CN106575753A - 用于锂离子电池的层状金属氧化物阴极材料 - Google Patents

用于锂离子电池的层状金属氧化物阴极材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于Li离子电池的阴极材料。所述材料结构式为0.5Li2MnO3‑0.5LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2。该材料通过“自燃燃烧”方法合成，其在之前还未被用于制备富集锂的层状金属氧化物。所述阴极材料在C/20、C/4和C速率的放电速率下的容量分别是290、250、和200mAh/g。此外，所述新材料具有高速率能量，在超过100个循环后基本没有或没有容量衰减，其在7–8mg/cm2的电极载量下在C/20至2C的一系列速率下得到了证实。

Description

用于锂离子电池的层状金属氧化物阴极材料
关于联邦政府资助的研究或开发的声明
本发明得到国家健康研究院国家生物医药成像和生物工程研究所(NationalInstitute of Biomedical Imaging and Bioengineering of the National Institutesof Health)的基金号P30-EB-009998和U.S.Army CERDEC的合同号GTS-S-14-164的资助。美国政府对本发明具有一定的权利。
背景技术
通式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的富集锂的过渡金属氧化物族，式中M是过渡金属，其中层状锰酸锂(Li2MnO3)与层状锂金属氧化物(LiMO2)相互穿插，有望作为锂离子电池的阴极材料。这些材料在C/5至C/20的低至中等放电速率下可以给出大于250mAh/g的放电容量。在这些材料的初始充电中，Li从层状LiMO2结构中被提取出来，直至约4.4V的电压，然后通过在4.6-4.9V之间的电势下以Li+、O2、和电子的形式提取Li2O而激活Li2MnO4结构单元。然而，这些材料在被实际应用到电池之前，有几个缺点尚需解决，其包括：(i)初始激活充电中随着氧气的产生而出现的高不可逆容量损失；(ii)循环过程中的低放电速率容量和高容量衰减；(iii)低电导率，其导致Li离子电池中的高阻抗；和(iv)延长循环后的电压滞后和相变。
发明内容
本发明提供了用于锂离子电池的阴极材料。该材料具有式0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2，其也可以写为Li1.2Mn0.6Ni0.14Co0.06O2。该材料通过“自燃燃烧”方法合成，该方法之前尚未被用于制备富集Li的层状金属氧化物。这种新的阴极材料在C/20、C/4和C放电速率下的容量分别为290、250和200mAh/g。此外，所述新材料表现出高速率的循环能力，在电极加载为7–8mg/cm2的C/20至2C的一系列速率下，证实了在超过100个循环中很少或没有容量衰减。
所述材料在作为高容量富集Li的层状金属复合氧化物阴极材料方面表现出了优异的电化学性能。合成的该材料在C和2C下的前所未有的循环稳定性适用于电动车辆的电池，而在中等C/20和C/4速率下的循环稳定性可用于为便携式电子设备例如手机和手提电脑供电。所述新材料的优异的电化学性能可归因于由所述自燃燃烧而得到的其独特的颗粒形态、高孔隙率和电导性。
本发明的一个方面是用于锂离子电池的阴极极材料。所述阴极材料包括层状-层状的Li2MnO3-LiMO2材料，其中M是过渡金属或过渡金属的组合。所述材料通过包括自燃燃烧的方法制备。
本发明的另一个方面是含有上述阴极材料的锂离子电池。
本发明的另一方面是制备用于锂离子电池的阴极材料的方法。该方法包括下述步骤：(a)提供包含一种或多种过渡金属盐、硝酸、和自燃燃烧燃料的水溶液，其中至少一种所述过渡金属盐是乙酸盐；(b)加热由(a)所得溶液以引发自燃燃烧反应，由此形成多孔金属氧化物骨架；(c)向由(b)所得的多孔金属氧化物骨架中加入锂前体以形成混合物并研磨该混合物；和(d)加热由(c)所得的研磨过的混合物以形成所述阴极材料。
本发明的其它实施方案总结在下述条款列表中。
1.用于锂离子电池的阴极材料，所述材料包含层状-层状的Li2MnO3-LiMO2材料，其中M是过渡金属或过渡金属的组合，且其中所述材料是通过包含自燃燃烧的方法制备的。
2.根据条款1的阴极材料，其中所述过渡金属选自于由Mn、Co、Ni组成的组中。
3.根据任何一项前述条款的阴极材料，其中M是Mn、Co、和Ni的组合。
4.根据任何一项前述条款的阴极材料，其中所述层状-层状Li2MnO3-LiMO2材料的结构式为0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2。
5.根据任何一项前述条款的阴极材料，其表面积在约3.50至约3.95m2/g的范围内。
6.根据任何一项前述条款的阴极材料，其具有开放的互连微孔结构。
7.根据任何一项前述条款的阴极材料，其平均孔径在约150至约200埃的范围内。
8.根据任何一项前述条款的阴极材料，其包含附聚成约200nm至约250nm粒径的颗粒的约100nm粒径的颗粒。
9.根据任何一项前述条款的阴极材料，其通过不包括共沉淀的方法制备。
10.锂离子电池，其包含根据任何一项前述条款的阴极材料。
11.根据条款10的锂离子电池，其在C放电速率下的放电容量为至少200mAh/g。
12.根据条款10-11中任何一项的锂离子电池，其在C/4放电速率下的放电容量为至少245mAh/g。
13.根据条款10-12中任何一项的锂离子电池，其在C/20放电速率下的放电容量为至少280mAh/g。
14.根据条款10-13中任何一项的锂离子电池，其比能量为至少400Wh/kg。
15.根据条款10-14中任何一项的锂离子电池，其能量密度为至少1000Wh/L。
16.根据条款10-15中任何一项的锂离子电池，其在100个充电/放电循环后基本保持100％的其初始放电容量。
17.根据条款10-16中任何一项的锂离子电池，其在100个充电/放电循环后电池的阻抗基本不增加。
18.根据条款10-17中任何一项的锂离子电池，其中DC电导率在约5x10-6至约9x10-6S/cm范围内。
19.制备用于锂离子电池的阴极材料的方法，该方法包含以下步骤：
(a)提供包含一种或多种过渡金属盐、硝酸、和自燃燃烧燃料的水溶液，其中至少一种所述过渡金属盐是乙酸盐；
(b)加热由(a)所得溶液以引发自燃燃烧反应，由此形成多孔金属氧化物骨架；
(c)添加锂前体至由(b)所得的多孔金属氧化物骨架以形成混合物，并研磨该混合物；和
(d)加热由(c)所得的研磨过的混合物以形成所述阴极材料。
20.根据条款19的方法，其中所述过渡金属盐选自于Mn、Ni、Co、及其组合的盐。
21.根据条款19-20中任何一项的方法，其中在(a)中所提供的溶液包含Mn、Ni、和Co的盐。
