CN102453156B - 在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法。属于只用碳-碳不饱和键反应制得的高分子化合物的制备，特别涉及乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的制备方法。其特征在于采用有机铝化合物除去气相流化床反应器种子床中的微量水分，其用量为流化床反应器种子床的质量×1ppm～800ppm，包括如下操作步骤：a.氮气置换b.乙烯置换c.滴加有机铝化物d.投入催化剂，单体进料，进入正常生产程序。提供了一种快速去除系统中的水分、缩短装置开车周期，减少单体的消耗量，提高装置的生产能力，降低产品的生产成本，提高企业的经济效益。
Description
技术领域
本发明是一种在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法。属于只用碳-碳不饱和键反应制得的高分子化合物的制备，特别涉及乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的制备方法。
背景技术
目前大部分α-烯烃的均聚或共聚物的生产是在气相法流化床反应器中进行的，如乙烯共聚物的生产。美国专利US4302 566公开了典型的流化床反应器，它用于乙烯均聚以及乙烯共聚物的生产。气相流化床聚合反应是在催化剂颗粒的表面上形成了烯烃聚合物，包括催化剂颗粒和聚合物的固体颗粒悬浮在流化床区域中，即以颗粒的形式获得聚合物。所以，在聚合反应之后没有必要进行颗粒的沉淀，颗粒的分离等等，简化了生产工艺。因此，气相法流化床聚合工艺以其操作简单、方便而广泛应用于聚乙烯的工业化生产。
一般来说，在流化床反应器中可用来生产乙烯聚合物的各种类型的催化剂有如下几种不同类型。
第一类在美国专利US3324101和美国专利US3324095所公开的甲硅烷基铬酸盐催化剂。普遍使用的甲硅烷基铬酸盐催化剂是双-(三芳基甲硅烷基)铬酸酯，主要是双-(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。该催化剂所用载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等，也可用其他载体，如炭黑、非硫化离子交换树脂等。
第二类，在美国专利US3879368中所公开的双环戊二烯基铬化合物，该催化剂所用载体如二氧化硅、氧化铝、氧化锆等，也可用其他载体，如炭黑、非硫化离子交换树脂等。这类催化剂由于环保方面的考虑，已限制使用。
第三类，在美国专利US4011382中所述的催化剂，这类催化剂中含有铬和钛的氧化物，还含有氟和一种载体。用于第三类催化剂的铬化合物包括三氧化铬或能氧化成三氧化铬的任何一种铬化合物，在载体上的活性催化剂中至少一部分必须是六价态。
第四类，如美国专利US4302566中所述的催化剂。这类催化剂至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种电子给予化合物、至少一种活化剂和至少一种惰性载体材料。
第五类，以钒为基础的催化剂，这种类型的催化剂一般包括作为活性组分的钒，还包括载体母体、助催化剂和促进剂。
近年来，茂金属聚烯烃催化剂的工业化应用成功，弥补了传统聚烯烃产品性能，极大推动了聚烯烃工业的发展。当此类高活性催化剂用于乙烯聚合或共聚反应时，可以采用气相流化床聚合反应器方法来生产茂金属聚乙烯产品。
在烯烃聚合反应器中使用的流化床技术已生产出许多种类的产品，这已在聚乙烯生产中得到很好的证实。气相流化床技术广泛用于制造各种各样的聚烯烃产品，例如：聚乙烯，聚丙烯，聚丁二烯，聚异戊二烯和其它橡胶的均聚物和共聚物，所生产的树脂用于注射模塑，吹塑模塑，旋转模塑产品，线缆涂料，管道和制管以及薄膜。
