MÉTODOS PARA PRODUCIR POLÍMEROS CON CONTROL SOBRE LA DISTRIBUCIÓN COMPOSICIONAL
Campo Técnico La presente invención se refiere a métodos de polimerización que proveen control sobre la distribución composicional y la viscosidad fundida de los polímeros, en particular poliolefi-ñas, producidos de acuerdo con tales métodos. Antecedentes Las poliolefinas típicamente se producen como un copolímero de un monómero de olefinas y un co-monómero de olefinas. Por ejemplo, polietilenos lineales de baja densidad (posterior-mente en la presente, referidos como "LLDPE" en algunos casos) usualmente se producen mediante co-polimerizar etileno (el monómero de olefina) con una alfa-olefina tal como 1-hexeno (el co-monómero de olefina) . Típicamente, la polimerización ocurre típicamente en la presencia de un catalizador de compuesto de metal de transición tal como un catalizador Ziegler-Natta, catalizador a base de cromo, y/o catalizador de metaloceno. Los procesos de polimerización generalmente incluyen polimerización en solución, polimerización en lechada y polimerización en fase de gas. Los polímeros, y en particular, los co-polímeros de polietileno, producidos por cualquiera de los procesos de polimerización anteriores poseen una distribución composicional que es mayormente dependiente del tipo de catalizador usado. Una distribución composicional "amplia" significa que las cadenas de polímero producidas, la cantidad de co-monómero incorporado en cada cadena de polímero varía dentro de un rango amplio, mientras que una distribución composicional "estrecha" es una donde el comonómero se incorpora uniformemente entre las cadenas de polímero. Esta característica es frecuentemente referida como CDBI (índice de Amplitud de Distribución Composicional) conocido por los técnicos en la materia. Es deseable en cualquier proceso de polimerización comercial tener la opción de diseñar el proceso tal que el polímero resultante tenga las características deseadas. Una tal característica de un polímero susceptible de diseño es su valor CDBI . Muchos sistemas catalizadores que comprenden un metaloceno típicamente se conocen produciendo polímeros CDBI estrechos tales como polietileno, o dicho de otra manera, polímeros teniendo un CDBI de mas de 50 o 60%, el porcentaje haciendo referencia al porcentaje por peso de moléculas de polímero que tienen un contenido de co-monómero dentro de 50% del contenido de co-monómero molar total mediano, tal como se describe en WO 93/03093. Por otro lado, ciertos metalocenos, tales como aquellos hafnocenos divulgados en US 6,242,545 y WO 2004/000919 son conocidos por producir polietilenos teniendo un CDBI amplio, o menos de 50 o 40%. El CDBI de un polímero, entre otros paráme-tros, se conoce que tiene influencia en las propiedades y así utilidad del polímero para ciertas aplicaciones. Lo que sería deseable, sin embargo, es un método para controlar el CDBI de un polímero, en particular, polietileno, sin tener que cambiar el tipo de catalizador siendo usado. Compendio La presente invención proporciona en un aspecto un método para producir una poliolefina que comprende poner en contacto en un rector en fase gaseosa de lecho fluidizado un monómero de olefina y por lo menos un co-monómero con un sistema catalizador en presencia de una primera cantidad de por lo menos un fluido condensable para producir una primera poliolefina, seguida por poner en contacto una segunda cantidad de por lo menos un fluido condensable para producir una segunda poliolefina; caracterizado en que cuando la cantidad del fluido condensa-ble se puesta en contacto se cambia en incrementos de 0 a 20% molar, el CDBI de la segunda poliolefina es mayor que aquel de la primera poliolefina. En un aspecto independiente o adicional, la presente invención proporciona un método para controlar la viscosidad fundida de poliolefinas que comprende poner en contacto en un rector de fase gaseosa de lecho fluidizado una primera cantidad de hidrógeno, un monómero de olefina y por lo menos un comonómero con un sistema catalizador comprendiendo un hafnoceno y en presencia de por lo menos un fluido condensable para producir una primera poliolefina teniendo un primer valor I2, seguido por poner en contacto una segunda cantidad de hidrógeno para producir una segunda poliolefina; caracterizado en que cuando la segunda cantidad de hidrógeno es mayor que la primera cantidad de hidrógeno, el valor de I2 de la segunda poliolefína es menor que aquel de la primera poliolefina. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 ilustra una curva de cristalización CRYSTAF para polímeros producidos de acuerdo con un método de polimerización utilizando un catalizador de metaloceno de hafnio en presencia de isopentano (10) , y en ausencia de isopentano (12) . La figura 2 ilustra una curva de cristalización CRYSTAF para polímeros producidos de acuerdo con un método de polimerización utilizando un catalizador de metaloceno de hafnio en presencia de isopentano (20) , y en ausencia de isopentano (22) . La figura 3 ilustra curvas de cristalización CRYSTAF para polímeros producidos de acuerdo con un método de polimerización que utiliza un catalizador de metaloceno de hafnio en ausencia de isopentano (30, 32), en presencia de niveles variables de isopentano (34, 36, 38) , los datos CRYSTAF siendo obtenidos bajo diferentes condiciones de aquellos en las figuras 1 y 2. Descripción Detallada Los inventores han descubierto un proceso en el cual la distribución composicional de una poliolefina se puede diseñar mediante ajustar la cantidad de un fluido condensable que se pone en contacto con el sistema catalizador y olefinas reaccionadas en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. La invención no se limita a las propiedades de la poliolefina producida, el catalizador que se usa, o el tipo de reactor de lecho fluidizado. Reactores adecuados de esta naturaleza se describen en, por ejemplo, GAS FLUIDIZATION TECHNOLOGY (D. Geldart, editor, John Wiley S Sons 1986), FLUIDIZATION ENG1NEERING (D. Kunii & O. Levenspiel, Butterworth-Heinemann 1991), las patentes US 5,436,304 y 5,453,471. El uso de fluidos condensables