22.根据条款19-21中任何一项的方法，其中所述Mn的盐是Mn(Ac)2·4H2O，Ni的盐是Ni(NO3)2·6H2O，和Co的盐是Co(NO3)2·6H2O。
23.根据条款19-22中任何一项的方法，其中在(c)中添加的锂前体是LiOH·H2O。
24.根据条款19-23中任何一项的方法，其中乙酸盐离子对硝酸的摩尔比例为约1:1。
25.根据条款19-24中任何一项的方法，其中所述自燃燃烧的燃料是甘氨酸。
26.根据条款19-25中任何一项的方法，其中硝酸对甘氨酸的摩尔比为约6:1。
27.根据条款19-26中任何一项的方法，其中硝酸根离子对甘氨酸的摩尔比为约8:1。
28.根据条款19-27中任何一项的方法，其中在步骤(b)中加热所述溶液到约120℃约1-2小时。
29.根据条款19-28中任何一项的方法，其中步骤(d)包含将所述混合物加热至约480℃约3小时，冷却并将所述混合物压制成粒料，并将该粒料加热至约900℃约3小时。
30.根据条款19-29中任何一项的方法，其中在步骤(b)期间避免所述过渡金属的沉淀。
31.根据条款19-30中任何一项的方法，其中所述方法的步骤(a)和(b)不包括所述过渡金属或Li前体的共沉淀。
32.根据条款19-31中任何一项的方法，其中在步骤(a)的溶液中的乙酸盐的量足以在所得金属氧化物骨架中产生开放的互连微孔结构。
33.根据条款19-32中任何一项的方法，其中步骤(c)中所添加的锂前体的量与步骤(a)中所提供的一种或多种过渡金属的量是成化学计量比的。
34.根据条款19-33中任何一项的方法，其中在步骤(d)中所形成的阴极材料是层状-层状的Li2MnO3-LiMO2材料。
35.根据条款34的方法，其中所述层状-层状Li2MnO3-LiMO2材料是0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2。
36.根据条款19-35中任何一项的方法，其中在步骤(d)中形成的阴极材料的表面积在约3.50至约3.95m2/g范围内。
37.根据条款19-36中任何一项的方法，其中在步骤(d)中形成的阴极材料的平均孔径在约150至约200埃的范围内。
38.根据条款19-37中任何一项的方法，其中在步骤(d)中形成的阴极材料包含附聚成约200nm至约250nm粒径的颗粒的约100nm粒径的颗粒。
附图说明
图1给出了通过自燃燃烧(SIC)方法制备根据本发明的层状锂锰镍钴氧化物(LLMNC)阴极材料的反应式。
图2A示出金属氧化物海绵状框架(SIC反应的产物，也称为MO)的FESEM图像，图2B示出了在最终热处理之后的原始LLMNC材料(也称为SIC-MNC)的FESEM图像。图2C示出了SIC-MNC的EDS谱图和映射结果。图2D示出带有放大区域的明视场图像，在该放大区域内进行了进一步的观察。图2E为显示了与(001)和/或(003)平面相关的晶格条纹的HRTEM图像。图2F示出了所产生的、图2E的HRTEM条纹的横截面轮廓，用于计算晶格条纹之间的宽度。
图3A示出了900℃下MO和最终SIC-MNC的X-射线衍射(XRD)图，包括基于两个不同空间群的主平面。图3B示出了SAED(选择区域电子衍射)环形图案，揭示了SIC-MNC的多晶性并基于两种不同技术计算了d-间距值。图3C示出了SIC-MNC单晶的SAED图案，表明存在对应于C2/m相群的弱反射。图3D示出了Li2MnO3结构的模拟SAED图案以及[001]区方向。还由所述图案生成了实时的结构演示并显示在图片的左下角。
图4示出了相应于FESEM所观察到的形态变化的XRD演变，其表明即使在最终热处理之后也有互连的颗粒。
图5示出了室温下在2-4.9V之间循环的具有共沉淀的MNC材料(CP-MNC)的Li电池的循环和速率性能。
图6A示出了在2-4.9V之间C放电速率(280mA/g)下的电化学循环性能。插图给出了不同放电速率和C/4速率循环性能。每个图的数据都由具有类似加载的不同电池得到的。图6B示出了100mV/s扫描速率下记录的SIC-MNC的循环伏安图。图6C示出了从图6A中的数据推导的C/20下的充电-放电曲线。图6D示出了SIC-MNC和CP-MNC的充电-放电曲线及其电压衰减特性。
图7示出了室温下用SIC-MNC和CP-MNC制备的新鲜Li电池的Nyquist图。
图8A-8C示出了在第一次(图8A)、第41次(图8B)和第100次(图8C)循环之后收集的SIC-MNC阴极的FESEM图，每次都放电至2V。底部图像给出了低放大倍数，而上部图像给出了高放大倍数。EDS结果示于图8D中。
图9A示出了在4.9V下第一次充电过程中的HRTEM图像以及FFT图案。其它的HRTEM图像显示了在第一次充电过程中在4.3V(图9B)和4.9V(图9C)下的晶格条纹，及第一次放电过程中(图9D)在2V下的晶格条纹。
图10A示出了循环和原始阴极材料的非原位XRD图案。图10B中的表格示出了实施例中所指出的各区域的单元电池参数。绘制了晶格视图(图10C)以理解在各电压区域内发生的反应。
图11A-11C示出了在第一循环过程中Mn-K边缘(图11A)、Co-K边缘(图11B)、和Ni-K边缘(图11C)的选定的非原位XANES谱图以及相应的参考。图11D示出了傅里叶变换(FT)Ni-K边缘谱图强度及金属氧骨架。
图12A示出了对于包含本发明SIC-MNC阴极材料的Li电池在1C速率下的前40个循环的充电-放电曲线。图12B示出了在1C速率下进一步循环的充电-放电曲线。图12C示出了图12A中所给出的数据的差分容量曲线。图12D示出了图12B中给出的数据的差分容量曲线。所有的测试在室温下在2-4.9V之间进行的。
图13A示出了原始SIC-MNC和在第一循环及第100循环于2V下终止后的SIC-MNC非原位XRD图谱。图13B示出了在100个循环后的SIC-MNC的HRTEM图像以及相应的FT图案和在约[110]区域轴上的模拟R3m相。
图14A示出了在2C速率下的前60个循环的充电-放电曲线。图14B示出了在2C速率下进一步循环的充电-放电曲线。图14C示出了在环境温度下以2C速率下进行100个循环后，并在50℃以C/4速率进行24个循环后，原始状态的SIC-MNC的非原位XRD图。图14D示出了在环境温度下以2C速率进行130个循环之后的SIC-MNC的HRTEM图像以及相应的FT图案和在[311]区域轴上的模拟Fd3m尖晶石相。绘制了晶格视图以便读者理解转化现象。
图15示出了在室温下第一循环和第41个循环后各种过渡金属(Ni位于左边，Co位于中间，Mn位于右边)的XANES曲线。
具体实施方式
