JP2000044612A - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン系触媒を用いた流動床気相重合プ
ロセスにおいて、重合反応条件を大幅に変更することな
く、簡便な方法でメルトインデックスの調節されたエチ
レンを主成分とするオレフィン重合体を得ることが出来
る重合方法を提供すること。 【解決手段】 反応器内に水素および炭素数３〜８の飽
和炭化水素存在下、メタロセン系触媒含有固体成分を流
動床反応器に供給するエチレンを主成分とするオレフィ
ンの気相重合方法において、反応器内に供給するエチレ
ン濃度に対して水素濃度および炭素数３〜８の飽和炭化
水素濃度とを調整することにより、オレフィン重合体の
メルトインデックス（ＭＩ）を調節することを特徴とす
るオレフィンの気相重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン系触媒
を用いたエチレンを主成分とするオレフィンの気相重合
方法に関する。特に、メタロセン系触媒含有固体成分を
流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法にお
いて、調節されたメルトインデックス（ＭＩ）を有する
オレフィン重合体を得ることが出来る気相重合方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合体は、溶液、バル
ク、スラリーあるいは気相の各重合方法で製造されてき
た。近年、触媒の活性も著しく向上して生成重合体から
触媒残渣を分離する工程を必要としないプロセスが普及
しており、特に流動床反応器中でオレフィンを気相重合
する方法は工業的価値が高く、注目されている。

【０００３】特開平９−２１６９１３号公報には、メタ
ロセン系触媒の存在下において、オレフィンを重合させ
るに際して、重合系内の水素濃度をコントロールして、
一定範囲のインデックスを有するオレフィン重合体を製
造することを目的として、メタロセン系遷移金属化合物
からなるオレフィン重合触媒を収容した重合反応器を具
備してなる重合装置を使用し、該反応器にオレフィンを
導入してこれを重合させることからなるオレフィン重合
体の製造法において、該重合装置内に存在する水素の少
なくとも一部を選択的に除去することを特徴とする、オ
レフィン重合体の製造法が開示されている。

【０００４】また、特開平９−９５５１１号公報には、
特定の触媒の存在下に、オレフィン類を気相状態におい
て重合または共重合する方法において、反応器内の水素
濃度を、反応系内に存在するオレフィン類の総和１モル
に対して０.１×１０^-4〜１５×１０^-4モルの範囲にな
るように調整することにより、ポリオレフィンの分子量
を調節することを特徴とするポリオレフィンの製造方法
が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】メタロセン系触媒を用
いて重合装置内の流動床反応器中でエチレンを主成分と
するオレフィン重合体を製造する場合、メタロセン触媒
が水素を放出するため、低い水素濃度範囲では、メルト
インデックスの調節されたエチレンを主成分とするオレ
フィン重合体を容易に得ることが困難な場合があった。
そのため、メタロセン系触媒を用いた流動床気相重合プ
ロセスにおいて、簡便な方法で広い範囲で特に低いメル
トインデックスの調節されたエチレンを主成分とするオ
レフィン重合体を得る重合方法が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタロセン系
触媒を用いた流動床気相重合プロセスにおいて、簡便な
方法でメルトインデックスを調節するオレフィン重合体
の重合方法を提供することを目的とする。特に、低いメ
ルトインデックスのオレフィン重合体の調節が、容易に
制御可能な、例えば高い水素濃度範囲で製造することを
目的とする。

【０００７】本発明は、反応器内に水素および炭素数３
〜８の飽和炭化水素存在下、メタロセン系触媒含有固体
成分を流動床反応器に供給するエチレンを主成分とする
オレフィンの気相重合方法において、反応器内に供給す
る水素濃度および炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度とを
下記（Ａ）および（Ｂ）で調整することにより、オレフ
ィン重合体のメルトインデックス（ＭＩ）を調節するこ
とを特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。 （Ａ） 水素濃度／エチレン濃度 （Ｂ） 炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン濃
度

【０００８】好ましくは、本発明は、反応器内に供給す
る水素濃度および炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度とを
下記（Ａ１）および（Ｂ１）の範囲で調整することによ
り、オレフィン重合体のメルトインデックス（ＭＩ）を
調節することを特徴とするオレフィンの気相重合方法に
関する。 （Ａ１） 水素濃度／エチレン濃度＝（０．１〜２０）
×１０^-4、 （Ｂ１） 炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン
濃度＝０．００１〜０．７

