JPH0977811A

JPH0977811A - オレフィンの気相重合方法

Info

Publication number: JPH0977811A
Application number: JP23421195A
Authority: JP
Inventors: Kenji Doi; 居賢治土; Toshimi Hachimori; 森俊巳八; Satoru Otani; 谷悟大; Teruhisa Kojima; 島輝久小
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1995-09-12
Publication date: 1997-03-25
Anticipated expiration: 2015-09-12
Also published as: JP3654456B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリマー塊、シート状物などを発生させること
なく、かつ経済的に有利な方法で流動性に優れるオレフ
ィン（共）重合体を長期間に亘って安定して製造する方
法を提供する。【解決手段】微粒子状担体に触媒成分が担持された固体
状触媒の存在下にオレフィンを気相で重合するに際し、
該固体状触媒を反応器に供給するときの随伴ガスとして
オレフィンガス又はオレフィンガスを含有するガスを用
い、かつ反応器に固体状触媒を供給する触媒フィードノ
ズルの供給口での前記随伴ガスの流速が、反応器内の流
動層ガス空塔速度の２〜１００倍とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの気相
重合方法に関し、さらに詳しくは、長期間に亘って安定
的に、かつ経済的に有利な方法で、流動性に優れるオレ
フィン（共）重合体を製造することができるオレフィン
の気相重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレン、ポリプロピレン、
エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−
オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、バンパ
ー用、フィルム成形用材料などとして広く利用されてい
る。

【０００３】このようなオレフィン重合体は、従来、溶
液重合法、懸濁重合法あるいは気相重合法により、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とするチタン系
固体状触媒成分の存在下に、オレフィンを（共）重合さ
せることによって製造されている。また近年オレフィン
をより高い重合活性で（共）重合させることができる触
媒として、ジルコニウムなどのIVＢ族金属のメタロセン
化合物を含む固体状触媒成分と有機アルミニウム成分と
からなるメタロセン系固体状触媒が開発されている。

【０００４】ところで上記のような固体状触媒の存在下
にオレフィンの重合を気相重合法で行うと、重合体を粒
子状で得ることができ、重合後のポリマー析出工程ある
いは溶媒分離工程などが不要となる。したがって製造プ
ロセスを簡略化することができ、製造コストを低減でき
ることが知られている。

【０００５】このような気相重合法は、流動床反応器
に、固体状触媒およびオレフィンを連続的に供給して、
流動床においてオレフィンを重合または共重合させ、得
られた粒子状のポリマーを連続的に抜き出すことによ
り、連続的にオレフィンの（共）重合を行う方法であ
る。

【０００６】しかしながら流動床反応器を用いてオレフ
ィンを気相重合すると、流動床内でポリマー塊、シート
状物などが発生し、ポリマー粒子の流動を阻害して、流
動床内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して連
続運転することができなくなることがあった。また、流
動床からの循環ガス中に同伴される微粒子ポリマーなど
が循環ガス配管壁に付着し、配管内部で重合、成長して
配管を閉塞させたり、成長したポリマーが配管壁から剥
離し、ガス分散板の穴を塞ぐなどにより長期的に安定し
て連続運転することができなくなることもあった。そし
てこのような問題は、特に高活性のメタロセン系固体状
触媒を用いて重合を行った場合に顕著であった。

【０００７】本発明者らは、このような従来技術に鑑み
て検討した結果、以下のような知見を得た。流動床内で
は重合体粒子の線速が小さくなる領域があり、この領域
ではガスおよび粒子の流動、除熱が不充分となる。そし
てこのような領域においても、ポリマーが成長し、成長
したポリマーが発する反応熱によりポリマー粒子自身が
融解した場合、シーティングやポリマー塊の発生とな
る。特にメタロセン系触媒は、高活性であるため、上記
のような問題が顕著である。