无论采用以上何种类型的催化剂，生产何种类型的聚乙烯产品，在气相法流化床反应器时，以上催化剂对反应器内毒物非常敏感，尤其是微量水分的存在，含量为ppm级，均是使催化剂丧失活性的致命毒物。因此，尽快脱出流化床反应器中的微量水，对启动α-烯烃聚合反应至关重要。因为，无论由于装置大修必须的计划停车、更换催化剂还是故障被迫停车，装置重新投入生产，都必须在气相流化床反应器内，重新启动α-烯烃聚合反应。
目前，用于气相流化床聚合反应器脱出微量水的方法，主要是采用乙烯脱水技术。但这种方法脱水时间长，延长了装置的开车周期，消耗大量乙烯，不利于节能降耗，降低了装置的生产能力，提高了产品的生产成本，影响了企业的经济效益。在现有技术中，尚未有人提出解决这一问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种快速除去系统中的水分、缩短装置开车周期，减少单体的消耗量，提高装置的生产能力，降低产品的生产成本，提高企业的经济效益，在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法，其特征在于采用有机铝化合物除去气相流化床反应器种子床中的微量水分，其用量为流化床反应器种子床的质量×1ppm～800ppm，包括如下操作步骤：
a.氮气置换
在适合的温度和压力下，用氮气对气相流化床反应器系统进行置换至水分含量小于20～50ppm，氮气置换结束，进入乙烯置换阶段；
b.乙烯置换
步骤a氮气置换合格后，通入乙烯，置换至水分含量小于5～10ppm；
c.滴加有机铝化物
向流化床反应器内滴加有机铝化物，滴定速度为床重50～200ppm wt/小时，滴定完成后，密闭循环约2～6小时，投入催化剂；
d.投入催化剂
根据聚合反应需要，投入与其相匹配的催化剂，启动α-烯烃聚合反应，单体进料，进入正常生产程序。
在气相流化床反应器内启动α-烯烃聚合反应，需将系统中的毒物彻底消除，气态毒物通过氮气置换可以消除，而吸附在种子床中的液态毒物水因在一定的压力、温度下饱和蒸气压较低，用物理方法难以脱除，采用氮气或乙烯的加压置换或流动置换，置换时间长，乙烯消耗量大。
本发明的发明人巧妙的设计在流化床反应器内，系统气态毒物置换干净且液态水置换到一定程度后，加入一种有机铝化物，用化学方法将液态水迅速有效除去干净，达到了在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的目的，缩短了反应器采用乙烯单体置换所需时间，减少了单体的浪费，降低能耗，缩短装置开车周期，大大减低产品成本，对提高产品竞争力有显著作用，从而完成了本发明。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法，其特征在于所述有机铝化物的分子式为：AlR3，其中R是甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，正己基，正辛基中的一种。
本发明的在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法，其特征在于采用有机铝化合物去除气相流化床反应器种子床中的微量水分，其用量为流化床反应器种子床的质量×80ppm～300ppm，包括如下操作步骤：
a.氮气置换
在适合的温度和压力下，用氮气对气相流化床反应器系统进行置换至水分含量小于20～50ppm，氮气置换结束，进入乙烯置换阶段；
b.乙烯置换
步骤a氮气置换合格后，通入乙烯单体，置换至水分含量小于5～10ppm；
c.滴加有机铝化物
向流化床反应器内滴加有机铝化物，滴定速度为床重1～500ppm wt/小时，滴定完成后，密闭循环约1～8小时，投入催化剂；
d.投入催化剂
根据聚合反应需要，投入与其相匹配的催化剂，启动α-烯烃聚合反应，单体进料，进入正常生产程序。
本发明在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法公开的技术方案，相比现有技术有如下积极效果：
1.提供了一种快速除去系统中的水分、缩短装置开车周期，减少单体的消耗量，提高装置的生产能力，降低产品的生产成本，提高企业的经济效益，在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的方法。