【０００９】さらに、本発明は、反応器内に水素および
炭素数３〜８の飽和炭化水素存在下、メタロセン系触媒
含有固体成分を流動床反応器に供給するエチレンを主成
分とするオレフィンの気相重合方法において、反応器内
に供給する水素濃度、炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度
および炭素数３〜８のオレフィン濃度とを下記（Ｄ）お
よび（Ｅ）で調整することにより、オレフィン重合体の
メルトインデックス（ＭＩ）を調節することを特徴とす
るオレフィンの気相重合方法に関する。 （Ｄ） 水素濃度／エチレン濃度 （Ｅ） （炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度＋炭素数３
〜８のオレフィン濃度）／エチレン濃度

【００１０】さらに好ましくは、本発明は、反応器内に
供給する水素濃度、炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度お
よび炭素数３〜８のオレフィン濃度とを調整すること
が、下記（Ｄ１）および（Ｅ１）の範囲で調整すること
を特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。 （Ｄ１） 水素濃度／エチレン濃度＝（０．１〜２０）
×１０^-4、 （Ｅ１） （炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度＋炭素数
３〜８のオレフィン濃度）／エチレン濃度＝０．００１
〜０．７

【００１１】

【発明の実施の態様】本発明のオレフィンの気相重合方
法は、反応器内に水素および炭素数３〜８の飽和炭化水
素存在下、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応
器に供給するエチレンを主成分とするオレフィンの気相
重合方法において、反応器内に供給する水素濃度および
炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度とを下記（Ａ）および
（Ｂ）で調整することにより、オレフィン重合体のメル
トインデックス（ＭＩ）を調節することを特徴とするオ
レフィンの気相重合方法に関する。 （Ａ） 水素濃度／エチレン濃度 （Ｂ） 炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン濃
度

【００１２】上記の反応器内に供給する水素濃度および
炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度とを下記（Ａ１）およ
び（Ｂ１）の範囲で調整することが好ましい。 （Ａ１） 水素濃度／エチレン濃度＝０．１×１０^-4以
上、さらに０．２×１０ ^-4以上、特に０．５×１０^-4以
上、２０×１０^-4以下、さらに１５×１０^-4以下、特に
１０×１０^-4以下 （Ｂ１） 炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン
濃度＝０．００１以上、さらに０．００１５以上から、
０．７以下、さらに０．６以下、特に０．５以下

【００１３】さらに、本発明は、反応器内に水素および
炭素数３〜８の飽和炭化水素存在下、メタロセン系触媒
含有固体成分を流動床反応器に供給するエチレンを主成
分とするオレフィンの気相重合方法において、反応器内
に供給する水素濃度、炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度
および炭素数３〜８のオレフィン濃度とを下記（Ｄ）お
よび（Ｅ）で調整することにより、オレフィン重合体の
メルトインデックス（ＭＩ）を調節することが好まし
い。 （Ｄ） 水素濃度／エチレン濃度 （Ｅ） （炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度＋炭素数３
〜８のオレフィン濃度）／エチレン濃度

【００１４】上記の反応器内に供給する水素濃度、炭素
数３〜８の飽和炭化水素濃度および炭素数３〜８のオレ
フィン濃度とを調整することが、下記（Ｄ１）および
（Ｅ１）の範囲で調整することが好ましい。 （Ｄ１） 水素濃度／エチレン濃度＝０．１×１０^-4以
上、さらに０．２×１０ ^-4以上、特に０．５×１０^-4以
上、２０×１０^-4以下、さらに１５×１０^-4以下、特に
１０×１０^-4以下 （Ｅ１） （炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度＋炭素数
３〜８のオレフィン濃度）／エチレン濃度＝０．００１
以上、さらに０．００１５以上から、０．７以下、さら
に０．６以下、特に０．５以下

【００１５】上記の水素濃度の調整は、水素濃度が変動
しない調整であることが好ましい。水素濃度が変動しな
い調整とは、特定の水素濃度設定値に対して、好ましく
は反応条件で設定した水素濃度に対して、−１０％以
上、さらに−７％以上、特に−５％以上、＋１０％以
下、さらに＋７％以下、特に＋５％以下が好ましい。