【０００８】本発明者らは、上記のような知見に基づい
て鋭意検討した結果、固体状触媒を反応器の特定の位置
に供給すると、流動床内におけるポリマー塊、シート状
物などの発生を低下させることができ、かつ配管、ガス
分散板などの閉塞を減少させることができることを見出
した。

【０００９】また、固体状触媒を反応器に供給する方法
として、一般にガス圧により固体状触媒を反応器に供給
する方法が用いられている。ここで用いられるガス（随
伴ガス）としては、たとえば特開昭５８−２０１８０２
号公報に記載されているように、窒素、アルゴンなどの
不活性ガスを用いることが一般的である。このように随
伴ガスとして不活性ガスを用いる場合には、反応器への
不活性ガスの蓄積を防止するために反応器内の不活性ガ
スを反応器外に放出しなければならない。しかしなが
ら、反応器内の不活性ガスを反応器外に放出すると、こ
れに伴ってオレフィンガスも放出されるため経済的なロ
スが大きい。これを解決する方法として、重合に用いる
オレフィンのガスまたはこのオレフィンガスと不活性ガ
スとの混合ガスを随伴ガスとして使用する方法がある。

【００１０】本発明者らはこのような従来技術に鑑み鋭
意検討した結果、固体状触媒を反応器の特定の位置に供
給するとともに、固体触媒を反応器に供給する際の随伴
ガスとして、オレフィンガスまたはオレフィンガスと不
活性ガスとの混合ガスを用いると、流動床内におけるポ
リマー塊、シート状物などの発生をさらに低下させるこ
とができ、かつ配管、ガス分散板などの閉塞をさらに減
少させることができ、しかも経済的に有利であることを
見出して本発明を完成するに至った。

【００１１】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、固体状触媒の存在下にオレフィ
ンを気相重合させるに際して、長期間にわたって安定的
に、かつ経済的に有利な方法で、流動性に優れるオレフ
ィン（共）重合体を製造することができるようなオレフ
ィンの気相重合方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンの気相重合方法
は、微粒子状担体に触媒成分が担持された固体状触媒の
存在下にオレフィンを気相で重合するに際し、該固体状
触媒を反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ（ただし
Ｄは反応器内壁の直径）の位置に供給し、該固体状触媒
を反応器に供給するときの随伴ガスとしてオレフィンガ
ス又はオレフィンガスを含有するガスを用い、かつ反応
器に固体状触媒を供給する触媒フィードノズルの供給口
での前記随伴ガスの流速が、反応器内の流動層ガス空塔
速度の２〜１００倍であることを特徴としている。

【００１３】本発明では、前記固体状触媒の供給位置
は、内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ（ただしＤは反応器
内壁の直径）の位置であり、かつ反応器のガス分散板か
ら０．１Ｈ〜０．９Ｈ（ただしＨはガス分散板から流動
層粉面までの高さ）の高さに供給することが好ましい。

【００１４】上記のような条件でオレフィンを気相重合
すると、流動床内におけるポリマー塊、シート状物など
の発生を低下させることができ、かつ配管、ガス分散板
などの閉塞を減少させることができるので、長期間にわ
たって安定的に、流動性に優れるオレフィン（共）重合
体を製造することができる。また、固体状触媒を供給す
る際の随伴ガスとしてオレフィンガス又はオレフィンガ
スを含有するガスを用いているので、反応器内の不活性
ガスを反応器外に放出する必要がなく、随伴ガスとして
不活性ガスを用いる場合に比べて経済的に有利である。

【００１５】本発明では、前記固体状触媒は、（Ａ）シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族
の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化
合物と、（Ｃ）微粒子状担体とから形成されるメタロセ
ン系固体状触媒であることが好ましい。

【００１６】本発明のオレフィンの気相重合方法は、上
記のようなメタロセン系固体状触媒を用いたオレフィン
の気相重合方法に好適である。なお、本明細書において
「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも
包含した意味で用いられることがあり、「重合体」とい
う語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した
意味で用いられることがある。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
気相重合方法について図１を参照しながら具体的に説明
する。

