于0体积%至小于或等于大约50体积%、大于或等于1体积%至小于或等于大约40体积%、或大于或等于大约2体积%至小于或等于大约20体积%的在固态电解质粒子34之间的粒子间孔隙率48（在本文中被定义为相对于所述层或膜的总体积计，孔隙总体积的分数）。由于电池组20b内的粒子之间的粒子间孔隙率42、44、48，固态电活性粒子24、28与固态电解质粒子34之间的直接接触可能比相当的非固态电池组中的液体电解质与固态电活性粒子之间的接触低得多。为了改进固态电活性粒子24、28和固态电解质粒子34之间的接触，可通过包括和/或引入辅助电解质30、32、34而增加电极内的固态电解质粒子34的量。
参考图3，本技术也考虑了循环锂离子的全固态金属电池组20c。具有图1的电池组20a和图2的固态电池组20b中等效的相应组件的固态电池组20c的组件用相同的附图标记标示。因此，二次电池组20c包括负极集流体38、正极26和正极集流体40、正电活性粒子28、阴极辅助电解质30、32、34和与电解质组合物100接触的固态电解质46。但是，全固态金属电池组20c的负极22包含锂金属的固体膜60。因此，负极22不包含负电活性粒子24。在循环过程中，也在负极22处生成的离子在负极22的固体膜60和正极26之间传送。
根据本技术和参考图4，电解质组合物100包含：具有阴离子102和包含醚106与阳离子108的配合物104的溶剂化离子液体；和稀释剂110。电解质组合物表现出大于或等于大约2 mS/cm、大于或等于大约2.5 mS/cm、大于或等于大约3 mS/cm、大于或等于大约3.5 mS/cm、大于或等于大约4 mS/cm、大于或等于大约4.5 mS/cm、大于或等于大约5 mS/cm、大于或等于大约5.5 mS/cm、或大于或等于大约6 mS/cm的离子电导率并且不可燃。当电解质组合物作为液体电解质包括在电化学电池20a中时，电化学电池20a表现出在100个充电和放电循环后大于或等于大约95%的容量保持率。作为液体，电解质组合物100具有大于或等于大约1 mPa‧s至小于或等于大约200 mPa‧s、大于或等于大约1 mPa‧s至小于或等于大约100mPa‧s 大于或等于大约1 mPa‧s至小于或等于大约50 mPa‧s、或大于或等于大约1 mPa‧s至小于或等于大约20 mPa‧s的粘度。
溶剂化离子液体的阴离子102衍生自包含阳离子108和阴离子102的盐。作为非限制性实例，阴离子可以是双(氟磺酰基)酰亚胺（FSI-）、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺（TFSI-）、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺（BETI-）、六氟磷酸根（PF6 -）、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟甲磺酸根（TfO-）、二氟硼酸根（DFOB-）、双(草酸)硼酸根（BOB-）或其组合。
配合物104的醚106包含至少一个或至少两个醚氧原子，其单独地或共同地能够溶剂化，即螯合阳离子108。在某些方面中，醚106是低聚醚，如具有式CH3O-(CH2CH2O)n-CH3的甘醇二甲醚（即甘醇的醚），其中1 ≤ n ≤ 10。甘醇二甲醚的非限制性实例包括乙二醇二甲醚（G1；“一甘醇二甲醚”）、二乙二醇二甲醚（G2；“二甘醇二甲醚”）、三乙二醇二甲醚（G3；“三甘醇二甲醚”）、四乙二醇二甲醚（G4；“四甘醇二甲醚”）、五乙二醇二甲醚（G5；“五甘醇二甲醚”）及其组合。阳离子108相当于在电化学电池20a、20b、20c中循环的阳离子，其可以是锂阳离子（Li+）或钠阳离子（Na+）。
电解质组合物100的溶剂化离子液体的特征在于大约0.5:1至大约1:0.5，但优选大约1:1的阴离子102:配合物104摩尔比。因此，存在基本等摩尔浓度的阴离子102和配合物104，并且乃至，等摩尔浓度的阴离子102、阳离子108和醚106。基本等摩尔是指当阴离子102和配合物104不是以完全等摩尔浓度存在时，小于或等于大约10%或小于或等于大约5%的阴离子102或配合物104未配对。因此，溶剂化离子液体可以基本不含未配对的阴离子102或配合物104。当电解质组合物100包括醚106和/或阴离子102的组合时，在测定阴离子102:配合物104摩尔比时包括它们各自的总浓度。