【００１６】上記の水素濃度が変動しない調整とは、特
定の水素濃度設定値に対して、好ましくは反応条件で設
定した水素濃度に対して、−２０ｐｐｍ以上、さらに−
１０ｐｐｍ以上、特に−５ｐｐｍ以上、＋２０ｐｐｍ以
下、さらに＋１０ｐｐｍ以下、特に＋５ｐｐｍ以下が好
ましい。

【００１７】反応器内に供給する水素濃度は、５０ｐｐ
ｍ以上（５０×１０^-4ｖｏｌ％以上）、さらに７０ｐｐ
ｍ以上（７０×１０^-4ｖｏｌ％以上）、特に８０ｐｐｍ
以上（８０×１０^-4ｖｏｌ％以上）が好ましい。該範囲
より水素濃度が小さい場合、メタロセン触媒が水素を放
出するものでは、反応器内の水素濃度の制御が難しくオ
レフィン重合体のメルトインデックス（ＭＩ）を調節す
ることが困難になる。

【００１８】上記オレフィン重合体のメルトインデック
ス（ＭＩ）は、好ましくは０．０１〜１００（ｇ／１０
分）、より好ましくは０．０５〜５０（ｇ／１０分）、
さらに好ましくは０．１〜３０（ｇ／１０分）、特に好
ましくは０．１〜１０（ｇ／１０分）のメルトインデッ
クス（ＭＩ）を調節することが出来る。

【００１９】本発明の本発明のオレフィンの気相重合方
法により、メルトインデックス（ＭＩ）の調節したオレ
フィン重合体を容易に製造することができる。特に、本
発明のオレフィンの気相重合方法により、高い水素濃度
の調整下、例えば５０ｐｐｍ以上（５０×１０^-4ｖｏｌ
％以上）、さらに７０ｐｐｍ以上（７０×１０^-4ｖｏｌ
％以上）、特に８０ｐｐｍ以上（８０×１０^-4ｖｏｌ％
以上）で、低いメルトインデックス（ＭＩ）、例えば
０．１〜６（ｇ／１０分）、好ましくは０．１〜５（ｇ
／１０分）、さらに好ましくは０．１〜１．５（ｇ／１
０分）、特に好ましくは０．１〜１（ｇ／１０分）に調
節したオレフィン重合体を容易に製造することができ
る。

【００２０】上記オレフィン重合体の密度は、特に密度
範囲は一般的な範囲であり、０．９００〜０．９７０
（ｇ／ｃｍ³）、さらに０．９００〜０．９６０（ｇ／
ｃｍ³）、特に０．９００〜０．９５０（ｇ／ｃｍ³）の
範囲が好ましい。

【００２１】上記濃度は、モル濃度が好ましい。

【００２２】上記流動床反応器としては、例えば、特開
昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０
６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−
２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報など
に記載の流動床反応器を用いることができる。

【００２３】上記炭素数３〜８の飽和炭化水素として
は、プロパンなどの炭素数３の飽和炭化水素、ｎ−ブタ
ン、ｉ−ブタンなどの炭素数４の飽和炭化水素、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン
などの炭素数５の飽和炭化水素、ｎ−へキサン、イソヘ
キサン、３−メチルペンタン、ネオヘキサン、２，３−
ジメチルブタン、シクロヘキサンなどの炭素数６の飽和
炭化水素、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メ
チルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチル
ペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチ
ルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−
トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキ
サンなどの炭素数７の飽和炭化水素、ｎ−オクタン、２
−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘ
プタン、３−エチルへキサン、２，２−ジメチルへキサ
ン、２，３−ジメチルへキサン、２，４−ジメチルへキ
サン、２，５−ジメチルへキサン、３，３−ジメチルへ
キサン、３，４−ジメチルへキサン、２−メチル−３−
エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、
２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメ
チルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，
３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラ
メチルブタン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサンなどの炭素数８の飽和炭化水
素、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。特
に、炭素数５〜６の飽和炭化水素あるいはこれらの混合
物が、（１）流動反応器内で気体であり、流動反応器外
では、液化し、容易に回収、取扱いが出来る、（２）オ
レフィン重合体より容易に除去できるので好ましく用い
ることが出来る。特に、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、
ｎ−へキサンは、安価で製造コストを下げることが出来
る。