【００１８】図１は、本発明で用いられるオレフィンの
気相重合装置の一例を示す概略図である。本発明では、
固体状触媒は、たとえば触媒フィードノズル２を介して
流動床反応器３に供給される。

【００１９】ガス状の重合オレフィンなどは、たとえば
ライン９から連続的に供給され、循環ガスブロワー７に
より、循環ライン６を介して流動床反応器３下方から多
孔板などのガス分散板４を介して吹き込まれる。これに
より、流動床（反応系）５は、流動状態に保持される。
このような固体状触媒が流動状態に保持された流動床５
に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、ポ
リマー粒子〔オレフィン（共）重合体〕が生成する。生
成したポリマー粒子は、ライン１１を介して流動床反応
器３から連続的に抜き出される。流動床５を通過した未
反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器３上方
に設けられた減速域３ａで減速されて流動床反応器３外
に排出され、熱交換器８において重合熱が除去されて循
環ライン６から再び流動床５に循環される。このような
重合は、二段以上の多段で行うこともできる。

【００２０】本発明では、流動床（反応系）５を機械的
に攪拌することもできる。攪拌は、イカリ型攪拌機、ス
クリュウ型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪
拌機を用いて行うことができる。

【００２１】本発明では、固体状触媒を反応器の内壁か
ら０．０２Ｄ〜０．５Ｄ、好ましくは０．０２Ｄ〜０．
４Ｄ、より好ましくは０．０５Ｄ〜０．３５Ｄ、特に好
ましくは０．１Ｄ〜０．３Ｄの範囲の位置に供給する。
ここで、Ｄは反応器内壁の直径である。

【００２２】上記のような位置は、ガスおよびポリマー
粒子の流動、分散、混合が充分な領域であるため、固体
状触媒を上記のような位置に供給すると、速やかに固体
状触媒が分散し、ガスおよびポリマー粒子の流動、分
散、混合が充分な領域で反応する。このため、除熱が速
やかに行われポリマーの溶融が発生しなくなり、ポリマ
ー粒子の融着を防ぐことができ、シーティングやポリマ
ー塊の発生が生じ難くなる。

【００２３】また、本発明では、固体状触媒を反応器の
ガス分散板から０．１Ｈ〜０．９Ｈ、好ましくは０．２
Ｈ〜０．５Ｈ、より好ましくは０．２Ｈ〜０．４Ｈの高
さに供給する。ここで、Ｈはガス分散板から流動層粉面
までの高さ（流動層の層高）である。流動層の層高は、
反応器差圧により求める方法に従って決定することがで
き、たとえば下記のようにして求める。

【００２４】流動層内部と流動層上部の非流動空間区域
（減速域）との差圧を、流動層内上下２ヶ所、すなわち
分散板からの高さがｈ₂、ｈ₁（ｃｍ）（ｈ₂＞ｈ₁）
の位置で測定する。下部の測定位置は、流動層底部から
の高さ（ｈ₁）がなるべく小さい値となるように設定
し、上部の測定位置は、流動層底部からの高さ（ｈ₂）
が流動層高さ（Ｈ）の１／２以上の値となるように設定
する。この差圧は、たとえばダイヤフラム型差圧発振機
などによって測定する。

【００２５】ここで、流動層底部からの高さ（ｈ₂）で
測定した差圧値をΔＰ₂（ｇ／ｃｍ ²）とし、流動層底
部からの高さ（ｈ₁）で測定した差圧値をΔＰ₁（ｇ／
ｃｍ ²）とする。

【００２６】これら２ヶ所で測定した差圧値ΔＰ₁、Δ
Ｐ₂と、２ヶ所の測定位置間の距離（ｈ₂−ｈ₁）を用
いて、下記式から流動層高さ（Ｈ）を求める。

【００２７】

【数１】

【００２８】上記ような流動層高さの測定方法では、流
動層内の流動化嵩密度（ΔＰ₁−ΔＰ₂）／（ｈ₂−ｈ
₁）が考慮されているため、流動層を形成する粉体の密
度などが変化しても、流動層高さを正確に決定すること
ができる。