también se describe en, por ejemplo, la patente US 5,436,304. En una forma de realización, el sistema catalizador puede ser cualquier sistema catalizador que comprende un componente catalizador y activadores conocidos en la materia que son activos en polimerizar olefinas para formar poliolefinas tales como, pero no limitadas a, catalizadores de tipo Ziegler-Natta a base de vanadio y titanio, sistemas catalizadores a base de cromo, sistemas catalizadores de metaloceno, sistemas catalizadores de di- o tri-amida-metal , y otros catalizadores de un solo sitio conocidos en la materia, tales como los descritos en, por ejemplo, G. J. P. Bri tovsek, V. C. Gibson, y D. F. Wass en "The Search for New-Generation Polymerizatisn Catalysts: Life Beyond Metallocenes", 38 ANGEW. CHEM. INT. ED. 428-447 (1999). En otra forma de realización, el sistema catalizador que se usa se caracteriza en que la poliolefina producida a partir del mismo tiene un valor de CDBI de menos de 50%. En una forma de realiza-ción preferida, el sistema catalizador útil en la presente invención es un metaloceno de los Grupos 4, 5 o 6 que incluye tales metales ligados a por lo menos un ciclopentadienilo o ligando isolobal a ciclopentadienilo, y mas particularmente, hafnocenos, y lo mas preferible, hafnocenos de tipo bis-ciclopen-tadienilo que comprenden por lo menos un átomo de metal de hafnio ligado a dos o mas ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo. La presente invención se puede describir en una forma de realización como un método para producir una poliolefina que comprende poner en contacto en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado un monómero de olefina y por lo menos un comonómero con un sistema catalizador en presencia de una primera cantidad de por lo menos un fluido condensable para producir una primera poliolefina, seguido por poner en contacto una segunda cantidad de por lo menos un fluido condensable para producir una segunda poliolefina; caracterizado en que cuando la cantidad de fluido condensable puesta en contacto se cambia en incrementos de 0 a 30% molar, el CDBI de la segunda poliolefina es mayor que aquel de la primera poliolefina. Por "se cambia en incrementos", se entiende que la cantidad de fluido condensable se cambia por cualquier cantidad dentro del rango tal que el CDBI de la poliolefina generada, la "segunda poliolefina", tenga un CDBI mesurable que es mayor que aquel de la "primera poliolefina" que se generó en el reactor previo al "cambio en incrementos" de cualquier valor de % molar inicial dentro del rango a cualquier valor de % molar final dentro del rango, provisto que el valor de % molar final sea mayor que el valor de % molar inicial. Así, un "cambio en incrementos" puede tomar lugar cuando el reactor se opera primero sin la presencia de fluido condensable, seguido por una adición al reactor de un fluido condensable a un cierto nivel de estado estable, por ejemplo, 2, 4, 6, 8, o 10% molar, etc., hasta 30% molar, estableciendo un nuevo estado estable de operación en el nivel elegido de fluido condensable . Deberá entenderse por supuesto que el proceso inverso también aplica en la presente invención; esto es, cuando el "cambio en incrementos" es de un valor de % molar inicial que es mayor que el valor de % molar final, el CDBI de la poliolefina disminuye. El CDBI puede cambiar por cualquier cantidad. Por ejemplo, si la cantidad inicial de fluido condensable en el reactor es 0% molar mientras produce una primera poliolefina teniendo un valor de CDBI , y la cantidad de fluido condensable se incrementa a un nivel de 2 o 4 o 6 u 8 o l0 o l2% molar, el CDBI de la segunda poliolefina producida puede incrementarse por 2 o 4 o 6 u 8 o l0 o 15%, donde el incremento en el CDBI se calcula siendo la diferencia entre los valores de CDBI de las primera y segunda poliolefinas (valor de CDBI de la segunda poliolefina -valor de CDBI de la primera poliolefina) . Dicho de otra manera, el CDBI de la poliolefina producida en el método de la invención se incrementa por 2 a 15% por cada incremento de 2 a 12% molar en una cantidad de fluido condensable en una forma de realización; en aun otra forma de realización, el CDBI de la poliolefina producida en el método de la invención se incrementa por 2 a 10% por cada incremento de 2 a 5% molar en la cantidad de fluido condensable; en aun otra forma de realización, el CDBI de la poliolefina producida en el método de la invención se incrementa por 2 a 5% por cada incremento de 2 a 12% molar en la cantidad de fluido condensable. De preferencia, las "primera" y "segunda" poliolefinas se refieren a la poliolefina según se produce bajo condiciones de estado estable una vez que el cambio en las condiciones, esto es, el cambio en incrementos en el fluido condensable, ha sido establecido ya sea en 0% molar de fluido condensable (previo a al adición de fluido condensable al reactor) o algún nivel sobre 0% molar; y además, las primera y segunda poliolefinas de preferencia son polietilenos comprendiendo por lo menos 80% de unidades derivadas de etileno. En la forma de realización donde el sistema catalizador usado se caracteriza en que el producto de poliolefina producido a partir del mismo tiene un valor de CDBI de menos de 50%, el CDBI puede cambiar por cualquier valor absoluto. Por ejemplo, el CDBI de la primera poliolefina producida a partir del mismo puede ser de 20%, y el CDBI de la segunda poliolefina producida a partir del mismo puede ser de 30% cuando la cantidad de fluido condensable se cambia en incrementos de cualquier valor inicial a cualquier valor final mas alto. En una forma de realización mas particular, cuando un hafnoceno se usa como parte del sistema catalizador, el CDBI de la primera poliolefina, de preferencia polietileno, puede variar de 19 a 25% en ausencia de fluido condensable, y cuando el fluido condensable se añade al reactor en una cantidad de 5 a 10% molar, el CDBI de la segunda poliolefina a partir del mismo puede variar de 24 a 35%. La invención puede ser adicionalmente, o alternativamente, caracterizada en que el índice de distribución de solubilidad (SDBI) de la segunda poliolefina