通过自诱导燃烧法制备的通式为Li2MnO3-LiMO2的富集锂的层状复合金属氧化物当被用作Li离子电池的阴极材料时具有优越的性能。例如，首次通过自燃燃烧法合成了0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2，也可以配制为式Li1.2Mn0.6Ni0.14Co0.06O2，并发现其放电容量高达290mAh/g。该材料和相关材料具有优异的充电/放电速率能力，随循环很少或没有容量衰减，这使得它们成为适用于为电动车辆和便携式产品供电的锂离子电池的可能材料。本发明的阴极材料具有开放的、互连的孔，微粒形态以及高电电导率。这些材料的非常理想的Li电池电化学性质已经通过从FESEM、XRD、HRTEM、SAED、和XAS测量获得的结构信息得到确认。
先前通过共沉淀方法已经制备了式Li2MnO3-LiMO2材料；然而如前所述，由共沉淀法得到的材料的电池性能不足，特别是其在循环中放电容量损失。本发明人采取了不同的方法，采用“自诱导燃烧”法以形成LiMO2部分的骨架，随后再单独形成Li2MnO3部分。结果是得到了与先前层状-层状Li2MnO3-LiMO2材料具有显著不同结构的“层状-层状”材料，该结构提供了作为Li离子电池阴极材料的优异功能。
制备本发明Li2MnO3-LiMO2材料的方法示意性地示于图1中，其实施描述于实施例1中。第一步是进行所述的自诱导燃烧反应，其形成过渡金属氧化物骨架。该反应中的一个重要因素是乙酸盐阴离子或另一种气体形成基质的包容，以便产生所述骨架所需的孔隙。另一个重要因素是乙酸盐与硝酸的比例。优选，所述比例在约0.5-2.0的范围内，更优选为1:1。用于反应的燃料可以是例如甘氨酸，优选硝酸与甘氨酸的比率为约4至约8，更优选约6:1。硝酸根离子与甘氨酸的总摩尔比优选为约6至约10，更优选约8:1。任何过渡金属离子都可以包括在所述反应中；然而，优选锰、镍和钴的盐的混合物。可以使用各种摩尔比的过渡金属。在形成所述骨架后，研磨所述骨架材料并与适用的Li前体混合，所述Li前体可以是，例如，Li的盐或氢氧化物，如LiOH。然后将所述混合物进行煅烧和造粒以形成最终产物。
Li2MnO3-LiMO2材料的材料结构的特点在于纳米颗粒的附聚，其主要有两种尺寸类别。较大颗粒的平均粒径优选为大致约200nm至约250nm的，而较小颗粒的平均粒径优选为大致约100nm。较大尺寸的结构的特点在于开放的、互连孔结构，所述孔的尺寸在微米范围内，即约1微米至约999微米或更大。然而，所述附聚的纳米颗粒产生另外较小类别的孔，使得材料的平均孔径优选在约150埃至约200埃的范围内。所述骨架与所述纳米颗粒结构一起导致约3.50至约3.95m2/g的高表面积。不旨在以任何特定的机制限制本发明，但相信开放微孔结构、高表面积、和高平均孔径的组合有助于得到Li离子电池中作为阴极材料的高性能。
使用本发明阴极材料的Li离子电池的特点在于在C/20至C的放电速率下基本保持了所有的它们的初始放电容量(即至少80％、85％、90％、95％、98％、99％、或基本上100％)，其中C是在一小时内约280mA/g的理论放电容量。其它的性质包括在100或更多循环之后阻抗基本上不增加，DC电导率在约5x10-6至约9x10-6S/cm范围内，比能量至少是400Wh/kg，及能量密度至少是1000Wh/L。
下述非限制性的实施例提供了本发明的其它特征。
实施例
实施例1.阴极材料的制备
0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2的制备方法描述于图1中。在烧杯中，将适量的Mn(Ac)2·4H2O(Sigma Aldrich>99％)、Ni(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar-Puratronic)、Co(NO3)2·6H2O(Alfa Aesar-Puratronic)于室温下溶解在蒸馏水中。添加硝酸和甘氨酸(Sigma Aldrich>99％)至该溶液中并将其加热到120℃，此时发生自燃燃烧反应。使用不同比例的作为燃料源的甘氨酸以优化并控制所述燃烧反应。甘氨酸是已知的过渡金属复合剂，因在其结构中存在着羧酸和氨基两种基团。使用了乙酸盐前体以产生所述燃烧反应的大量气体副产物，该气体副产物的产生导致得到了具有开放多孔微结构的材料。将从所述燃烧反应所得到的材料在研钵中与化学计量的LiOH·H2O(Alfa Aesar>99.995％)混合。将该混合物置于陶瓷舟中并在空气流下在480℃下烧制3小时。然后，将样品缓慢冷却、重新研磨、造粒、并在900℃下于开放空气中烧制另外3小时。该材料在下文中表示为SIC-MNC。为了比较，还使用常规的共沉淀方法，下文中标记为CP-MNC，合成了相同的化合物。所述共沉淀方法的细节可见于文献中(Z.Lu,D.D.MacNeil和J.R.Dahn,Electrochem.Solid-StateLett.,2001,4,A191–A194；M.N.Ates,Q.Jia,A.Shah,A.Busnaina,S.Mukerjee和K.M.Abraham,J.Electrochem.Soc.,2014,161,A290–A301；M.N.Ates,S.Mukerjee和K.M.Abraham,J.Electrochem.Soc.,2014,161,A355–A363；和C.S.Johnson,N.Li,C.Leftef,J.T.Vaughey and M.M.Thackeray,Chem.Mater.,2008,20,6095–6106)。为了制备用于XAS实验的Ni4+参考材料，如之前所报道的，通过固相反应由适量的LiOH·H2O、Ni(Ac)2·4H2O和Co(Ac)2·4H2O合成了LiNi0.85Co0.15O2(X.J.Zhu,H.H.Chen,H.Zhan,D.L.Yang和Y.H.Zhou,J.Mater.Sci.,2005,40,2995–2997)。将该材料在Li电池中充电至5.1V得到了所述Ni4+参考材料(M.Balasubramanian,X.Sun,X.Q.Yang和J.McBreen,J.Electrochem.Soc.,2000,147,2903–2909)。
实施例2.阴极材料的表征
所述高速率富集Li的MNC阴极材料的结构-性质关系表征使用了XRD、FESEM及能量色散光谱(EDS)、XAS、和HRTEM，结合和Li电池的电化学放电-充电循环测试和电化学阻抗谱(EIS)。使用具有CuKa辐射的Rigaku Ultima IV衍射仪获得了材料的衍射图案。通过RigakuCorporation提供的PDXL软件程序分析了各样品的单元电池。运行了VESTA软件(K.Momma和F.Izumi,J.Appl.Crystallogr.,2011,44,1272-1276)来显现单元电池，以便理解所述反应过程。对于非原位XRD实验，将从循环后的Li电池得到的电极用无水碳酸二甲酯(DMC)彻底漂洗以在检查前除去可能的电解质残余物。形态学和结构研究使用Hitachi S-4800FESEM结合其EDS附件进行了观察，并利用JEOL 2010F型HRTEM进行了结构研究。通过将粉末分散在乙醇溶液中，然后进行数分钟的超声处理，然后将一滴或两滴所述分散溶液滴在Cu网上以制备HRTEM样品。