【００２４】上記炭素数３〜８の飽和炭化水素は、気相
状態で反応容器に供給される。また、上記炭素数３〜８
の飽和炭化水素は、反応容器内では気相状態である。

【００２５】上記メタロセン系触媒としては、周期律表
第IV又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アル
ミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せが用
いられる。

【００２６】周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、
チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム
（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。

【００２７】上記メタロセン化合物とは、少なくとも一
個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基（例えば、メチル、ジメチル、ペンタメチルなどの
アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、
フルオレニル基）を配位子とするもの、あるいはそれら
のシクロペンタジエニル基がヒドロカルビル基（例え
ば、アルキレン基、置換アルキレン基）、ヒドロカルビ
ル珪素（例えば、シラニレン基、置換シラニレン基、シ
ラアルキレン基、置換シラアルキレン）などによって架
橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、
窒素、燐原子に架橋されたもの（例えば、オキサシラニ
レン基、置換オキサシラニレン基、オキサシラアルキレ
ン基、置換オキサシラアルキレン基、アミノシリル基、
モノ置換アミノシリル基、ホスフィノシリル基、モノ置
換ホスフィノシリル基）を配位子とする、いわゆる公知
のメタロセン化合物をいずれも使用できる。

【００２８】それらの具体例としては、特開昭５８−１
９３０９号公報、同６０−３５００６号公報、同６１−
１３０３１４号公報、同６１−２６４０１０号公報、同
６１−２９６００８号公報、同６３−２２２１７７号公
報、同６３−２５１４０５号公報、特開平１−６６２１
４号公報、同１−７４２０２号公報、同１−２７５６０
９号公報、同１−３０１７０４号公報、同１−３１９４
８９号公報、同２−４１３０３号公報、同２−１３１４
８８号公報、同３−１２４０６号公報、同３−１３９５
０４号公報、同３−１７９００６号公報、同３−１８５
００５号公報、同３−１８８０９２号公報、同３−１９
７５１４号公報、同３−２０７７０３号公報、同５−２
０９０１３号公報、特表平１−５０１９５０号公報、同
１−５０２０３６号公報、及び同５−５０５５９３号公
報に記載されたものが挙げられる。

【００２９】本発明においては、上記以外の触媒とし
て、特開昭６１−１３０３１４号公報、同６１−２６４
０１０号公報、同６３−１４２００４号公報、特開平１
−１２９００４号公報、同１−３０１７０４号公報、同
２−７５６０５号公報、同３−１２４０６号公報、同３
−１２４０７号公報、同４−２２７７０８号公報、同４
−２６８３０８号公報、同４−３００８８７号公報、同
６−２５３４３号公報などに記載されているようなメタ
ロセン化合物が挙げられる。

【００３０】これらのメタロセン化合物は、それ自体が
Ｃ₂対称要素を有する錯体を形成できる架橋型、及び／
又は多置換配位子を有する。その具体例としては、ジメ
チルシリル(２,４−ジメチルシクロペンタジエニル)
(３'，５'−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリル(２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル)(３'，５'−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライドなどのケイ素架橋型
メタロセン化合物、、エチレンビスインデニルジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニウム
ジクロライド、エチレンビス(メチルインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、エチレンビス(メチルインデニル)
ハフニウムジクロライドなどのインデニル系架橋型メタ
ロセン化合物が挙げられる。

【００３１】上記メタロセン化合物との組合せで用いら
れる有機アルミニウム化合物としては、一般式、(−Ａ
ｌ（Ｒ）Ｏ−)_nで示される直鎖状、あるいは環状重合体
（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲ
ン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは
重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）で
あり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イソ
ブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキ
サン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられ
る。

【００３２】上記イオン性化合物としては、一般式、Ｃ
⁺・Ａ^-で示され、Ｃ⁺は有機化合物、有機金属化合物、
あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩
基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロ
セン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオン
を生成することができる。

【００３３】Ａ^-は嵩高く、非配位性のアニオンであ
り、メタロセンに配位せずにメタロセンカチオンを安定
化することができるものである。それらの具体例として
は、特開平４−２５３７１１号公報、同４−３０５５８
５号公報、特公表平５−５０７７５６号公報、同５−５
０２９０６号公報に記載されたようなものを用いること
ができる。