当包括阳离子108和阴离子102的盐与作为溶剂的醚106合并时，形成溶剂化离子液体。合适的盐的非限制性实例包括双(氟磺酰基)亚胺锂（LIFSI）、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂（LiTFSI）、双(五氟乙磺酰基)亚胺锂（LiBETI）、六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、三氟甲磺酸锂（LiTfO）、二氟硼酸锂（LiDFOB）、双(草酸)硼酸锂（LiBOB）及其组合。当合并时，醚氧原子上的孤电子对充当路易斯碱，由此将电子捐献给相应的路易斯酸，即阳离子108。因此，阳离子108被醚106溶剂化（即螯合）并形成配合物104。配合物104与阴离子102配对。图5显示非限制性的示例性配合物104，其中阳离子108都是Li+且阴离子102是一甘醇二甲醚120、二甘醇二甲醚122、三甘醇二甲醚124、四甘醇二甲醚126和五甘醇二甲醚128。因此，电解质组合物100可以包括至少一种配合物104（即可以包括与阳离子108配合的一种醚106或多种不同的醚106）和至少一种阴离子102（即一种阴离子102或多种不同的阴离子102）。在某些方面中，配合物包含一甘醇二甲醚作为醚106、由或基本由一甘醇二甲醚作为醚106组成（例如配合物104、120）。在某些方面中，配合物包含二甘醇二甲醚作为醚106、由或基本由二甘醇二甲醚作为醚106组成（例如配合物104、122）。在某些方面中，配合物包含三甘醇二甲醚作为醚106、由或基本由三甘醇二甲醚作为醚106组成（例如配合物104、124）。在某些方面中，配合物包含四甘醇二甲醚作为醚106、由或基本由四甘醇二甲醚作为醚106组成（例如配合物104、126）。在某些方面中，配合物包含五甘醇二甲醚作为醚106、由或基本由五甘醇二甲醚作为醚106组成（例如配合物104、128）。本文所用的术语“基本由…组成”是指没有有意包括其它组分，但所述其它组分可作为不可避免的杂质以基于所述成分（例如醚106）的总重量的小于或等于大约5重量%的浓度存在。
回到图4，稀释剂110是提供不可燃性质并稀释电解质组合物中的溶剂化离子液体的浓度的含磷阻燃剂，以致当电解质组合物100中的稀释剂110的浓度提高时，溶剂化离子液体的浓度降低。因此，溶剂化离子液体和稀释剂110以按体积计大约1:10至大约5:1或大约0.5:1至大约1:1的溶剂化离子液体:稀释剂比存在于电解质组合物100中。在某些方面中，将稀释剂110添加到溶剂化离子液体中以提供大于或等于大约0.5 M至小于或等于大约2 M、或大于或等于大约0.8 M至小于或等于大约1.2 M的Li+浓度。作为非限制性实例，溶剂化离子液体Li(G3)TFSI具有3.06 M的浓度，通过加入稀释剂110，可将其降至例如1.2 M。
含磷阻燃剂稀释剂110是磷酸酯、亚磷酸酯或膦酸酯的至少一种，具有小于或等于大约20的介电常数。磷酸酯的非限制性实例包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷腈、磷酸二苯基辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯及其组合。亚磷酸酯的非限制性实例包括亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯及其组合。膦酸酯的非限制性实例包括膦酸双(2,2,2-三氟乙基)甲基酯、膦酸二乙酯、乙基膦酸二乙酯及其组合。
在一些方面中，电解质组合物100可以进一步包括固体电解质界面（SEI）添加剂，其合适地有助于在阳极，包括图1–3的电化学电池20a、20b、20c的阳极22上形成例如固体电解质界面。作为非限制性实例，SEI添加剂可以是碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、碳酸丁烯酯（BC）、亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟硼酸锂（LiDFOB）、双(草酸)硼酸锂（LiBOB）或其组合。SEI添加剂可以基于电解质组合物的总重量100%计大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约10重量%、或大于或等于大约0.5重量%至小于或等于大约5重量%的浓度包括在电解质组合物100中。