【００２９】固体状触媒を上記のような高さ供給する
と、循環ガス中に同伴される微粒子ポリマー、触媒粒子
などの量が減少し、循環ガスやガス分散板が閉塞するこ
とが少なくなる。

【００３０】本発明では、前記固体状触媒を反応器の内
壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄの位置であり、かつ反応器
のガス分散板から０．１Ｈ〜０．９Ｈの高さ、好ましく
は反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．４Ｄの位置であ
り、かつ反応器のガス分散板から０．２Ｈ〜０．５Ｈの
高さ、より好ましくは反応器の内壁から０．０２Ｄ〜
０．４Ｄの位置であり、かつ反応器のガス分散板から
０．２Ｈ〜０．５Ｈの高さ、特に好ましくは反応器の内
壁から０．１Ｄ〜０．３Ｄの位置であり、かつ反応器の
ガス分散板から０．２Ｈ〜０．４Ｈの高さに供給するこ
とが望ましい。

【００３１】固体状触媒を上記のような位置および高さ
に供給すると、シーティングやポリマー塊の発生が生じ
難くなり、かつ循環ガスやガス分散板が閉塞することが
少なくなる。

【００３２】上記のような位置に触媒を供給するには、
触媒フィードノズル２先端の位置（ｌ）を反応器の内壁
から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ、好ましくは０．０２Ｄ〜
０．４Ｄ、より好ましくは０．０５Ｄ〜０．３５Ｄ、特
に好ましくは０．１Ｄ〜０．３Ｄの範囲とし、触媒フィ
ードノズル２先端の高さ（ｈ）をガス分散板４から０．
１Ｈ〜０．９Ｈ、好ましくは０．２Ｈ〜０．５Ｈ、より
好ましくは０．２Ｈ〜０．４Ｈの範囲とすればよい。

【００３３】触媒フィードノズル２の向きは、水平又は
水平から下向きが好ましく、水平から下向き０〜５０゜
の角度で設置されていることがより好ましい。また、触
媒フィードノズルの数は、特に限定されないが２〜４本
であることが望ましい。

【００３４】本発明では、固体状触媒を触媒フィードノ
ズル２から上記のような特定の位置に供給するときに、
随伴ガスとしてオレフィンガス又はオレフィンガスを含
有するガスを用いる。この際の、触媒フィードノズル２
の供給口での随伴ガスの流速は、反応器の流動層ガス空
塔速度（流動用循環ガス線速）の２〜１００倍、好まし
くは５〜７０倍、より好ましくは１０〜５０倍である。
なお反応器の流動層ガス空塔速度は、通常０．２〜１．
０ｍ／秒、好ましくは０．４〜０．８ｍ／秒である。

【００３５】オレフィンガスとしては、通常重合に用い
られる１種または２種以上のオレフィンが用いられる。
オレフィンガスを含有するガスとしては、重合に用いら
れる１種または２種以上のオレフィンを含む不活性ガス
が挙げられ、不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン
ガスなどが挙げられる。このようなオレフィンガスを含
有するガスにおいては、オレフィンガスは１０〜１００
モル％、好ましくは２０〜９０モル％の割合で含有され
ていることが好ましい。

【００３６】触媒フィードノズルの供給口における随伴
ガスの流速が上記範囲より遅いと、固体状触媒粒子が供
給配管内で沈積して詰ったり、流動層のポリマー粒子が
触媒フィードノズルに逆流したり、触媒フィードノズル
近傍で塊状ポリマーを生成することがある。また触媒フ
ィードノズルの供給口における随伴ガスの流速が上記範
囲より速いと、固体状触媒粒子が供給配管内で破砕した
り、固体状触媒粒子が反応器内の流動層を突き抜けて反
対側の壁面に当たり塊状ポリマーが生成したり、固体状
触媒粒子が流動層の粉面上部よりガス層に吹き抜けたり
することがある。