使用由CrystalMaker software Limited,Oxford,UK开发的SingleCrystal软件模拟电子衍射图案。用Voltalab PGZ402型恒电位仪在100kHz至10mHz范围内用5mV振幅AC正弦波进行阻抗测量，从而评估和比较所述材料的阻抗响应。在进行任何EIS测量之前，将电池静置数小时以稳定电压响应。相同的仪器被用于电极材料在室温下扫描速率为100mV s1的循环伏安(CV)实验。XAS测量的实施使用了纽约布鲁克海文国家实验室(Brookhaven National Laboratory)的国家同步辐射光源的束线X-3A和X-18A。将由低速率(C/20)循环过的Li硬币电池所得到的电极用DMC冲洗并萃取，然后用Kapton胶带密封并储存在玻璃小瓶中，用Teflon胶带粘结，并在氩气下将其包装到不透水的铝化袋中以避免在运输到光源期间出现任何可能的氧化。使用Athena软件程序(B.Ravel和M.Newville,J.Synchrotron Radiat.,2005,12,537-541)处理数据。对扫描进行了校准、对准和归一化。使用原始材料的粒料来测定DC电导率。对每种材料的粒料制备都特别小心，以使它们具有相同的粒料密度。实验设置和电导率计算的细节可见先前的出版物(M.N.Ates等人，J.Electrochem.Soc.,2014,161,A290-A301)。所述材料的表面积和孔隙率性质使用Brunauer-Emmett-Teller(BET,Quantachrome Nova)方法通过用氮气作为吸附气体来测定。制备了用于评价MNC阴极电化学的含锂阳极的硬币电池。所述阴极由80wt％(重量百分比)的所述MNC阴极材料、10wt％的Super P炭黑作为电子导体和10wt％的聚偏二氟乙烯(2801)作为粘合剂的混合物制备。将所述阴极混合物溶解在N-甲基2-吡咯烷酮(NMP,Sigma Aldrich>99％)中，并使用刮刀技术将所得浆料涂覆在铝箔集电体上。将如此获得的阴极带在100℃真空中干燥。使用该阴极和Li箔阳极的圆盘制造硬币电池，所述电极用多孔丙烯膜分离器分离，并填充有1M LiPF6/1:1.2EC/DMC电解质。使用ArbinInstrument BTZ2000型循环仪在一系列放电电流下在室温于2-4.9V之间循环所述电池，其相应的C速率在整篇论文中所给出的数据图中都有提及。基于每MO2式一个可用Li，计算所述材料的理论容量为280mAh/g。
实施例3.Li电池中0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiMn 0.5 Ni 0.35 Co 0.15 O 2 的电化学性能
图6A给出了所述SIC-MNC阴极的电化学行为、及其在1C和其它放电速率下的突出的循环稳定性。在C-速率下的初始放电容量为约220mAh/g，其在几个循环后稳定在约200mAh/g，甚至在100个循环后仍保持该值，并具有优异的库仑效率。在第10和第100次循环之间的容量衰减率小于0.01％，这对于该类型材料而言是前所未见的。在该衰减速率下，所述阴极将在1000次循环后损失小于其容量的10％。即使在1000次循环后容量损失20％对该类型的下一代阴极材料也是优异的。该材料在C/4下表现出了>99％的显着的容量保持，在90个循环后其容量为约250mAh/g(见图6A的插图，其也示出了不同速率下的容量)。与该性能相反的是最近关于具有类似组成的一种材料的报告，该材料是通过常规的共沉淀方法制备的(X.Yu等人，Adv.Energy Mater.,2014,4,1-11,DOI:10.1002/aenm.201300950)，在21mA/g(C/10)速率下进行75次循环后的容量仅为248mAh/g，尽管循环稳定性良好。该出版物没有报告任何C速率下的循环数据。本发明的SIC-MNC在更高的28mA/g的电流密度下进行75次循环后为281mAh/g。在该类富集Li的“层状-层状”阴极材料类中，本发明的SIC-NMC在低和高放电速率下都表现出比任何已报道的和本发明人已知材料更高的速率和更好的循环能力。见F.Cheng等人，J.Mater.Chem.A,2013,1,5301–5308；M.Gu等人，ACS Nano,2012,7,760–767；W.He等人，J.Mater.Chem.A,2013,1,11397–11403；J.Liu等人，J.Mater.Chem.,2012,22,25380–25387；S.Guo等人，J.Mater.Chem.A,2014,2,4422–4428；和C.-H.Shen等人，ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,5516–5524。
本发明的SIC-MNC材料在重复放电-充电循环方面的高速率能力和优异的容量保持可归因于多孔形态和高电导率。将该新型的SIC-MNC材料与广泛研究的CP-MNC材料在它们的速率和循环性能方面进行了比较。图S1示出了CP-MNC材料在循环过程中的典型容量衰减及其差的速率能力，这与图6A中所给出的所述新型SIC-NMC的行为形成明显的对比。
进一步用循环伏安研究了SIC-MNC的氧化还原行为，示于图6B中。在第一充电过程中(1st chg)，在约4.2V和大于4.5V处出现了两个主峰。第一个峰，用O1表示，可归因于Ni2+和Co3+分别氧化到Ni4+和Co4+。第二个在大于4.5V处的峰是由于Li2MnO3活化，其中Li2O从所述结构中释放。在随后的第一放电(1st dchg)过程中，出现在约3.6V处的还原峰可与Co4+和Ni4+的还原相关。在Li2MnO3活化之后，在第二循环中观察到了一些新的氧化还原特性。例如，在第二充电过程中，出现了O2峰。该峰有可能是由于在第一放电过程中所产生的还原(锂化)的MnO2的氧化(由Mn3+至Mn4+)。之后，出现了O3峰，主要是由于Ni2+/Ni4+氧化，而在刚好低于4.5V处发现了一个小峰，其可归因于Co3+的氧化。这些氧化峰伴随着还原峰R2和R3，其可以分别是Co4+和Ni4+还原(C.-H.Shen等人，ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,5516–5524)。最后，出现了部分氧化的Mn3+的Mn还原峰R4。
通常，在第一循环后，所述峰会移向较低的电势，这是结构转化的强烈信号。图6C示出了图6A中所给出的高速率循环数据的电压对容量曲线。观察到几个有趣的特性；第一个特性是第一充电过程中在4.3V之后的平台区域，其归因于Li2MnO3激活，其中产生了70mAh/g的ICL。在第二和随后的循环中，所述充电开始于较低的电压，其具有向上倾斜的电压曲线，这是因第一充电过程中的活化过程而造成的结构重排的明显信号。最重要的是，在第二循环中所达到的容量在100个循环后得到了保持。在随后的放电中，在约2V区域处出现了小的平台，其在图6C中用方框示出，这表明随着重复循环有新的相形成，最可能的是尖晶石相。与Mn还原相关的尖晶石峰通常起始于2.7V，但逐渐移动到低于2.3V，24,29这样看来是好兆头。有可能通过将放电电压限制在约2.5V抑制低速率下的这种相变，因为在2.5V以下没有观察到容量贡献。第二，在图6C中所见的电压衰减是富集Li的层状阴极材料中常见的问题，其是Li2MnO3活化后进行几次初始循环之后的金属迁移所导致的。图6D示出了各种材料相对于其施加速率的充电-放电电压曲线。从该图很容易看出，使用SIC-MNC阴极的电池缓解了电压衰减，这从实际观点来看将会改善Li离子电池的整体比能量。