es menor que aquel de la primera poliolefina. Por ejemplo, por cada 1 a 5% molar de incremento en la cantidad de fluido condensable puesto en contacto en el reactor, el SDBI de la poliolefina puede disminuir por una cantidad variando de 1 a 20°C. En una forma de realiza-ción particular, cuando un hafnoceno se usa como parte del sistema catalizador, el SDBI de la primera poliolefina, de preferencia polietileno, puede variar de 19 a 25°C en ausencia de fluido condensable, y cuando fluido condensable se añade al reactor en una cantidad de 5 a 10% molar, el SDBI de la segunda poliolefina a partir del mismo puede variar de 24 a 35°C. La invención puede adicionalmente, o alternativamente, caracterizarse en que el valor "T<30" de la segunda poliolefina es menor que aquel de la primera poliolefina. Los valores indicados para "Tc<30°C" representan esa cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C (referida como la "T<30") . Mientras sea menor el valor de T<30, son mas los polímeros que se han cristalizado fuera de solución por 30°C, lo cual indica una distribución de co-monómero mas uniforme. Por ejemplo, por cada incremento de 1 a 5% molar en la cantidad de fluido condensable puesto en contacto en el reactor, el valor de T<30 de la poliolefina puede disminuir por una cantidad variando de 1 a 20%. En una forma de realización mas particular, cuando un hafnoceno se usa como parte del sistema catalizador, la T<30 de la primera poliolefina, de preferencia polietileno, puede variar de 10 a 30% en ausencia de fluido condensable, y cuando el fluido condensable se añade al reactor en una cantidad de 5 a 10% molar, la T<30 de la segunda poliolefina a partir del mismo puede variar de 1 a 10%. Como un aspecto adicional, o independiente, de la invención, el proceso descrito en la presente puede incluir el paso de ajustar la concentración de hidrógeno así como ajustar la concentración del fluido condensable, con ello produciendo una poliolefina que tiene una viscosidad fundida objetivo. En particular, en la forma de realización donde el sistema cataliza-dor comprende un hafnoceno, los inventores han encontrado de manera inesperada que la viscosidad fundida, según se expresa en el valor I2 o I2?/l2, de la poliolefina resultante se puede diseñar en una manera inesperada. En la forma de realización usando un hafnoceno, en la presencia de un fluido condensable a cualquier cantidad hasta 20% molar en el rector de lecho fluidizado en fase gaseosa, y de preferencia en una cantidad de 3 a 12% molar, el valor de I2 de la poliolefina disminuye cuando el nivel de hidrógeno se incrementa. Por ejemplo, cuando no hay líquido condensable presente en el reactor cuando se usa un sistema catalizador que comprende un hafnoceno, e hidrógeno está presente en una primera cantidad, una primera poliolefina se produce; y cuando una cantidad de líquido condensable se añade entonces al reactor, hidrógeno se puede añadir entonces en una segunda cantidad tal que la segunda cantidad sea mayor que la primera cantidad, caracterizada en que la I2 de la segunda poliolefina producida a partir de la misma sea menor que aquella de la primera poliolefina. El hidrógeno se puede añadir en cualquier cantidad al reactor según se describe en la presente, por ejemplo, expresado como una cantidad relativa al nivel de monómero de olefina primario, de preferencia etileno, de 1 a 20 ppm H2/% molar de C2 en una forma de realización, y de 1.5 a 10 ppm H2/% molar de C2 en otra forma de realización, y de 2 a 6 ppm H2/% molar de C2 en aun otra forma de realización, mientras que la poliolefina, de preferencia un co-polímero de polietileno, posee un valor de I2 variando de 0.2 a 10 dg/min en una forma de realización, y de 0.5 a 6 dg/min en otra forma de realización, y de 0.7 a 4 dg/min en aun otra forma de realización. Como se usa en la presente, la frase "sistema catalizador" incluye por lo menos un "componente catalizador" y por lo menos un "activador", ambos de los cuales se describen adicional-mente en la presente. El activador puede asociarse con el componente catalizador por cualquier medio conocido a los técnicos en la materia. El sistema catalizador puede también incluir otros componentes, tales como soportes, etc., y no se limita al componente catalizador y/o activador solos o en combinación. Como se usa en la presente, con referencia a los "Grupos" de la Tabla Periódica de los Elementos, el "nuevo" esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica se usa como en CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide editor, CRC Press 81ma. edición 2000) . La distribución composicional también es referida por los técnicos en la materia como "distribución de co-monómero" o "distribución de ramificación de cadena corta" , y cada uno de estos términos es intercambiable en la presente. Como se usa en la presente, la frase "heteroátomo" incluye cualquier átomo diferente a carbono e hidrógeno que se puede encontrar ligado a carbono . Un "grupo conteniendo heteroátomo" es un radical hidrocarburo que contiene un heteroátomo y puede contener uno o mas de los mismos o diferentes heteroátomos. En una forma de realización, un grupo conteniendo heteroátomo es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados a partir del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre. Ejemplos no limitativos de grupos conteniendo heteroátomos incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazoli-nas, heterocíclicos, oxazolinas, tioéteres, y similares. Como se usa en la presente, el término "sustituido" significa que el grupo que sigue ese término posee por lo menos una fracción en lugar de uno o mas hidrógenos en cualquier posición, las fracciones seleccionadas a partir de grupos tales como radicales halógeno { esp . , Cl , F, Br) , grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C a C10, grupos alquenilo C2 a C10, y sus combinaciones. Ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoilo, radicales alquil- y dialquil-carbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino, y sus combinaciones . Como se usa en la presente, fórmulas estructurales se emplean como se entiende comúnmente en la materia de química; líneas ("-") usadas para representar asociaciones entre un átomo de metal ( "M" , átomos del Grupo 3 al Grupo 12) y un ligando, átomo de ligando o átomo (v.gr., ciclopentadienilo, nitrógeno, oxígeno, iones halógeno, alquilo, etc.), así como las frases "asociadas con", "enlazadas a" y "enlazando", no se limitan a representar un cierto tipo de enlace químico, pues estas líneas y frases intentan representar un "enlace químico" ; un "enlace químico" definido como una fuerza de atracción entre átomos que es suficientemente fuerte para permitir que el agregado combinado funcione como una unidad, o "compuesto" . Una cierta estereoquímica para una estructura dada o parte de una estructura no deberá implicarse a menos que se mencione para una estructura dada o aparente por uso de símbolos de enlace comúnmente usados tales como por líneas punteadas y/o líneas marcadas. A menos que se mencione de otra manera, ninguna forma de realización de la presente invención se limita en la presente al estado de oxidación del átomo de metal "M" como se define mas adelante en las descripciones individuales y ejemplos que siguen. La ligadura del átomo de metal "M" es tal que los compuestos descritos en la presente son neutros, a menos que se indique de otra manera . Como se menciona anteriormente, el sistema catalizador útil en la presente invención no se limita, y puede incluir cualquier sistema catalizador conocido para los técnicos en la materia adecuado para polimerizar olefínas . En una forma de realización preferida, el sistema catalizador útil en la presente invención incluye por lo menos un componente catalizador de metaloceno ("metaloceno"), y mas particularmente, un metaloceno de los Grupos 4, 5 o 6. Los componentes catalizadores de metaloceno generalmente se describen ampliamente en, por ejemplo, 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000) ; G. G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) y en particular para uso en la síntesis de polietileno en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000) . Los componentes catalizadores de metaloceno como se describen en la presente incluyen compuestos de "medio emparedado" o "emparedado completo" que tienen uno, dos o mas ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) enlazados a por lo menos un átomo de metal de los Grupos 4, 5 o 6 ( "M" ) , y uno o mas grupos salientes enlazados a por lo menos un átomo de metal ("M") . El componente catalizador de metaloceno se soporta en un material de soporte en una forma de realización particular como se describe adicionalmente mas adelante, y puede soportarse con o sin otro componente cataliza-dor. De preferencia, el átomo de metal "M" del componente catalizador de metaloceno, como se describe a través de la especificación y reivindicaciones comprende hafnio ("Hf"), así formando un "hafnoceno" que comprende por lo menos un ligando de ciclopentadienilo o ligando isolobal a ciclopentadienilo. Los ligandos Cp son uno o mas anillos o sistemas de anillos, al menos una porción de los cuales incluye sistemas p-enlazados, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El o los anillos o sistemas de anillos típicamen-te comprenden átomos seleccionados a partir del grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 a 16, y mas particularmente, los átomos que forman los ligandos Cp son seleccionados a partir del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio y sus combinaciones, donde el carbono forma al menos 50% de los miembros de anillo. Aun mas particularmente, los ligandos Cp se seleccionan a partir del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, ciclopentafenantrenilo, bencindenilo, octahidrofluorenilo, ciclo-octatetraenilo, ciclo-pentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3 , 4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent [a] acenaftilenilo, 7H-dibenzofluorenilo, indeno [1, 2-9] ntreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, sus versiones hidrogenadas (v.gr., 4 , 5, 6, 7-tetrahidroindenilo, o
"H4Ind" ) , sus versiones sustituidas (como se describen en mayor detalle mas adelante) , y versiones heterocíclicas de los mismos. En un aspecto de la invención, el uno o mas componentes catalizadores de metaloceno de la invención se representan por la fórmula (I) : CpACpBMXn (I) donde es según se describe anteriormente; cada X se enlaza químicamente a M; cada grupo Cp se enlaza químicamente a M; y n es 2 en una forma de realización particular. Los ligandos representados por CpA y CpB en la fórmula (I) pueden ser los mismos o diferentes ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos de los cuales pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos de los cuales se pueden sustituir por un grupo R. En una forma de realización, CpA y CpB son de manera independiente seleccionados a partir del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, y derivados sustituidos de cada uno. De manera independiente, cada CpA y CpB de la fórmula (I) puede ser no sustituido o sustituido con cualquiera uno o combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitativos de grupos sustituyentes R como se usan en la estructura (I) así como sustituyentes de anillo en las estructuras (Illa-d) incluyen grupos seleccionados a partir del grupo que consiste en radicales de hidrógeno, alquilo, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltios, dialqui-laminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxis, acilami-nos, aroilaminos, y sus combinaciones. De preferencia grupos R incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, y sus isómeros. Cada X en la fórmula (I) anterior y para las fórmulas/estructuras (II) a (V) siguientes se selecciona de manera independiente a partir del grupo que consiste en: cualquier grupo saliente en una forma de realización; iones de halógeno (flúor, cloro, bromo, yodo) , hidruros, alquilos Cx a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis C a C12, ariloxis C6 a C16, alquilariloxis C7 a C18, fluoroalquilos Cx a C12, fluoroarilos Cs a C12, e hidrocarburos conteniendo heteroátomos Cx a C12 y sus derivados sustituidos en una forma de realización mas particular; fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y tri-fluorometilos) y flurofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos) en aun una forma de realización mas particular; y fluoruro en aun una forma de realización mas particular. En otro aspecto de la invención, el componente catalizador de metaloceno incluye aquellos de la fórmula (I) donde CpA y CpB se puentean entre sí por al menos un grupo de puente, (A) , tal que la estructura se represente por la fórmula