【００３７】固体状触媒を供給する際の随伴ガスとして
オレフィンガス又はオレフィンガスを含有するガスを用
いると、反応器内の不活性ガスを反応器外に放出する必
要がなく、随伴ガスとして不活性ガスを用いる場合に比
べて経済的に有利である。

【００３８】上記のように固体状触媒を反応器の特定の
位置に供給するとともに、固体触媒を反応器に供給する
際の随伴ガスとして、オレフィンガスまたはオレフィン
ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いると、流動床内に
おけるポリマー塊、シート状物などの発生を低下させる
ことができ、かつ配管、ガス分散板などの閉塞を減少さ
せることができ、しかも経済的に有利である。

【００３９】このような本発明に係るオレフィンの気相
重合方法で用いられる固体状触媒としては、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンを必須成分とするチタン系固体状
触媒、第IVＢ族遷移金属のメタロセン化合物と有機アル
ミニウム成分と微粒子状担体からなるメタロセン系固体
状触媒などが挙げられ、特に後述するようなメタロセン
系固体状触媒を用いることが好ましい。

【００４０】本発明で好ましく用いられるメタロセン系
固体状触媒は、重合活性が５００００ｇ／ｍｍｏｌ・遷
移金属・時間以上の高活性触媒であることが好ましく、
具体的には、たとえば（Ａ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子
状担体とから形成された固体状のメタロセン系触媒を例
示することができる。

【００４１】メタロセン系固体状触媒を形成する（Ａ）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ
族遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物を例示することができる。

【００４２】ＭＬ_X … （Ｉ）式中、ＭはIVＢ族の遷移金属原子から選ばれる１種の遷
移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタンま
たはハフニウムである。

【００４３】ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数
を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または基を示
し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化
水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、トリアルキル
シリル基、ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素原子数が１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選
ばれる１種の基または原子である。

【００４４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、アルキル
置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル
置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などを例示することができる。これ
らの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置
換していてもよい。

【００４５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む
場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基などを介して結合されていて
もよい。

【００４６】第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）としては、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する
化合物が好ましく用いられ、Ｍがジルコニウムでありシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個有する化
合物がより好ましく用いられる。

【００４７】メタロセン系固体状触媒を形成する有機ア
ルミニウムオキシ化合物（Ｂ）としては、具体的には、
従来公知のアルミノキサンおよび特開平２-７８６８７
号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物が挙げられる。

【００４８】メタロセン系固体状触媒を形成する微粒子
状担体（Ｃ）として具体的には、ＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含
む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ
₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどの無機担体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ 1-ブテン、ポリ 4-メ
チル-1-ペンテン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体
などの有機担体を挙げることができる。

【００４９】このような微粒子状担体（Ｃ）は、平均粒
径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの
範囲にあることが望ましい。本発明で好ましく用いられ
るメタロセン系固体状触媒は、上記第IVＢ族遷移金属化
合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）およ
び微粒子状担体（Ｃ）から形成されるが、必要に応じて
有機アルミニウム化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。

【００５０】このような有機アルミニウム化合物（Ｄ）
としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （II）（式中、Ｒ^aは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）このような有機アルミニウム化合物（Ｄ）としては、具
体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムなどが挙げられる。

【００５１】また有機アルミニウム化合物（Ｄ）とし
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （III）（式中、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−
ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル
基、エチル基などである。）メタロセン系固体状触媒は、上記のような（Ａ）遷移金
属化合物、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｃ）粒子状担体、および必要に応じて（Ｄ）有機アル
ミニウム化合物とから従来公知の方法により形成され
る。

【００５２】メタロセン系固体状触媒を調製するに際し
て、（Ａ）遷移金属化合物（遷移金属原子換算）は、
（Ｃ）粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミ
リモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモルの量で、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、通常０．１〜
１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量
で、（Ｄ）有機アルミニウム化合物は通常０．００１〜
１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量
で用いられる。