【００３４】特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチ
オンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオ
ン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の
有機アルミニウム化合物と併用することができる。

【００３５】上記の重合触媒は、無機化合物、又は有機
高分子化合物に担持して用いることができる。担体とし
ての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無
機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有し
たものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物で
あり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジル
コニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの
無機酸化物は、平均粒子径が１〜３００μｍ、比表面積
が５０〜１０００ｍ²/ｇの多孔性微粒子が好ましく、例
えば１００〜８００℃で熱処理して用いることができ
る。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換
芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エ
ステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好
ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有
するα−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコポ
リマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニ
ルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモ
ポリマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げ
ることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒
子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用いられる。

【００３６】上記気相重合の条件としては、重合反応温
度が通常５０〜１２０℃、さらに６０〜１００℃が好ま
しい。有機アルミニウム化合物に対する固体触媒中の遷
移金属の原子比（Ａｌ／Ｍ）が好ましくは１〜１００
０、重合反応圧力が常圧以上、さらに０．３ＭＰａ・Ｇ
以上、特に０．５ＭＰａ・Ｇ以上、１０ＭＰａ・Ｇ以
下、さらに６ＭＰａ・Ｇ以下、５ＭＰａ・Ｇ以下の条件
下で行うことが好ましい。

【００３７】また、重合活性の向上、生成ポリマーの形
状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器
への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上な
どを目的として、エチレンあるいはエチレンを主成分と
し炭素数３〜８のオレフィンの一定量を予備的に重合し
た後、この予備重合体を触媒として本重合に使用でき
る。予備重合は、例えば、不活性炭化水素溶媒中のスラ
リー法において、通常、重合温度−２０〜７０℃、好ま
しくは−１０〜６０℃、重合時間３０分〜１００時間、
触媒固体中の遷移金属１ｍｇ原子当たり重合体が１〜１
００ｇ得られる条件で行う。

【００３８】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレンと、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などの直鎖状α−オレフィンや、シクロペンテン、シク
ロヘキセンなどの環状α−オレフィンなどの炭素数３〜
８のオレフィンあるいはこれらの混合物を挙げられる。

【００３９】本発明の重合方法は、エチレンの単独重
合、エチレンを主成分とし炭素数２〜８のオレフィンと
の共重合に好適に用いることができる。特に、エチレン
を主成分とし炭素数２〜８の重合性オレフィンとを共重
合させて、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を
製造する方法に好適に用いることができる。

【００４０】上記のエチレンを主成分としては、反応器
に供給する重合性オレフィン成分の中で、エチレンが２
０モル％以上、さらに３０モル％以上、よりさらに４０
モル％以上、特に５０モル％以上、より特に６０モル％
以上が好ましい。

【００４１】本発明の反応器内に供給する水素濃度およ
び炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度とを下記（Ａ）およ
び（Ｂ）で調整することにより、オレフィン重合体のメ
ルトインデックス（ＭＩ）を調節することとは、（水素
濃度／エチレン濃度）の値がほぼ一定の場合に（炭素数
３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン濃度）を大きくす
ることにより、小さなメルトフローレート（ＭＩ）の重
合体を製造することができることを意味する。また、
（炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン濃度）の
値がほぼ一定の場合に（水素濃度／エチレン濃度）を大
きくすることにより、大きなメルトフローレート（Ｍ
Ｉ）の重合体を製造することができることを意味する。 （Ａ） 水素濃度／エチレン濃度 （Ｂ） 炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン濃
度

【００４２】本発明の反応器内に供給する水素濃度、炭
素数３〜８の飽和炭化水素濃度および炭素数３〜８のオ
レフィン濃度とを下記（Ｄ）および（Ｅ）で調整するこ
とにより、オレフィン重合体のメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）を調節することとは、（水素濃度／エチレン濃度）
の値がほぼ一定の場合に（炭素数３〜８の飽和炭化水素
濃度／エチレン濃度）を大きくすることにより、小さな
メルトフローレート（ＭＩ）の重合体を製造することが
できることを意味する。また、（炭素数３〜８の飽和炭
化水素濃度／エチレン濃度）の値がほぼ一定の場合に
（水素濃度／エチレン濃度）を大きくすることにより、
大きなメルトフローレート（ＭＩ）の重合体を製造する
ことができることを意味する。 （Ｄ） 水素濃度／エチレン濃度 （Ｅ） （炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度＋炭素数３
〜８のオレフィン濃度）／エチレン濃度