使用由先前对另一种材料所报道的由压制粒料的恒电流激发电流数据绘制的I-V曲线来测定SIC-MNC和CP-MNC的DC电导率(M.N.Ates等人，J.Electrochem.Soc.,2014,161,A290–A301)。已知的是，常规的富集Li的MNC材料具有低的电导率的缺点(S.K.Martha等人，J.Mater.Chem.A,2013,1,5587–5595)。相反，对于SIC-MNC，在22℃测得了比CP-MNC的2x10- 8S/cm更高的9x10-6S/cm的电导率，这部分归因于SIC-MNC的优异速率能力。在电导率之外，EIS数据表明所述SIC-MNC电极在开路电压(OCP)下的阻抗显著低于CP-MNC电极(见图7)。计算的SIC-MNC电极的归一化电阻为33Ohm/mg，而对于具有相同加载的CP-MNC电极，其为73Ohm/mg。如图7所示，还对100次循环后的、使用SIC-MNC阴极的电池进行了EIS测量，且测量的电池电阻(53Ohm/mg)小于包含CP-MNC阴极的新鲜电池的电阻。下面的FESEM数据提供了支持这种改善的合理论据。这些电阻主要是电荷转移电阻(Rct)的一种量度，其与经过电极颗粒的表面和/或在电极颗粒的表面上的Li+扩散/迁移相关，其在所述新材料中较低，从而解释了其较高的速率能力。
实施例4. 0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiMn 0.5 Ni 0.35 Co 0.15 O 2 的结构-性质关系
通过XRD、FESEM、HRTEM和XAS研究建立了所观察到的SIC-NMC的电化学性质与其晶体结构的相关性。图1示出了SIC-MNC材料的制备步骤。图1所示的FESEM图给出了由所述自燃燃烧反应获得的海绵状金属氧化物中间产物。该高度多孔的结构似乎在提高所述阴极材料的速率能力方面起着至关重要的作用。确定了合成的SIC-MNC和CP-MNC的表面积和孔径，以进一步了解它们的形态。SIC-MNC的表面积为m2/g，CP-MNC的表面积为5.56m2/g。令人惊讶的是，尽管其为开孔结构，SIC-NMC的表面积仍低于CP-NMC的表面积。SIC-MNC的平均孔径测定为164A，而CP-MNC的平均孔径为89A，两者都是以原始材料的形式表征的。虽然散布在SIC-NMC晶体中的较大孔隙促进电解质渗透，但是其较低的表面积似乎减少了与电解质的副反应。这意味着CP-MNC的较高表面积可能比所述新型SIC-NMC更加促进副反应的发生。换言之，SIC-NMC是更稳定的阴极材料。这些结果与图6A所呈现的SIC-MNC的电化学性能优于图5所给出的CP-MNC的电化学性能符合的很好。如图1所示这些内部微孔结构在一定程度上也在热处理之后得到了保持，因此在所述阴极颗粒的表面和所述阴极颗粒的表面内产生了空隙，从而电解质可以进入并有效地改善Li+的传输，导致更高的放电速率。此外，空隙空间有可能是晶体体积变化的有效缓冲区。
实施例5.FESEM和HRTEM的形态观察
图2A-F给出了详细的FESEM图像及EDS映射分析，以及HRTEM观察和横截面图以测量晶格条纹。图2A示出了具有海绵状特征的高度开f放孔的典型的燃烧金属氧化物产物。如图2B可见，在添加Li前体并随后经高温煅烧之手，互相连接的微孔结构仍有部分保留，如用虚线椭圆形所标记的。在循环过程中，特别是在高放电速率下，这些结构似乎可以使得电解质有效地渗透通过阴极颗粒表面和/或在阴极颗粒表面处渗透，从而产生最大放电容量。除了它们具有相似的约200-300nm的粒径外，元素分析证实两种材料经EDS测定都具有所需要的过渡金属组成。SIC-MNC的元素映射和EDS谱如图2C所示。图2D显示了原始SIC-MNC材料的HRTEM亮场图像，图的上部插图示出了我们进行进一步研究的地方。该图显示了附聚成200-250nm范围内的次级颗粒的纳米尺寸颗粒(约100nm)图2E示出分别R3m和C2/m相的(001)和/或(003)面的相关晶格条纹，其可以与XRD结果结合并由此我们确定这样的具有类似的约4.68埃的晶面间距的面。图2F中的所产生的横截面图证实每个晶格条纹之间的距离都是4.7A，说明是恒定的晶格条纹。
图8A-8D显示了循环后的SIC-MNC阴极在高和低放大倍数下的FESEM图像及EDS分析。电池的阻抗及其容量保持在很大程度上取决于电极上的固体电解质界面(SEI)。所述SEI的厚度随着循环的进行而变化。有可能较少地在SIC-MNC中形成由于循环过程中电极颗粒与电解质之间的持续反应而导致的厚SEI层，因为互相连接的颗粒较少地将阴极表面暴露在电解质中。这从图8C中的FESEM数据可以看出，其中在100个循环后，仍然可以看到互相连接的颗粒。根据EDS分析，发现各种元素的原子比几乎没有变化。总之，较低的SIC-MNC阴极表面积暴露在电解质中，与电解质的总体反应程度较低，其导致优异的容量保持；即100次循环后几乎100％的容量。
使用X-ray和电子衍射对结构的考察
如图3A所示，XRD分析(下图)表明，所述自燃后的粉末可以被指定为MnO2、NiO和Co3O4的混合物，说明中间产物是根据最初获得的化学计量的不同金属氧化物的混合物。相对于它们形态变化的详细XRD演变示于图4中。在最终热处理之后的所合成的原始SIC-MNC粉末的XRD图示于图3A的顶部，同时还有指定的主平面。进一步检查以虚线矩形显示的Li2MnO3特征，并发现其具有与通过共沉淀法合成的化合物CP-MNC类似的强度。阳离子混合是层状金属氧化物材料中常见的问题，其是由位于Li层中的不可除去的Ni2+离子引起的，从而产生阻挡Li扩散的阻挡层。该特性可以使用属于(003)和(104)反射的峰强度的比率来识别；该比率越高，高速率性能所需的层状结构就越好。发现SIC-MNC的I(003)/I(104)比率为1.23，而CP-MNC为1.18，这进一步支持了SIC-MNC的更高速率能力。
图3B示出了电子衍射(SAED)图形的选择区域，其给出了说明所述材料多晶性质的Laue环形图案。第一的环确认了d-间距为约4.7A，其可以完美地归属于(003)和/或(001)平面。之后的d-间距值和它们的反射平面一同示于图3B的插图中。进一步比较了计算的d-间距值，并用图3B的插图中所示的XRD数据进行了了补充。