【００５３】このようなメタロセン系固体状触媒粒子
は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μ
ｍの範囲にあることが望ましい。またメタロセン系固体
状触媒は、上記のような触媒成分とともに、必要に応じ
て電子供与体、反応助剤などのオレフィン重合に有用な
他の成分を含んでいてもよい。

【００５４】なおメタロセン系固体状触媒は、オレフィ
ンが予備重合されていてもよい。このようなメタロセン
系固体状触媒は、オレフィンを優れた重合活性で（共）
重合させることができる。

【００５５】一般的に高活性チグラーナッタ型、高活性
メタロセン型触媒は、水、アルコール、酸素、二酸化炭
素、一酸化炭素等の不純物によって活性が阻害され易
く、このような不純物は種パウダー、モノマー、イナー
トガス等に含まれることがある。この場合、活性阻害防
止剤として有機アルミニウム化合物、好ましくはトリア
ルキルアルミニウムを添加することにより活性阻害物質
による触媒活性の低減を防止することができる。しか
し、有機アルニミウムを添加すると樹脂中のアッシュ分
が増加し、製品品質の低下の原因となることがあり、ま
た有機アルミニウム化合物も微弱ながら触媒に対して活
性阻害効果があることも知られている。このため、活性
阻害物質が含まれている間は有機アルミニウム化合物を
添加することは有意義であるが活性阻害物質が含まれな
い系では有機アルミニウム化合物を用いないことが好ま
しい。従って、気相重合を行うに際しては重合系に活性
阻害物質が含まれている場合に限り有機アルミニウム化
合物（Ｄ）を添加することが望ましい。

【００５６】ここで、本発明の方法により重合し得るオ
レフィンとしては、炭素数２〜１８のα−オレフィンが
好ましく挙げられ、たとえば、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、1ーペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン
テン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテ
ン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、
1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンなど
が挙げられる。

【００５７】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサンなども挙げられる。

【００５８】本発明においては、これらのオレフィンを
重合あるいは共重合させる。またオレフィンとともに、
ブタジエン、イソプレン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどのポ
リエン類を共重合させることもできる。

【００５９】上記のような固体状触媒を用いて本発明の
方法によりオレフィンを重合するに際して、固体状触媒
は、重合容積１リットル当り該固体状触媒に担持されて
いる第IVＢ族遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子に
換算して、通常０．００００１〜１．０ミリモル／時
間、好ましくは０．０００１〜０．１ミリモル／時間の
割合で用いられることが望ましい。

【００６０】重合温度は、２０〜１３０℃、好ましくは
５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲
であることが望ましく、重合圧力は、重合されるオレフ
ィンおよび流動床（反応系）の流動状態によっても異な
るが、通常１〜1 ００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜４
０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であることが望ましい。

【００６１】また重合に際しては、オレフィン重合条件
下においては重合しない非重合性炭化水素あるいは窒素
などの重合不活性ガスを共存させることができる。この
ような非重合性炭化水素としては、易揮発性の低沸点非
重合性炭化水素を用いてもよい。この低沸点非重合性炭
化水素は低温において凝縮しやすく、たとえば循環ライ
ン６に設けられた凝縮器（図示せず）などにおいて水な
どの一般的な冷媒によって容易に液化しうるものである
ことが好ましい。このような低沸点非重合性炭化水素と
しては、具体的に、飽和炭化水素を挙げることができ、
さらに具体的には、たとえば、プロパン、n-ブタン、i-
ブタン、n-ペンタン、i-ペンタン、シクロペンタン、n-
ヘキサン、2-メチルペンタン、シクロヘキサンを挙げる
ことができる。これらは、単独でまたは組み合わせて用
いることができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明に係るオレフィンの気相重合方法
は、シーティングやポリマー塊の発生がなく、循環ガス
やガス分散板を閉塞させることがないので、長期間にわ
たって安定的にオレフィンを重合することができる。ま
た、随伴ガスとして不活性ガスを用いる場合に比べて経
済的に有利である。さらに、本発明の方法により得られ
た重合体は、流動性に優れている。