【００４３】図１は、気相重合反応装置の説明図の一例
である。図１を参照して、本発明の実施態様の一例を概
略的に説明する。気相反応混合物は、反応器の気相流動
層部分１で重合され、反応器の頂部から抜き出され、循
環ライン５を通じて熱交換器６及びコンプレサー７を経
由して反応器の下部より再導入される。補充供給原料
が、原料供給ライン８から供給される。触媒あるいは別
の容器で予め少量のオレフィンで予備重合処理した予備
重合体は、供給ライン９から供給される。製造された重
合体は、気相流動層部分の高さが一定になるように反応
器から抜き取りライン１０により連続的または断続的に
抜き出される。ガス濃度の測定は、ガスを循環ライン５
よりガス濃度測定ライン１１へ抜き出し、ガス濃度測定
器１２を用いて行う。

【００４４】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明についてさ
らに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみ
に限定されるものでない。

【００４５】オレフィン重合体の特性の測定方法は、以
下の通りである。 （１）密度：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して、１９０
℃、２１．６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレイト測定
時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、
１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管で
用いて測定した。 （２）メルトフローレイト（ＭＩ） ：ＪＩＳ Ｋ７２
１０に準拠して、メルトインデクサーを用いて、１９０
℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド
状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求め
た。

【００４６】ガスの分析方法は、以下の方法で行った。
絶対検量線法により作成した検量線は、高千穂化学工業
社製の標準ガスを、カラム充填剤は、横河電機社より入
手したものを用いて行った。

【００４７】１．水素濃度の測定方法：φ２ｍｍ×０．
５ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１５０Ｑ−０８２５）、
φ２ｍｍ×１ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１１１Ｋ）、
φ２ｍｍ×１ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１０２Ｂ）の
３本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器とし
てＴＣＤ、キャリアーガス（Ａｒ）、キャリアーガス流
速（６０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度（６５
℃）で分析を行った。水素濃度は、得られた分析データ
を、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法
としてＰｅｅｋ ｈｅｉｇｈｔ法、絶対検量線法により
作成した検量線を用いて、算出した。

【００４８】２．エチレン濃度の測定方法：φ２ｍｍ×
０．５ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１５０Ｑ−０８２
５）、φ２ｍｍ×２ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１１１
Ｋ）の２本のカラムを直列に接続したものを用い、検出
器としてＦＩＤ、キャリアーガス（水素）、キャリアー
ガス流速（６０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度
（６５℃）で分析を行った。エチレン濃度は、得られた
分析データを、インテグレータを用いて、ベースライン
の処理方法としてＰｅｅｋ ｈｅｉｇｈｔ法、絶対検量
線法により作成した検量線を用いて、算出した。

【００４９】３．ヘキセン−１、ｉ−ペンタン濃度の測
定方法：φ２ｍｍ×２ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１５
０Ｑ−１１２５）、φ２ｍｍ×３ｍ（カラム充填剤ＹＧ
Ｃ−５１５０Ｑ−１８２５）の２本のカラムを直列に接
続したものを用い、検出器としてＦＩＤ、キャリアーガ
ス（水素）、キャリアーガス流速（６０〜３００ｍｌ／
ｍｉｎ）、カラム温度（６５℃）で分析を行った。ヘキ
セン−１およびｎ−ペンタン濃度は、得られた分析デー
タを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方
法としてＰｅｅｋ ｈｅｉｇｈｔ法、絶対検量線法によ
り作成した検量線を用いて、算出した。

【００５０】［実施例１］ (エチレンとヘキセン−１との気相重合)図１に示した流
動床気相反応器を用いて、重合触媒としては、メタロセ
ン系触媒を用い、表１に示したガス濃度と反応条件によ
り、水素および飽和炭化水素としてｉ−ペンタン存在
下、エチレンとヘキセン−１との共重合を行った。気相
反応器に供給する水素、エチレン、ヘキセン−１および
ｉ−ペンタンのガス濃度は、図１に示した反応装置に示
すガス濃度測定ライン１１より抜き出し、ガス濃度測定
器１２を用いて測定した。エチレン、ヘキセン−１、水
素およびｉ−ペンタンのガス濃度は、それぞれ５８．０
ｖｏｌ％、１．５ｖｏｌ％、８８×１０^-4ｖｏｌ％、
１．１ｖｏｌ％であり、表１に示す。表１に示した特性
を有するオレフィン重合体が安定して得られた。