在各个方面中，电解质组合物100基本不含不是溶剂化离子液体的溶剂，如水性和无机溶剂和非溶剂化离子液体有机溶剂。“基本不含”是指其它非溶剂化离子液体溶剂可仅作为不可避免的杂质以基于电解质组合物100的总重量的小于或等于大约5重量%的浓度存在。因此，电解质组合物100的液体组分，即溶剂可包含至少一种溶剂化离子液体（如本文所述）和至少一种稀释剂110、基本由或由至少一种溶剂化离子液体（如本文所述）和至少一种稀释剂110组成。电解质组合物100也可包含至少一种溶剂化离子液体（如本文所述）、至少一种稀释剂110和任选至少一种SEI添加剂、基本由或由至少一种溶剂化离子液体（如本文所述）、至少一种稀释剂110和任选至少一种SEI添加剂组成。本文所用的术语“基本由…组成”是指没有有意包括其它组分，但所述其它组分可作为不可避免的杂质以基于所述成分（例如溶剂或电解质组合物100）的总重量的小于或等于大约5重量%的浓度存在。
电解质组合物100，作为液体，可以是以下至少一种：(1) 如图1中所示的电化学电池20a的电解质；(2) 接触或涂布图1和2的电化学电池20a、20b的负电活性粒子24的液体辅助电解质32（阳极电解质）；(3) 接触或涂布图1–3的电化学电池20a、20b、20c的正电活性粒子28（阴极电解质）的液体辅助电解质32；(4) 接触或涂布图1–3的电化学电池20a、20b、20c中的辅助电解质30的固态粒子34的电解质组合物100；或(5) 接触或涂布图2–3的电化学电池20b、20c的固态电解质46的固态粒子34的电解质组合物100。
如图6中所示，本技术还提供电解质凝胶150形式的电解质组合物100，其中包括溶剂化离子液体、稀释剂和任选SEI添加剂的电解质组合物100嵌在包含聚合物的聚合物基质152内。聚合物基质152可以限定具有第一表面154和相反的第二表面152的凝胶膜。除粘度外，电解质组合物100的所有性质都保留在电解质凝胶150中。
电解质凝胶150包括基于电解质凝胶的总重量计大于0重量%至小于或等于大约50重量%、大于0重量%至小于或等于大约20重量%、或基于电解质凝胶的总重量计大于0重量%至小于或等于大约15重量%的浓度的聚合物。作为非限制性实例，聚合物可以是聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈（PMAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或其组合。作为非限制性实例，图7显示包含10重量% PVDF-HFP的凝胶膜。
电解质凝胶150可以用作图1中所示的电化学电池20a的隔离件36，或电解质凝胶150可以是涂布电活性粒子的凝胶辅助电解质。例如，图8A显示图1和2的电化学电池20a、20b的被凝胶辅助电解质32（阳极电解质）涂布的负电活性粒子24之一，其中凝胶辅助电解质32是电解质凝胶150。图8B显示图1–3的电化学电池20a、20b、20c的被凝胶辅助电解质32（阴极电解质）涂布的正电活性粒子28之一，其中凝胶辅助电解质32是电解质凝胶150。图8C显示图1–3的电化学电池20a、20b、20c中的辅助电解质30或图2–3的电化学电池20b、20c的固态电解质46的固态粒子34之一。因此，在电化学电池20a、20b、20c各自中，电活性粒子24、28和/或固态粒子34中的至少一部分（包括一些或全部）可被电解质凝胶150涂布。
本技术还提供一种制备电解质凝胶150的方法。该方法包括通过合并锂盐（如上文论述的那些）、醚（即醚106）、稀释剂（即稀释剂110）和任选SEI添加剂与醚（即醚106）和牺牲溶剂，形成前体溶液。在某些方面中，牺牲溶剂是具有低沸点（例如低于大约150℃）的非质子溶剂（极性或非极性），如碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（THF）、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（MeCN）、二甲亚砜（DMSO）或其组合，作为非限制性实例。以本文中论述的浓度和/或比包含锂盐、醚、稀释剂和任选SEI添加剂。以基于前体溶液的总重量计大于或等于大约100重量%至小于或等于大约300重量%的重量比包含牺牲溶剂。方法随后包含在基材，如临时平面、电极（例如图1–3的负极和/或正极22、26）、固态电解质（例如图2–3的固态电解质46）、电活性粒子（例如图1–3的电活性粒子24、28）或固态电解质粒子（例如图1–3的固态电解质粒子34）上流延（casting）前体溶液。该流延可以通过本领域中已知的任何方法进行，包括通过滴涂（dripping）、浇铸（pouring）、吸移、刮刀涂布（doctorblading）、旋转流延（spin casting）、浸泡（即浸没）等。方法随后包括除去牺牲溶剂以形成电解质凝胶150，例如通过蒸发牺牲溶剂。可以通过加热到大于或等于大约25℃至小于或等于大约150℃的温度促进蒸发，条件是温度低于稀释剂和醚的沸点。在基材是临时平面的情况下，可以从表面上移除和分离电解质凝胶150。