(ID : CpA(A)CpBMXn (II) Estos compuestos puenteados representados por la fórmula (II) se conocen como "metalocenos puenteados" . CpA, CpB, M, X y n en la estructura (II) son como se definen anteriormente para la fórmula (I) ; y donde cada ligando Cp se enlaza químicamente a M, y (A) se enlaza químicamente a cada Cp. Ejemplos no limitativos del grupo de puente (A) incluyen grupos hidrocarburo divalentes que contienen por lo menos un átomo de los Grupos 13 a 16, tal como pero no limitados a por lo menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño y sus combinaciones; donde el heteroátomo puede ser también un alquilo o arilo C a C12 sustituido para satisfacer la valencia neutra. El grupo de puente (A) puede también contener grupos sustituyentes R según se definen anteriormente (para la fórmula (I) ) incluyendo radicales halógeno y hierro. Ejemplos no limitativos mas particulares del grupo de puente (A) se representan por alquílenos Cx a Cs, alquílenos Cx a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, -Si (R' ) 2Si (R'2) - , R'2Ge=, R'P= (donde "=" representa dos enlaces químicos) , donde R' es seleccionada de manera independiente a partir del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos, y radical halógeno; y donde dos o mas R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillos. En una forma de realización, el componente de catalizador de metaloceno puenteado de la fórmula (II) tiene dos o mas grupos de puente (A) . Otros ejemplos no limitativos del grupo de puente (A) incluyen metileno, etileno, etilideno, propilideno, ísopropilide-no, difenilmetíle o, 1, 2-dimetiletileno, 1, 2-difeniletileno, 1, 1, 2 , 2 , -tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsílilo, metil-etilsililo, trifluormetilbutilsililo, bis (trifluorometil) sililo, di (n-butil) sililo, di (n-propil) sililo, di (i-propil) sililo, di (n-hexil) sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenil-sililo, t-butilciclohexilsililo, di (t-butilfenil) sililo, di (p-tolil) sililo y las fracciones correspondientes donde el átomo Si se reemplaza por un átomo Ge o C; dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietílgermilo. Los ligandos CpA y CpB de las fórmulas (I) y (II) son diferentes entre sí en una forma de realización, y los mismos en otra forma de realización. En otro aspecto de la invención, el por lo menos un componente catalizador de metaloceno puede describirse mas particularmente en las estructuras (Illa) , (Illb) , (lile) , (Illd) y (Ule) :
( p&)
donde en las estructuras (Illa) a (Ule) , M es un metal pos 4, 5 o 6, de preferencia Hf;
donde cada R* es de manera independiente: seleccionada a partir del grupo que consiste en hidrocarbilenos e hidrocarbi-lenos conteniendo heteroátomos en una forma de realización; y seleccionada a partir del grupo que consiste en alquílenos, alquílenos sustituidos e hidrocarbilenos conteniendo heteroátomos en otra forma de realización; y seleccionada a partir del grupo que consiste en alquílenos C1 a C12, alquílenos sustituidos C1 a C12, e hidrocarbilenos conteniendo heteroátomos Cx a C12 en una forma de realización mas particular; y se selecciona a partir del grupo que consiste en alquílenos Cx a C4 en aun una forma de realización mas particular; y donde ambos grupos R* son idénticos en otra forma de realización; A es como se describe anteriormente para (A) en la estructura (II) , y mas particularmente, seleccionada a partir del grupo que consiste de un enlace químico, -O-, -S-, -S02-, -NR- , =SiR2, =GeR2, =SnR2, -R2SiSiR2~, RP=, alquílenos Cx a C12, alquile-nos Cx a C12 sustituidos, hidrocarburos cíclicos C4 a C12 divalentes y grupos arilo sustituidos y no sustituidos en una forma de realización; y seleccionada a partir del grupo que consiste en hidrocarburos cíclicos C5 a C8, -CH2CH2-, =CR2 y =SiR2 en una forma de realización mas particular; y donde R se selecciona a partir del grupo que consiste en alquilos, cicloalquilos, arilos, alcoxis, fluoroalquilos e hidrocarburos conteniendo heteroátomos en una forma de realización; y R se selecciona a partir del grupo que consiste en alquilos Ca a C6, fenilos sustituidos, fenilo, y alcoxís C-L a Cs en una forma de realización mas particular; y R se selecciona a partir del grupo que consiste en metoxi, metilo, fenoxi, y fenilo en aun una forma de realización mas particular; donde A puede estar ausente en aun otra forma de realización, en cuyo caso cada R* se define como para R1-R13; cada X es como se describe anteriormente en (I) ; n es 2 en aun otra forma de realización; y R1 a R13 (y R4' a R7' y R10' a R13') son de manera independiente: seleccionados a partir del grupo que consiste en radical hidrógeno, radicales halógeno, alquilos Cx a C12, alquenilos ? a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxis t a C12, fluoroalquilos Cx a C12, fluoroarilos C6 a C12, e hidrocarburos conteniendo heteroátomos x a C12 y sus derivados sustituidos en una forma de realización; seleccionados a partir del grupo que consiste en radical hidrógeno, radical flúor, radical cloro, radical bromo, alquilos C a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, fluoroalquilos Cx a C6, fluoroalquenilos C2 a Cs, fluoroalquilarilos C7 a C18 en una forma de realización mas particular; y radical hidrógeno, radical flúor, radical cloro, grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, butilo terciario, hexilo, fenilo, 2 , 6-dimetilfenilo, y 4-terbutilfenilo en aun una forma de realización mas particular; donde grupos R adyacentes pueden formar un anillo, ya sea saturado, parcialmente saturado, o completamente saturado. En