【００５１】［実施例２〜１０］実施例１と同じ流動床
気相反応装置およびメタロセン触媒を用いて、表１に示
したガス濃度と反応条件により、エチレンとヘキセン−
１との共重合を行った。表１に示した特性を有するオレ
フィン重合体が安定して得られた。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明は、メタロセン系触媒を用いた流
動床気相重合プロセスにおいて、重合反応条件を大幅に
変更することなく、簡便な方法でメルトインデックスの
調節されたエチレンを主成分とするオレフィン重合体を
得ることが出来る。

【００５４】本発明は、高い水素濃度条件下で低いメル
トインデックスに調節したエチレンを主成分とするオレ
フィン重合体を容易に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】気相重合反応装置の説明図の一例である。

【符号の説明】 １ 反応の気相流動層部分、 ２ 流動床反応器、 ４ 流動化グリッド、 ５ 循環ライン、 ６ 熱交換器、 ７ コンプレッサー、 ８ 原料供給ライン、 ９ 触媒供給ライン、 １０ オレフィン重合体抜き取りライン、 １１ ガス濃度測定用ライン、 １２ ガス濃度測定器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 MA01 MA03 MA04 MA08 MA09 MA19 MB01 MB02 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC10A AC20A AC28A AC39A BA01B BA02B BB01B BC12B BC25B CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C CB02C EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 FA04 FA09 GA05 GA08 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA04P AA04Q AA07P AA07Q AA16P AA16Q AA17P AA17Q AA19P AA19Q AR04P AR04Q AR05P AR05Q CA01 CA04 DA42 FA04 FA10 FA22

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応器内に水素および炭素数３〜８の飽
   和炭化水素存在下、メタロセン系触媒含有固体成分を流
   動床反応器に供給するエチレンを主成分とするオレフィ
   ンの気相重合方法において、反応器内に供給する水素濃
   度および炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度とを下記
   （Ａ）および（Ｂ）で調整することにより、オレフィン
   重合体のメルトインデックス（ＭＩ）を調節することを
   特徴とするオレフィンの気相重合方法。 （Ａ） 水素濃度／エチレン濃度 （Ｂ） 炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン濃
   度
2. 【請求項２】 反応器内に供給する水素濃度および炭素
   数３〜８の飽和炭化水素濃度とを下記（Ａ１）および
   （Ｂ１）の範囲で調整することにより、オレフィン重合
   体のメルトインデックス（ＭＩ）を調節することを特徴
   とする請求項１記載のオレフィンの気相重合方法。 （Ａ１） 水素濃度／エチレン濃度＝（０．１〜２０）
   ×１０^-4、 （Ｂ１） 炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度／エチレン
   濃度＝０．００１〜０．７
3. 【請求項３】 反応器内に水素および炭素数３〜８の飽
   和炭化水素存在下、メタロセン系触媒含有固体成分を流
   動床反応器に供給するエチレンを主成分とするオレフィ
   ンの気相重合方法において、反応器内に供給する水素濃
   度、炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度および炭素数３〜
   ８のオレフィン濃度とを下記（Ｄ）および（Ｅ）で調整
   することにより、オレフィン重合体のメルトインデック
   ス（ＭＩ）を調節することを特徴とするオレフィンの気
   相重合方法。 （Ｄ） 水素濃度／エチレン濃度 （Ｅ） （炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度＋炭素数３
   〜８のオレフィン濃度）／エチレン濃度
4. 【請求項４】 反応器内に供給する水素濃度、炭素数３
   〜８の飽和炭化水素濃度および炭素数３〜８のオレフィ
   ン濃度とを調整することが、下記（Ｄ１）および（Ｅ
   １）の範囲で調整することを特徴とする請求項３記載の
   オレフィンの気相重合方法。 （Ｄ１） 水素濃度／エチレン濃度＝（０．１〜２０）
   ×１０^-4、 （Ｅ１） （炭素数３〜８の飽和炭化水素濃度＋炭素数
   ３〜８のオレフィン濃度）／エチレン濃度＝０．００１
   〜０．７