本技术还提供一种制造电化学电池，如图1–3的电化学电池20a、20b、20c的方法。该方法包含使作为液体或作为电解质凝胶150的如上所述的电解质组合物100与正极、负极、聚合物隔离件或固态电解质的至少一个接触。当电解质组合物100是液体时，可以通过本领域中已知的任何方法进行接触，包括通过滴涂、浇铸、吸移、刮刀涂布、旋转流延、浸泡（即浸没）等。然后可组装电化学电池。或者，预组装电化学电池，并将液体电解质组合物100作为电解质转移到电化学电池中。当电解质组合物是电解质凝胶150时，可以根据上述制备电解质凝胶150的方法或通过将电解质凝胶150例如作为隔离件组装到电化学电池中来进行接触。
通过下列非限制性实施例进一步举例说明本技术的实施方案。
实施例
通过以大约1:1的摩尔比合并LiTFSI与三甘醇二甲醚（G3）以形成溶剂化离子液体（Li(G3)TFSI），制备溶剂化离子液体。通过用一系列稀释剂稀释溶剂化离子液体以得到大约1.2 M的锂离子浓度，制备电解质样品。稀释剂是碳酸二甲酯（具有3.1的介电常数）、乙腈（具有37.5的介电常数）、乙酸乙酯（具有6的介电常数）和磷酸三乙酯（具有13.01的介电常数并根据本技术）。组装具有锂锰氧化物（LMO）正极（阴极）、锂钛氧化物（LTO）负极（阳极）、包含PP和PE的隔离件（Celgard）和电解质样品之一的电化学电池。对电化学电池施以在1C下的大约100个充电/放电循环并检测以测定它们各自的容量保持率。结果显示在图9中，这是具有代表容量保持率(%)的y轴160和代表循环数的x轴162的图表。基线曲线164（对照物）代表无稀释剂的Li(G3)TFSI。第一曲线166代表在Li(G3)TFSI电解质中具有碳酸二甲酯稀释剂的电化学电池，第二曲线168代表在Li(G3)TFSI电解质中具有乙腈稀释剂的电化学电池，第三曲线170代表在Li(G3)TFSI电解质中具有乙酸乙酯稀释剂的电化学电池，且第四曲线172代表在Li(G3)TFSI电解质中具有磷酸三乙酯稀释剂的电化学电池（根据本技术）。第四曲线172表明根据本技术的电解质在大约100个循环后保持其初始容量的大于95%。
通过以大约1:1的摩尔比合并LiTFSI与三甘醇二甲醚（G3）以形成溶剂化离子液体（Li(G3)TFSI），制备溶剂化离子液体。通过用磷酸三乙酯稀释溶剂化离子液体来制备电解质样品，以得到具有大约1.2 M的锂离子浓度的第一样品和具有大约1 M的锂离子浓度的第二样品。基线对照物包括无稀释剂的Li(G3)TFSI。组装具有锂锰氧化物（LMO）正极（阴极）、锂钛氧化物（LTO）负极（阳极）、含PP和PE的隔离件（Celgard）和电解质样品之一的电化学电池。通过电化学阻抗谱（EIS）分析电化学电池。图10是在25℃下由EIS获得的奈奎斯特图。奈奎斯特图具有代表阻抗的虚部((Z’’)/Ω)的y轴174和代表阻抗的实部((Z’)/Ω)的x轴176。奈奎斯特图包括代表具有无稀释剂的基线对照电解质的电化学电池的第一曲线178（表现出8.22 Ω的阻抗和1.48 mS/cm的离子电导率）、代表在用磷酸三乙酯稀释的Li(G3)TFSI中具有1.2 M Li+的电化学电池的第二曲线180（样品2；表现出2.06 Ω的阻抗和5.91mS/cm的离子电导率）和代表在用磷酸三乙酯稀释的Li(G3)TFSI中具有1 M Li+的电化学电池的第三曲线182（样品3；表现出1.9 Ω的阻抗和6.41 mS/cm的离子电导率）。奈奎斯特图证实当磷酸三乙酯浓度提高（且Li+浓度降低）时，离子电导率提高。
图11A、11B和11C分别是具有用磷酸三乙酯稀释至1.2 M的最终Li+浓度的Li(G3)TFSI的电解质组合物在与火焰接触前、在与火焰接触30秒的过程中和在刚与火焰接触30秒后的照片。这些照片表明由于阻燃剂磷酸三乙酯（TEP），电解质组合物不可燃。
对基线对照电解质（未稀释的Li(G3)TFSI）、样品1（Li(G3)TFSI-TEP、1.2 M Li+）和样品2（Li(G3)TFSI-TEP、1 M Li+）施以充电/放电循环并检测以测定它们各自的容量保持率。结果显示在图12中，其是具有代表容量保持率(%)的y轴184和代表C倍率(C)的x轴186的条形图。条188对应于具有基线对照电解质的电化学电池，条190对应于具有样品1电解质（Li(G3)TFSI-TEP、1.2 M Li+）的电化学电池，且条192对应于具有样品2电解质（Li(G3)TFSI-TEP、1 M Li+）的电化学电池。曲线图中所示的结果证实，相对于具有基线对照电解质的电化学电池，稀释剂TEP在样品1和2二者中都改进了容量保持率（倍率性能）。在5C和10C下，样品2电解质具有相对于样品1电解质轻微改进的容量保持率（倍率性能）。