【００６３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６４】

【実施例１】［触媒の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（Ｓ
ｉＯ₂）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁
した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リット
ル）８２．０リットルを１時間かけて滴下した。この
際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間
反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、
その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温
し、上澄液をデカンテーションにより除去した。このよ
うにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した
後、トルエン１００リットルで再懸濁した。

【００６５】このようにして得られた懸濁液に、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ミリモル／リ
ットル）２４．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴
下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄
液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリ
カ１ｇ当り５．１ｍｇのジルコニウムと１８９ｍｇのア
ルミニウムとを含有する固体状触媒を得た。得られた固
体状触媒は、ほぼ球形の形状の良い触媒であった。

【００６６】［気相重合］図１に示すような反応系５の
直径が１００ｃｍφ、高さが１８０ｃｍ、流動層容積１
４００リットル、減速域３ａの最大直径１４０ｃｍφか
らなる流動床反応器３（連続式重合装置）を用い、エチ
レンと1-ヘキセンとを連続的に気相共重合させた。

【００６７】流動床反応器３の流動床５内に、上記のよ
うにして得られた固体状触媒を、Ｚｒ原子に換算して
０．４６ミリモル／時間の量でｌ＝０．１０Ｄ、ｈ＝
０．４３Ｈの位置にエチレン１００％の随伴ガスととも
に供給し、エチレンを随伴ガスとの合計量で７５ｋｇ／
時間の割合となるように、1-ヘキセンを８ｋｇ／時間お
よび水素を７５リットル／時間の割合でライン９から連
続的に供給した。

【００６８】気相重合器内の重合条件は、圧力２０ｋｇ
／ｃｍ²-G 、重合温度８５℃、滞留時間４．２時間、反
応器内の流動層ガス空塔速度を０．７ｍ／秒、触媒フィ
ードノズル先端での随伴ガス流速を１０ｍ／秒に保持し
た。

【００６９】気相重合器内のガス組成は、エチレン７
３．０モル％、1-ヘキセン１．６モル％、水素３３０ｐ
ｐｍで残りは窒素であった。生成したポリエチレン（Ｌ
ＬＤＰＥ）を、７０ｋｇ／時間の量でライン１１から連
続的に抜き出した。

【００７０】上記のようにして得られたポリエチレン
は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が４．０ｇ／10分で
あり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³である極めて流動性
のよい粒子であった。

【００７１】上記のような条件下で、１週間の連続運転
を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器から
の重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した
運転が可能であった。結果を表１に示す。

【００７２】

【実施例２】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．２５Ｄ、ｈ＝０．１４Ｈとし、触媒フィードノズル
先端での随伴ガス流速を３ｍ／秒とした以外は実施例１
と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００７３】上記のような条件下で、１週間の連続運転
を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器から
の重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した
運転が可能であった。結果を表１に示す。

【００７４】

【実施例３】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．３５Ｄ、ｈ＝０．７９Ｈとした以外は実施例１と同
様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００７５】上記のような条件下で、１週間の連続運転
を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器から
の重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した
運転が可能であった。結果を表１に示す。

【００７６】

【実施例４】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．０１Ｄ、ｈ＝０．０５Ｈとし、触媒フィードノズル
先端での随伴ガス流速を１５ｍ／秒とした以外は実施例
１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００７７】上記のような条件下で、１週間の連続運転
を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器から
の重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した
運転が可能であった。結果を表１に示す。

【００７８】

【実施例５】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．０１Ｄ、ｈ＝０．０５Ｈとした以外は実施例１と同
様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００７９】上記のような条件下で、１週間の連続運転
を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器から
の重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した
運転が可能であった。結果を表１に示す。