una forma de realización particular del metaloceno representado en la estructura (IIIc) , R1 y R2 forman un sistema de anillo de carbonos de 6 miembros conjugados que puede o no estar sustituido. Ejemplos no limitativos de componentes catalizadores de metaloceno consistentes con la descripción presente incluyen: bis (n-propilciclopentadienil) hafnio Xn, bis (n-butilciclopentadienil) hafnio Xn, bis (n-pentilciclopentadienil) hafnio Xn, (n-propil ciclopentadienil) (n-butil ciclopentadie-nil) hafnio Xn, bis [ (2-trimetilsililetil) ciclopentadienil) hafnio Xn, bis (trimetilsilil ciclopentadienil) hafnio Xn, bis (2 -n-propilindenil) hafnio Xn, bis (2-n-butilindenil) hafnio Xn, dimetilsililbis (n-propilciclopentadienil) hafnio Xn, dimetilsililbis (n-butilciclopentadienil) hafnio Xn, bis (9-n-propilfluorenil) hafnio Xn, bis (9-n-butilfluorenil) hafnio Xn, (9-n-propilfluorenil) (2 -n-propilindenil) hafnio Xp, bis (l-n-propil-2-metilciclopentadienil) hafnio Xn, (n-propilciclopentadienil) (l-n-propil-3 -n-butilciclopentadienil hafnio Xn, y derivados de los mismos. Por "derivados de los mismos" , se entiende cualquier sustitución o formación de anillo según se describe anteriormente para las estructuras (Illa-lile) ; y en particular, el reemplazo del grupo "X" con cualquiera de alquilos C-¡_ a C5, arilos C6, alquilarilos C6 a C10, flúor o cloro, y n es 2. Se contempla que los componentes catalizadores de metaloceno descritos anteriormente incluyen sus isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (mezcla racémica) , y pueden ser un enantiómero puro en una forma de realización. Como se usa en la presente, un solo componente catalizador de metaloceno sustituido asimétricamente, puenteado, teniendo un isómero racémico y/o meso no constituye, por si mismo, por lo menos dos componentes catalizadores de metaloceno puenteados diferentes. En una forma de realización, los metaloce-nos descritos en la presente están en su forma rae. El "componente catalizador de metaloceno" útil en la presente invención puede comprender cualquier combinación de cualquier "forma de realización" descrita en la presente. De preferencia, el componente catalizador de metaloceno es un catalizador de metaloceno de hafnio ("hafnoceno"), y sistemas catalizadores de acuerdo con las presentes formas de realización son referidos en la presente como sistemas cataliza-dores de metaloceno de hafnio. Catalizadores de metaloceno de hafnio ejemplares y técnicas para su preparación se describen en las patentes US 6,242,545 y/o 6,248,845 y/o 6,528,597. De acuerdo con ciertas de las formas de realización presentes, el componente catalizador de metaloceno de hafnio es uno de bis (n-propilciclo-pentadienil) hafnio Xn, bis (n-butilciclopentadienil) hafnio Xn, o bis (n-pentilciclopentadienil) hafnio Xn, donde X es uno de cloruro o fluoruro y n es 2. De acuerdo con aun otras formas de realización, el catalizador de metaloceno de hafnio es uno de difluoruro de bis (n-propilciclopentadienil) hafnio y dicloruro de bis (n-propilciclopentadienil) haf io. En una forma de realización particular, el sistema catalizador comprende un metaloceno, el etalocens seleccionado a partir del grupo que consiste en hafnocenos . Adicionalmente, en aun otras formas de realización, el componente catalizador de metaloceno de hafnio se usa en una forma soportada. Por ejemplo, el catalizador de metaloceno de hafnio se deposita en, se enlaza a, se pone en contacto con, o se incorpora dentro, se adsorbe o absorbe en, o sobre, un soporte o vehículo. En una tal forma de realización, el catalizador de metaloceno se introduce sobre un soporte mediante lechar un activador pre-soportado en aceite, un hidrocarburo tal como pentano, solvente, o no solvente, luego añadir el metaloceno como un sólido mientras se agita. El metaloceno puede ser sólidos finamente divididos . Aunque el metaloceno es típicamente de muy baja solubilidad en el medio de dilución, se encuentra que se distribuye sobre el soporte y es activo para polimerización. Medios de muy baja solubilidad tales como aceite mineral (v.gr., Kaydol o Drakol) o pentano se pueden usar. El diluyente se puede filtrar y el sólido restante muestra capacidad de polimerización tanto como sería esperado si el catalizador se hubiera preparado por métodos tradicionales tales como poner en contacto al catalizador con metilalumoxano en tolueno, poner en contacto con el soporte, seguido por remoción del solvente. Si el diluyente es volátil, tal como pentano, puede removerse bajo vacío o por purga de nitrógeno para producir un catalizador activo. Como se usa en la presente, el término "activador" se refiere a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que es capaz de activar un compuesto catalizador de metaloceno hacia polimerización de olefinas. Formas de realización de tales activadores incluyen ácidos de Lewis tales como poli (óxidos de hidrocarbilaluminio) ("aluminoxa-nos" , v.gr., metalumoxano o "MAO" ) cíclicos u oligoméricos, otros compuestos de alquilaluminio (v.gr., trimetilaluminio, trietila-luminio) , y los así llamados activadores no coordinantes ( "NCA" ) (alternativamente, "activadores ionizantes" o "activadores estequiométricos") . Metalumoxano y otros activadores de aluminoxano son bien conocidos en la materia, y su uso con metalocenos se describe en, por ejemplo, la patente US 4,897,455, y métodos para hacer estos activadores se divulgan en, por ejemplo, la patente US 5,739,368. Especies solubles en tolueno de aluminoxano, tales como metalumoxano, se prefieren en la presente invención. Un ejemplo de un activador adecuado es metalumoxano disponible como una solución en tolueno de Albemarle Corp. Activadores estequio-métricos son también bien conocidos en la materia y se describen por, por ejemplo, E.Y.