也在1C下经200个充电/放电循环测定具有样品1和样品2电解质的电化学电池的循环性能。结果显示在图13中，其是具有代表容量保持率(%)的y轴194和代表循环数的x轴196的图表。第一曲线198对应于具有样品1电解质（Li(G3)TFSI-TEP、1.2 M Li+）的电化学电池，第二曲线200对应于具有样品2电解质（Li(G3)TFSI-TEP、1 M Li+）的电化学电池。图表中所示的结果证实，具有样品1电解质（Li(G3)TFSI-TEP、1.2 M Li+）的电化学电池在200个循环后保持其原始容量的大于95%。具有样品2电解质（Li(G3)TFSI-TEP、1 M Li+）的电化学电池的容量保持率在大约160个循环后轻微下降。
图12和13中所示的结果证实，随着本技术的电解质组合物中的稀释剂浓度提高，在放电功率和循环性能之间取得平衡。
为了举例说明和描述的目的而提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。特定实施方案的各要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是如果适用，可互换并可以用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。这样的变化不应被视为背离本公开，并且所有这样的修改旨在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种电解质组合物，其包含：
具有阴离子和包含醚与阳离子的配合物的溶剂化离子液体；和
稀释剂，其含有具有介电常数小于或等于大约20的含磷阻燃剂。
2.根据权利要求1的电解质组合物，其中：
所述溶剂化离子液体的阴离子选自双(三氟甲磺酰基)酰亚胺（TFSI-）、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺（BETI-）、六氟磷酸根（PF6 -）、四氟硼酸根（BF4 -）、三氟甲磺酸根（TfO-）、二氟硼酸根（DFOB-）、双(草酸)硼酸根（BOB-）及其组合；
所述醚是具有式CH3O-(CH2CH2O)n-CH3的低聚醚，其中1 ≤ n ≤ 10；且
所述阳离子是Li+。
3.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述稀释剂包含以下至少一种：
磷酸酯阻燃剂，其选自磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷腈、磷酸二苯基辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯及其组合，
亚磷酸酯阻燃剂，其选自亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯及其组合，或
膦酸酯阻燃剂，其选自双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、膦酸二乙酯、乙基膦酸二乙酯及其组合。
4.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述溶剂化离子液体和所述稀释剂以按体积计大约1:10至大约5:1的溶剂化离子液体:稀释剂比存在。
5.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述溶剂化离子液体包含大约1:1的阴离子:配合物摩尔比。
6.根据权利要求1的电解质组合物，其进一步包含：
固体电解质界面添加剂。
7.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述电解质组合物基本不含不是离子液体或溶剂化离子液体的溶剂。
8.根据权利要求1的电解质组合物，其中所述溶剂化离子液体和稀释剂嵌在聚合物内，所述聚合物具有基于溶剂化离子液体和聚合物的总重量计大于0重量%至小于或等于大约50重量%的浓度，并且其中所述电解质组合物是凝胶电解质。
9.一种电化学电池，其包含根据权利要求1的电解质组合物。
10.一种制造电化学电池的方法，所述方法包括：
使电解质组合物与正极、负极、或者聚合物隔离件或固态电解质之一的至少一个接触，
其中所述电解质组合物包含：
具有阴离子和包含醚与阳离子的配合物的溶剂化离子液体；和
稀释剂，其含有具有介电常数小于或等于大约20的含磷阻燃剂。
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