【００８０】

【実施例６】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．２５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先
端での随伴ガス流速を５ｍ／秒とし、反応器内の流動層
ガス空塔速度を０．５５ｍ／秒とした以外は実施例１と
同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００８１】上記のような条件下で、１週間の連続運転
を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器から
の重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した
運転が可能であった。結果を表１に示す。

【００８２】

【実施例７】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．２５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先
端での随伴ガス流速を４０ｍ／秒とし、反応器内の流動
層ガス空塔速度を０．５５ｍ／秒とした以外は実施例１
と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００８３】上記のような条件下で、１週間の連続運転
を実施したが、気相重合器は安定しており、反応器から
の重合体粒子の排出もスムーズであり、極めて安定した
運転が可能であった。結果を表１に示す。

【００８４】

【比較例１】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．０Ｄ、ｈ＝０．５９Ｈとした以外は実施例１と同様
にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００８５】上記のような条件下で、約１０時間運転
後、触媒供給位置近傍の重合器壁面の表面温度が約９５
℃まで上昇し、その後ポリマー塊生成によるポリマー抜
き出し不良で運転を停止した。結果を表１に示す。

【００８６】

【比較例２】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．２０Ｄ、ｈ＝０．０５Ｈとした以外は実施例１と同
様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００８７】上記のような条件下で、約２０時間運転
後、シート状のポリマー生成によるポリマー抜き出し不
良で運転を停止した。結果を表１に示す。

【００８８】

【比較例３】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．２５Ｄ、ｈ＝０．９３Ｈとした以外は実施例１と同
様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００８９】上記のような条件下で、約１５時間運転
後、シート状のポリマー生成によるポリマー抜き出し不
良で運転を停止した。結果を表１に示す。

【００９０】

【比較例４】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．２５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先
端での随伴ガス流速を１．２ｍ／秒とした以外は実施例
１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００９１】上記のような条件下で、約２４時間運転
後、塊状のポリマー生成によるポリマー抜き出し不良で
運転を停止した。結果を表１に示す。

【００９２】

【比較例５】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．２５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先
端での随伴ガス流速を８０ｍ／秒とした以外は実施例１
と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００９３】上記のような条件下で、約１２時間運転
後、循環ガス中に同伴された微粉ポリマーが循環ライン
内で重合、成長し反応器の分散板が詰った。結果を表１
に示す。

【００９４】

【比較例６】実施例１において、触媒の供給位置をｌ＝
０．０５Ｄ、ｈ＝０．３Ｈとし、触媒フィードノズル先
端での随伴ガス流速を１．２ｍ／秒とした以外は実施例
１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。

【００９５】上記のような条件下で、約８時間運転後、
触媒フィードノズル内で生成した重合体により触媒フィ
ードノズルが詰った。結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられるオレフィンの気相重合装
置の一例を示す概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小島輝久山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粒子状担体に触媒成分が担持された固
体状触媒の存在下にオレフィンを気相で重合するに際
し、該固体状触媒を反応器の内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ
（ただしＤは反応器内壁の直径）の位置に供給し、該固
体状触媒を反応器に供給するときの随伴ガスとしてオレ
フィンガス又はオレフィンガスを含有するガスを用い、
かつ反応器に固体状触媒を供給する触媒フィードノズル
の供給口での前記随伴ガスの流速が、反応器内の流動層
ガス空塔速度の２〜１００倍であることを特徴とするオ
レフィンの気相重合方法。
【請求項２】前記固体触媒を供給する位置が、反応器
の内壁から０．０２Ｄ〜０．５Ｄ（ただしＤは反応器内
壁の直径）の位置で、かつ反応器のガス分散板から０．
１Ｈ〜０．９Ｈ（ただしＨはガス分散板から流動層粉面
までの高さ）の高さである請求項１に記載のオレフィン
の気相重合方法。
【請求項３】前記固体状触媒が、（Ａ）シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族の遷移金属
化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
（Ｃ）微粒子状担体とから形成されるメタロセン系固体
状触媒である請求項１または２に記載のオレフィンの気
相重合方法。