通过在衍射测量过程中增加曝光时间而研究了Li2MnO3的弱反射。图3C中由该方法所得的代表性SAED图形表明一些衍射图案可以单独归属于C2/m相。该图清楚地表明，Li和TM有序性的周期性被与存在于TM层中的Li(如Li2MnO3)相关的弱反射中断。这可以由图3C的插图中观察到，其中箭头所示为所述弱的Li2MnO3反射。由于即使在原子级别上所有的C2/m图形也都完全与R3m图形相容，6指数只能表明在该原始阶段存在Li2MnO3。换言之，R3m相与C2/m相的反射点重叠。由于材料性质造成的这种缺乏，可以推测两相可以共存，其产生了如XRD和电化学数据所给出的复合结构。
为了确定所观测到的SAED图形的区域轴并确认哪个衍射点对应于哪个平面，模拟了原始Li2MnO3(单斜-C2/m空间群)的SAED图形，尤其可以很容易地计算平面间的角度和原子间距。图3D示出了该模拟的图形、它们的平面归属和实时的晶体视图，其与图3C中所观察到的图形非常相似，因此揭示了区域轴和平面归属。
实施例6.循环过程中的结构分析
使用XRD技术研究了在第一充电过程中在4.3V和4.9V处和在随后的放电过程中在2V处发生的结构变化。通过预期的晶体结构来说明各个阶段都。图10A示出了非原位XRD图形，计算的晶胞参数示于图10B的表中。它们给出了在上述电位下的晶体结构。应该指出几个令人信服之处。首先和最重要的，在到4.3V的第一充电阶段，可以看出对应于(001)菱方和/或(003)单斜面的第一峰位移到较低的2q值，说明由于更高的d间距而在c方向上有晶格膨胀。可以合理地预期，Li的去除导致了氧层之间的静电排斥，其在充电过程之前在被Li原子所屏蔽。在4.3V处，用虚线矩形所标记的对应于Li2MnO3的超晶格有序的峰没有消失，证实Li2MnO3的活化过程恰好在4.3V之后开始，如图6C可见。图10B中所示的表进一步给出了c参数在4.3V之后增加的事实。然而，a-b参数减小，其显然是由于产生较小离子半径的氧化过程所引起的金属-金属键距的收缩而造成的。在八面体配位环境中分别发生Ni2+(0.69A)和Co3+(0.61A)到Ni4+(0.48A)和Co4+(0.53A)的完全氧化，且在该过程中通过Li的去除中和了更高的带电状态。其次，由所述表中可以看出，从4.3V充电到4.9V没有显著改变a-b参数，因为Ni4+和Co4+离子不能再被进一步氧化。因此，在该区域中的容量补偿必定伴随着不可逆的Li2O去除。然而，最有可能是由于Li从TM层的去除而造成的c参数降低及金属向因Li的去除而造成的空穴的迁移最终导致晶体收缩。该收缩还会受到该高电压下氧的释放的影响。从所述结构中释放氧离子将减少总的静电排斥，因此c参数减小。在这种高电位下的c参数的收缩与最近的出版物吻合良好。22,30在第一放电至2V的锂插入的情况下，a-b参数显着增加，表明Ni4+和Co4+被还原为它们的初始状态，分别以Ni2+和Co3+的形式存在。在第一完整循环过程中提高和减小a-b参数是Li成功提取和插入过程的有力证据。然而，从表中可以推断，a-b参数仍然大于所述充电过程前的参数，表明肯定发生了其它的TM还原。由于Ni2+和Co3+在该电位下不能被进一步还原，必然有其它的肯定被还原的物质。可见，虽然Li2MnO3结构中的Mn离子最初是旁观者离子，但在活化到4.9V后，由Li2MnO3氧化产生的MnO2变成具有电化学活性并有助于a-b参数的降低。可下的结论是，在放电至2V的过程中c晶格的膨胀伴随着Li插入到MnO2中，以及相关的Mn还原从而形成所述复合材料的整体Li1xMO2层状结构，如图10C所示的单元晶胞视图。
在充电过程中，已经确定，在4.9V处的Li2MnO3超晶格有序的特征消失，如XRD结果所示。这可以通过图9A所示的HRTEM图像的快速傅立叶变换(FT)图形进一步证实，在该图形中没有观察到与XRD结果相符的C2/m相特征。图9A还示出R3m空间群的模拟SAED图形以及[010]区域轴的晶体视图，其与观察到的SAED光斑完全匹配。图9B-9D所示的每个HRTEM图像都保留了晶格条纹，在所述第一早期充电过程(4.3V)中发生了显着的膨胀。这是由于如上所述的氧层之间的强静电排斥造成的。在4.9V，所述晶格条纹表现出了收缩，其与从XRD数据中所观察到的方式相同。由XRD可见，放电至2V的样品再次表现出晶格膨胀。然而，应该考虑到虽然XRD是本体技术，但HRTEM图像取自单个颗粒，其对原子水平上的变化高度敏感。也就是说，每个颗粒的HRTEM结果都有可能不同，但是在这里，至少研究了5-6个不同颗粒，且报道的是平均特征。因此，应该相应地判断和解释两种方法之间由(001)/(003)平面或c参数变化所导致的轻微偏差。
实施例7.X-Ray吸收光谱结果
为了更好地了解过渡金属的氧化还原过程和配位环境，在第一个循环中进行了SIC-MNC的XAS研究。图11A-11D为Mn、Co和Ni-K边缘的XAS分析。原理上，X-ray吸收近边缘结构(XANES)K边缘的形状是细致描述局部配位环境的适用工具，而“白线”(阈值能级)涉及吸收剂原子的价态。
图11A显示了在第一循环过程中所收集的Mn-K边缘数据以及作为Mn 3.5+的参考的尖晶石Li2MnO4。从图11A可以推导出，原始材料的Mn具有与尖晶石材料相似的价态。在4.3V，Mn的价态略微向更高的价态偏移，由更高的能量值可见，但是主要的偏移出现在4.3V之后，这进一步表明Li2MnO3的活化起始于4.3V之后，位于长的电压平台区。在第一次放电后，Mn氧化态成功恢复到约3.5+，表明Mn的氧化还原过程在3.5+和4+之间转换。原始和放电后的样品(1st dchg-2V)在Mn-K边缘的XANES形状不完全吻合，表明Mn的配位环境发生了部分改变。如果考虑Li2MnO3的活化过程，这是对的，所述活化过程产生了原始材料中不存在的MnO2。图11B显示了Co-K边缘，其中主要的向更高能量(eV)的偏移发生在4.3V，而之后在4.9V处只有轻微的偏移。Co的额外的氧化反应最有可能发生在4.4V之前，因为在其之后，潜在的Li2O去除伴随这氧化反应，如从图6B中的CV可见。最近的报告(X.Yu等人，Adv.EnergyMater.,2014,4,1–11,DOI:10.1002/aenm.201300950)表明，在4.4V下，观察到了最小的Co-K边缘的能量偏移，说明在本发明的样品中，进一步的Co氧化可能已经在4.3-4.4V的区域发生了，其在约4.4V处形成了合并的氧化峰，如从图6B可以推断。Co-K边缘的形状也发生了劣化，并且没有在第一次放电之后恢复，说明除Mn之外，Co的局部结构也发生了改变。