-X. Chen & T. J. Marks, Cocatalysts for Metal -Catalyzed Olefin Polyme i zation : Activators, Activation Processes, and Structure -Activi ty Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000) . Un ejemplo de activadores estequiomé-trieos neutros incluye tris (perfluorofenil) boro y su equivalente de aluminio. Ejemplos de activadores estequiométricos iónicos incluyen trietilamonio tetra (fenil) boro, N,N-dimetilanilinio tetra (fenil) boro, y trifenilcarbonio tetra (fenil) boro, y sus equivalentes de aluminio. Cuando el activador es un poli (óxido de hidrocarbilalu-minio) cíclico u oligomérico, la relación molar de activador a metal compuesto catalizador de metaloceno de preferencia varía de 20:1 a 300:1, y lo mas preferible de 150:1 a 1:1. Cuando el activador es un activador ionizante neutro o iónico, la relación molar del activador al compuesto catalizador de metaloceno varía de 0.5:1 a 10:1 en una forma de realización, y de 1:1 a 5:1 en aun otra forma de realización. Un soporte puede también estar presente como parte del sistema catalizador de la invención. Soportes, métodos para soportar activadores y catalizadores, modificar el soporte, y activar soportes para catalizador de un solo sitio tales como metalocenos se discute en, por ejemplo, 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218 (J. Scheirs & W. Kaminsky editores, John Wiley & Sons Ltd. 2000) y G. G. Hlatky, Heterogeneous Single-Si te Catalysts for Olefin Polyme i zation 100 (4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000) . Los términos "soporte" o "vehículo", como se usan en la presten, se usan de manera intercambiable. Ejemplos no limitativos de materiales de soporte incluyen óxidos inorgánicos y haluros inorgánicos, talco, arcilla, sílice, alúmina, magnesia, zirconia, óxidos de hierro, boria, óxido de calcio, óxido de zinc, óxido de bario, toria, y fosfato de aluminio. En una forma de realización preferida, los vehículos útiles en la invención se seleccionan a partir de óxidos inorgánicos que incluyen óxidos y haluros de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 y 14; y mas particularmente, vehículos seleccionados a partir de sílice, alúmina, sílice-alúmina, cloruro de magnesio, y sus mezclas. De preferencia, el tamaño de partículas promedio del soporte tiene un valor en el rango de 0.1 a 60 µm. Ejemplos de soportes adecuados incluyen sílices Davison 948 y 955 y sílice Crossfield ES-757. La deshidratación o calcinación del soporte puede o puede también llevarse a cabo. Temperaturas de calcinación adecuadas varían de 600 a 1,200°C en una forma de realización y pueden tomar lugar en ausencia o presencia de oxígeno y humedad. En una forma de realización preferida, por lo menos uno de la clase de compuestos catalizadores de metaloceno de la invención se soporta en un vehículo; y en una forma de realización mas preferida un metaloceno consistiendo esencialmente de cualquiera un compuesto catalizador de metaloceno representado en la clase de compuestos de las fórmulas (I) o (II) se soporta en un vehículo. En otra forma de realización preferida, el compuesto catalizador de metaloceno y activador ambos se soportan en un vehículo; y en otra forma de realización preferida, el sistema catalizador útil en la invención consiste esencialmente de uno de la clase de compuestos catalizadores de metaloceno, un activador y un vehículo. El soporte puede ponerse en contacto con los otros componentes del sistema catalizador en cualquier número de maneras. En una forma de realización, el soporte se pone en contacto con el activador para formar una asociación entre el activador y el soporte, o un "activador soportado" . En otra forma de realización, el compuesto catalizador de metaloceno se pone en contacto con el soporte para formar un metaloceno soportado. En aun otra forma de realización, el soporte se puede poner en contacto con el activador y el compuesto catalizador juntos, o con cada uno parcialmente en cualquier orden. Los componentes se pueden poner en contacto por cualquier medio adecuado como una forma de solución, lechada, o sólida, o alguna combinación de las mismas, y se puede calentar cuando se pone en contacto de 25 a 250 °C. Diluyentes que pueden también usarse para hacer a los sistemas catalizadores descritos en la presente se pueden remover por cualquier medio adecuado tal como evaporación por calentamiento, in vacuo, secado por rocío, etc. En una forma de realización, el sistema catalizador se mantiene en un diluyente y se usa en el proceso de polimerización en forma de lechada o solución en tal un diluyente, el diluyente comprendiendo alcanos, alcanos halogenados, hidrocarburos aromáticos, aceites minerales o de sílicona, o una combinación de los mismos. El proceso de polimerización de la presente invención puede llevarse a cabo usando cualquier proceso de lecho fluidiza-do adecuado . Un método particularmente deseable para producir polímeros de poliolefina de acuerdo con la presente invención es un proceso de polimerización en fase gaseosa de preferencia utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y medios para operar el reactor son bien conocidos y completa en-te descritos en, por ejemplo, las patentes US 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; EP 0 802 202 y la patente belga 839,380. Estas patentes divulgan procesos de polimerización en fase gaseosa donde el medio de polimerización es ya sea agitado mecánicamente o fluidizado por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente . En una forma de realización, el proceso de polimerización de la presente invención se puede efectuar como un proceso de fase gaseosa continuo tal como un proceso' de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido para uso en el proceso de la presente invención típicamente comprende una zona de reacción y una así llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción comprende un lecho de partículas de polímero crecientes, partículas de polímero formadas y una cantidad menor de partícu-las de catalizador fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para remover calor de polimerización a través de la zona de reacción. Una tasa de flujo de gas adecuada puede fácilmente determinarse por experimento simple. Complemento de monómero gaseoso a la corriente de gas circulante es a una tasa igual a la tasa a la cual producto de polímero en partículas y monómero asociado con el mismo se retira del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa esencialmente en estado estable