2.缩短了反应器采用乙烯单体置换所需时间，减少了单体的消耗量，降低能耗。
3.缩短了装置开车周期，大大减低产品成本，提高了产品的市场竞争力。
表1 不加有机铝化物情况下的开车所用时间
| 开车次数 | 脱水时间(小时) | 催化剂加入后反应建立情况 |
| 1 | 96 | 加催化剂后立刻建立反应。 |
| 2 | 107 | 加催化剂1小时后建立反应。 |
| 3 | 107 | 加催化剂4.5小时后建立反应。 |
表2 滴加有机铝化物情况下的开车所用时间。
| 开车次数 | 脱水时间(小时) | 反应建立情况 |
| 1 | 20 | 加催化剂建立正常反应。 |
| 2 | 23 | 加催化剂建立反应。 |
| 3 | 24 | 加催化剂建立反应。 |
| 4 | 25 | 加催化剂建立反应。 |
从以上数据可以看出，乙烯聚合反应的建立，采用本专利方法脱水的方法，能明显减少脱水时间，平均减少80小时左右。
附图说明
图1是本发明的一种在气相流化床反应器内快速启动α-烯烃聚合反应的工艺流程示意图
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1
在气相法流化床反应器内，采用铬系催化剂生产高密度聚乙烯共聚产品的操作条件下开车，该产品的密度为0.950g/cm3，熔流指数为11g/10min(21.6kg)。反应器加压置换后装与制备产品密度、指数相同的种子床，按如下步骤操作：
1)用普通氮气在一定的温度，一定压力下，对系统进行置换。系统水含量小于10ppm。
2)在乙烯置换至系统水含量小于5ppm，向流化床反应器内滴加三乙基铝化物。
3)滴定完成后，密闭循环约3小时。投铬系催化剂建立反应。从氮气置换到投催化剂建立反应共23小时。
实施例2
在气相法流化床反应器内，采用茂金属催化剂生产低密度聚乙烯共聚产品的操作条件下开车，该产品的密度为0.918g/cm3，熔融指数为2.0g/10min(2.16kg)。反应器加压置换后装与制备产品密度、指数相同的种子床，按如下步骤操作：
1)用普通氮气在一定的温度，一定压力下，对系统进行置换。系统水含量小于20ppm。
2)在乙烯置换至系统水含量小于10ppm，向流化床反应器内滴加三乙基铝化物。
3)滴定完成后，密闭循环约3小时。投铬系投催化剂建立反应。从氮气置换到投催化剂建立反应共21小时。
Claims (2)
1.一种在气相流化床反应器内快速启动α－烯烃聚合反应的方法，其特征在于采用有机铝化合物去除气相流化床反应器种子床中的微量水分，包括如下操作步骤：
在气相法流化床反应器内，采用铬系催化剂生产高密度聚乙烯共聚产品的操作条件下开车，该产品的密度为0.950g/cm3，熔融指数为11g/10min21.6kg，反应器加压置换后装与制备产品密度、指数相同的种子床，按如下步骤操作：
①.用普通氮气在一定的温度，一定压力下，对系统进行置换，系统水含量小于10ppm；
②.在乙烯置换至系统水含量小于5ppm，向流化床反应器内滴加三乙基铝化物；
③.滴定完成后，密闭循环3小时；投铬系催化剂建立反应，从氮气置换到投催化剂建立反应共23小时。
2.一种在气相流化床反应器内快速启动α－烯烃聚合反应的方法，其特征在于采用有机铝化合物去除气相流化床反应器种子床中的微量水分，包括如下操作步骤：
在气相法流化床反应器内，采用茂金属催化剂生产低密度聚乙烯共聚产品的操作条件下开车，该产品的密度为0.918g/cm3，熔融指数为2.0g/10min2.16kg，反应器加压置换后装与制备产品密度、指数相同的种子床，按如下步骤操作：
①.用普通氮气在一定的温度，一定压力下，对系统进行置换，系统水含量小于20ppm；
②.在乙烯置换至系统水含量小于10ppm，向流化床反应器内滴加三乙基铝化物；
③.滴定完成后，密闭循环3小时，投铬系投催化剂建立反应，从氮气置换到投催化剂建立反应共21小时。
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