然而，Ni-K边缘数据揭示了与Mn和Co-K边缘相反的一些有趣的结果。首先，Ni向Ni4+的氧化在4.3V之前完全发生，除了在4.9V处观察到的非常轻微的能量向更高值的移动，如图11C所示。这表明在4.3V的第一次充电过程中，Ni和Co物质是唯一被氧化的过渡金属。在该电位之后，Mn发生轻微的氧化反应，其不影响a-b参数。如在XRD部分所讨论的，总的a-b参数在第一充电过程中在4.3V和4.9V之间几乎保持恒定。在放电到2V的过程中，Ni的还原过程完全，且整个XANES曲线完全不受影响，说明至少在该组成中Ni的局部结构得到了保持。此外，Ni-K边缘的傅立叶变换扩展X-ray吸收精细结构(EXAFS)分析示于图11D中，其与被六个氧的框架包围的金属一起给出了第一壳。中心在1.5A左右的第一个峰对应于Ni-O第一壳层配位，在2.5A附近的第二个峰可归属于Ni-M(M1/4Ni、Mn和Co)散射。在原始材料中，Ni-O键距离计算为约1.59A，但在4.3V和4.9V处，Ni-O键距离急剧减小到约1.42A。结合XANES和XRD，这进一步证明Ni氧化大多发生在4.3V之前，表明其为第一充电过程中的临界截止电位。在所述第一放电后，Ni-O达到其初始键距离，没有任何变化。从这些结果发现，Mn和Co金属的局部结构对第一循环敏感，这与Ni原子相反。
实施例8.SIC-MNC阴极的扩展循环
对SIC-MNC阴极进行了非原位XRD、XAS和HRTEM研究，以确定长期循环后的相变起源。图12A-12D给出了室温下在1C放电速率下使用SIC-MNC阴极的电池的充电-放电电压对容量的曲线以及相应的dQ/dV曲线。由图12A和12B可以很容易地观察到主要的电压衰减发生在第1到第50循环的早期循环过程中。之后，如图12B所示，放电曲线稳定。这可以进一步从图12C和12D所给出的差分容量图中看出。在图12C中，对应于Ni和Co金属的还原峰向Mn峰移动，相信其是图12A中所见电压滞后的主要原因。在这些结构重排后，所有金属的还原峰合并成单个dQ/dV峰，如图12D所示。这种行为产生了如图12B所示的对恒定容量值的稳定放电电压曲线。
为了理解这些金属迁移和电压衰减是否反映在XRD图案中，在1C放电速率下100个循环后测量了SIC-MNC阴极的XRD图案。图13A给出了三个样品，原始SIC-MNC、第一放电后的电极和100个循环后放电至2V的电极的非原位XRD图案。有趣的是，没有发现任何相变的有力证据，这些样品中都没有的尖晶石相。应注意几点；首先，在100个循环后，保留位于约652q的双峰，其是完美层状结构的直接证明。然而，在循环之前和在第一次放电至2V之后大约为1的两个双峰的强度比开始发生变化，这可能意味着有小的相变。此外，晶格的体积保持与第一次放电后的体积基本相同，表明得到了坚固的结构。这可以通过考虑本文前面提到的晶粒中的空隙空间来进一步解释，其可能对于抵制晶体骨架内的体积变化起关键作用。为了进一步支持所述XRD本体技术的结果，实施了HRTEM。图13B示出了在1C速率下进行100个循环之后的HRTEM数据，其对应的FT图案嵌在该图中。通过R3m相的模拟，位于HRTEM图的右侧，循环后的SICMNC的FT图形显示所述晶体保持了其层装特征。应当注意的是，在该HRTEM实验中，运行了所述阴极的几个其它部分，但所获得的数据都没有显示尖晶石类的特征。
为了理解速率和高温循环对晶体结构和电压衰减现象的影响，对两个样品进行了非原位XRD和HRTEM测量：(i)在环境温度下以2C放电速率进行130次循环后，和(ii)在50℃和C/4放电速率下进行24次循环后。与1C放电率下100次循环后所观察到的结果相反，发现了结构转变，如XRD和HRTEM数据所示。图8a和b显示了在2C放电速率下的含SICMNC的电池的充电-放电曲线，其给出了与图12A和12B类似的行为，在图12A和12B中，在早期的50个循环过程中发生了电压下降。这种相似性表明电压滞后的开始与结构转变无关。事实上，在20个循环后的高温循环测试给出了非常低的电压衰减，再次说明电压衰减不直接来源于相变和/或有助于相变。循环行为和充电-放电曲线的高温测试结果如图16所示。从图14C可以容易地推测，一种在高温下运行和另一种在高速率下运行的两种材料都给出了类似的可归属于尖晶石相的XRD图案。因为所述的尖晶石相，位于约65q附近的双峰被转换成单峰。这通过图14D中的HRTEM图形得到了进一步的确认，在该图中，在2C速率下进行了130个循环之后的SIC-MNC阴极的FT图案表现出类似于基于LiMn2O4材料模拟图案的尖晶石特征。虽然没有在整个样品中观察到该尖晶石特征，但可以得出的结论是，在苛刻条件下，即在高温和高速率下，发生了部分相转变。所述晶格变化可见于图14D中。
通过XAS对进行了在41个循环后的阴极进行了进一步的研究，特别是其XANES区域，以便了解各过渡金属的氧化还原行为。图15示出了在第一次放电和在41个循环后放电至2V的各过渡金属的XANES曲线。通常，XANES的形状不会受到影响或改变，意味着相比于Li2MnO3活化后的第一次放电之后的配位环境，其配位环境得到了保持。随着循环的进行，发生了一些变化。与Ni和Co-K边缘相反，白线区域中的Mn-K边缘能量值偏移至较低的能量值，表明随着循环的进行越来越多的Mn被还原。Mn的这种动态氧化还原行为对于容量来讲有可能是有益的，但是这导致了早期循环中的电压降低，如图12A和14A所示。总的来说，从氧化还原行为和化学环境方面来讲，发现在循环过程中最耐用的过渡金属是Ni和Co在一定程度上也是，而Mn原子在循环过程中更易于变化，因为其化学环境在第一循环后被部分地破坏且其氧化还原行为随着循环的进行而改变。
如本文所用，“基本上由...组成”不排除不实质上影响权利要求的基本和新颖特征的材料或步骤。本文对术语“包括”的任何叙述，特别是在描述组合物的组分或描述装置元件时，可以与“基本上由...组成”或“由...组成”互换。
虽然已经结合某些优选实施方案对本发明进行了描述，但是普通技术人员在阅读前述说明后将能够对本文所述的组合物和方法进行各种改变、等同替换以及其它改变。
本申请要求于2014年6月13日提交的名称为“Synthesis and Characterizationof Cathode Material for Li-ion Battery Applications”的美国临时申请No.62/011.634的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

Claims (38)

1.用于锂离子电池的阴极材料，所述材料包含层状-层状Li2MnO3-LiMO2材料，其中M是过渡金属或过渡金属的组合，和其中所述材料通过包含自燃燃烧的方法制备。
2.根据权利要求1的阴极材料，其中所述过渡金属选自于由Mn、Co、Ni所组成的组中。
3.根据权利要求1的阴极材料，其中M是Mn、Co、和Ni的组合。
4.根据权利要求1的阴极材料，其中所述层状-层状Li2MnO3-LiMO2材料具有式0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2。
5.根据权利要求1的阴极材料，其表面积为约3.50至约3.95m2/g。
6.根据权利要求1的阴极材料，其具有开放的互连微孔结构。
7.根据权利要求1的阴极材料，其平均孔径为约150至约200埃。
8.根据权利要求1的阴极材料，其包含附聚成约200nm至约250nm粒径的颗粒的约100nm粒径的颗粒。
9.根据权利要求1的阴极材料，其通过不包括共沉淀的方法制备。
10.锂离子电池，其包含根据权利要求1的阴极材料。
11.根据权利要求10的锂离子电池，其在C放电速率下的放电容量为至少200mAh/g。
12.根据权利要求10的锂离子电池，其在C/4放电速率下的放电容量为至少245mAh/g。
13.根据权利要求10的锂离子电池，其在C/20放电速率下的放电容量为约280mAh/g。
14.根据权利要求10的锂离子电池，其比能量为至少400Wh/kg。
15.根据权利要求10的锂离子电池，其能量密度为至少1000Wh/L。
16.根据权利要求10的锂离子电池，其在100个充电/放电循环后基本保持了100％的其初始放电容量。
17.根据权利要求10的锂离子电池，其中所述电池的阻抗在100个充电/放电循环后基本不增加。
18.根据权利要求10的锂离子电池，其中DC导电率为约5x10-6至约9x10-6S/cm。
19.制备用于锂离子电池的阴极材料的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供包含一种或多种过渡金属盐、硝酸、和自燃燃烧燃料的水溶液，其中至少一种所述过渡金属盐是乙酸盐；
(b)加热由(a)所得的溶液以引发自燃燃烧反应，从而形成多孔金属氧化物骨架；
(c)添加锂前体至由(b)所得的多孔金属氧化物骨架以形成混合物，并研磨该混合物；和
(d)加热由(c)所得的研磨过的混合物以形成所述阴极材料。
20.根据权利要求19的方法，其中所述过渡金属盐选自于Mn、Ni、Co及其组合的盐。
21.根据权利要求19的方法，其中在(a)中所提供的溶液包含Mn、Ni和Co的盐。
22.根据权利要求21的方法，其中所述Mn的盐是Mn(Ac)2·4H2O，Ni的盐是Ni(NO3)2·6H2O，和Co的盐是Co(NO3)2·6H2O。
23.根据权利要求19的方法，其中在(c)中添加的锂前体是LiOH·H2O。
24.根据权利要求19的方法，其中乙酸盐离子对硝酸的摩尔比例为约1:1。
25.根据权利要求19的方法，其中所述自燃燃烧燃料为甘氨酸。
26.根据权利要求25的方法，其中硝酸对甘氨酸的摩尔比例为约6:1。
27.根据权利要求25的方法，其中硝酸根离子对甘氨酸的摩尔比例为约8:1。
28.根据权利要求19的方法，其中在步骤(b)中加热所述溶液到约120℃约1-2小时。
29.根据权利要求19的方法，其中步骤(d)包含将所述混合物加热至约480℃约3小时，冷却并将该混合物压制成粒料，并将该粒料加热至约900℃约3小时。
30.根据权利要求19的方法，其中在步骤(b)期间避免所述过渡金属的沉淀。
31.根据权利要求19的方法，其中所述方法的步骤(a)和(b)不包括所述过渡金属或所述Li前体的共沉淀。
32.根据权利要求19的方法，其中步骤(a)的溶液中乙酸盐的量足以在所得金属氧化物骨架中产生开放的互连微孔结构。
33.根据权利要求19的方法，其中在步骤(c)中所添加的锂前体的量与步骤(a)中所提供的一种或多种过渡金属的量是成化学计量比的。
34.根据权利要求19的方法，其中在步骤(d)中所形成的阴极材料为层状-层状Li2MnO3-LiMO2材料。
35.根据权利要求34的方法，其中所述层状-层状Li2MnO3-LiMO2材料是0.5Li2MnO3-0.5LiMn0.5Ni0.35Co0.15O2。
36.根据权利要求19的方法，其中在步骤(d)中形成的阴极材料的表面积为约3.50至约3.95m2/g。
37.根据权利要求19的方法，其中在步骤(d)中形成的阴极材料的平均孔径为约150至约200埃。
38.根据权利要求19的方法，其中在步骤(d)中形成的阴极材料包含附聚成约200nm至约250nm粒径的颗粒的约100nm粒径的颗粒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3469648B1 (en) * 2016-06-08 2022-01-26 SES Holdings Pte. Ltd. High energy density, high power density, high capacity, and room temperature capable "anode-free" rechargeable batteries
JP7105802B2 (ja) 2017-05-09 2022-07-25 デュラセル、ユーエス、オペレーションズ、インコーポレーテッド ベータ脱リチウム化層状酸化ニッケルの電気化学的に活性なカソード材料を含む電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030157409A1 (en) * 2002-02-21 2003-08-21 Sui-Yang Huang Polymer lithium battery with ionic electrolyte
EP1629553A2 (en) * 2003-05-28 2006-03-01 National Research Council Of Canada Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
US20110291043A1 (en) * 2008-09-24 2011-12-01 The Regents Of The University Of California Aluminum Substituted Mixed Transition Metal Oxide Cathode Materials for Lithium Ion Batteries
RU2501124C1 (ru) * 2009-11-25 2013-12-10 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Катод на основе двух видов соединений и включающая его литиевая вторичная батарея
AU2012275046A1 (en) * 2011-06-30 2014-01-23 Cornell University Hybrid materials and nanocomposite materials, methods of making same, and uses thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112830525A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 微宏动力系统（湖州）有限公司 阴极活性材料及包括其的锂离子电化学系统
CN112830525B (zh) * 2019-11-22 2023-07-14 微宏动力系统（湖州）有限公司 阴极活性材料及包括其的锂离子电化学系统

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