dentro de la zona de reacción. El gas saliendo de la zona de reacción se pasa a la zona de reducción de velocidad donde partículas atrapadas se remueven. Las partículas atrapadas mas finas y polvo se pueden remover en un ciclón y/o filtro de finos. El gas se pasa a través de un intercambiador de calor donde el calor de polimerización se remueve, se comprime en un compresor y luego se regresa a la zona de reacción. La temperatura de reactor del proceso de lecho fluido presente varía de 30°C a la temperatura mas alta que es factible, tomando en cuenta la temperatura de sinterizado del producto de polímero dentro del reactor, y mas preferentemente de 40 a 120°C, y aun mas preferentemente de 50 a 100°C, y aun mas preferentemente de 60 a 90 °C. Independientemente del proceso usado para hacer las poliolefinas de la invención, la temperatura de polimerización, o la temperatura de reacción deberán estar por debajo de la temperatura de fusión o "sinterizado" del polímero a ser formado. Así, el límite de temperatura superior en una forma de realiza-ción es la temperatura de fusión de la poliolefina producida en el reactor. Procesos de polimerizaciones en fase gaseosa bien conocidos según se describen anteriormente también se pueden operar en "modo condensado" , incluyendo el así llamado "modo condensado inducido" . Procesos de polimerizaciones de modo condensado se divulgan en las patentes US 4,543,399; 4,588,790; 4,994,534; 5,352,749; y 5,462,999, los cuales describen procesos de polimerización donde una corriente de reciclo, o una porción de la misma, se enfría a una temperatura por debajo del punto de rocío en un proceso de polimerización de lecho fluidizado, resultando en condensar todo o una porción de la corriente de reciclo. La corriente de reciclo se regresa al reactor. Para incrementar el punto de rocío de la corriente de reciclo, la corriente de reciclo puede incluir uno o mas fluidos condensables, que se pueden introducir dentro del sistema de reacción/reciclo en cualquier punto en el sistema. Fluidos condensables adecuados incluyen hidrocarburos saturados o no saturados . Ejemplos de fluidos condensables adecuados incluyen hidrocarburos saturados que contienen de 2 a 8 átomos de carbono (v.gr., etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano, y otros hidrocarburos Cs saturados, n-heptano, n-octano y otros hidrocarburos C7 y C8 saturados, y sus mezclas) . El fluido condensable también puede incluir co-monómeros condensables polimerizables tales como olefinas, alfa-olefinas, diolefinas, diolefinas conteniendo al menos una alfa-olefina, y sus mezclas. Otros procesos de polimerización en fase gaseosa conocidos adecuados para uso con las formas de realización presentes incluyen el así llamado proceso de "monómero líquido" . Un proceso de monómero líquido ejemplar se describe en la patente US 6,096,840, el cual describe una operación de modo seco mejorada donde un líquido condensable se añade al reactor con beneficios, pero no se logra condensación. De acuerdo con ciertas de las formas de realización presentes, un proceso de polimerización en fase gaseosa de modo condensado se opera con un catalizador de polimerización que comprende un componente catalizador de metaloceno de hafnio, tal como difluoruro de bis (n-propilciclopentadienil) hafnio, y un fluido condensable que comprende un hidrocarburo saturado que contiene de 2 a 8 átomos de carbono seleccionado a partir del grupo que consiste en etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, n-octano, y sus mezclas. En una forma de realización adicional, el fluido condensable es isopentano. El fluido condensable está presente en el reactor de polimerización en un rango de 0.1 a 30% molar (con relación a la composición de la fase gaseosa) en una forma de realización, y presente en un rango de 1 a 20% molar en otra forma de realización, y presente en un rango de 2 a 18% molar en otra forma de realización, y presente en un rango de 4 a 12% molar en otra forma de realización, y presente en un rango de 6 a 10% molar en aun otra forma de realización, donde un rango deseable incluye cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior según se describe en la presente. Los valores reportados de fluido condensable en "% molar" son relativos a la composición de estado estable del gas en el reactor de polimerización. Por lo tanto, los valores de "% molar" son un porcentaje de los hidrocarburos gaseosos totales, los cuales son etileno y un co-monómero de a-olefinas C3 a C12 en una forma de realización, así como gases no de hidrocarburos que incluirían hidrógeno y nitrógeno. Los valores reportados no toman en cuenta las cantidades de hidrocarburos u otros gases que se puedan disolver en los granulos de polímero. Además, es común usar un reactor en etapas que emplea dos o mas reactores en serie, donde un reactor puede producir, por ejemplo, un componente de peso molecular alto y otro reactor puede producir un componente de peso molecular bajo. En una forma de realización de la invención, la poliolefina se produce usando un reactor en fase gaseosa en etapas. Tales sistemas de polimeri-zación comerciales se describen en, por ejemplo, 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W. Kaminksy editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); las patentes US 5,665,818, 5,677,375; 6,4772,484; EP 0 517 868 y EP 0 794 200. En otra forma de realización, uno o todos de los catalizadores se combinan con hasta 10% por peso de un compuesto de metal-ácido graso, tal como, por ejemplo, un aluminio-estearato, -octoato, -oleato, -ciclohexilbutiratos, etc., con base en el peso del sistema catalizador (o sus componentes) , tal como se divulga en las patentes US 6,300,436 y 5,283,278. Metales adecuados para formar un compuesto de metal-ácido graso incluyen otros metales del Grupo 2 y de los Grupos 5-13. En una forma de realización alternativa, una solución o lechada del compuesto de metal-ácido graso se alimenta dentro del reactor. En aun otra forma de realización, el compuesto de metal-ácido graso se mezcla con el catalizador y se alimenta dentro del reactor por separado. Estos agentes se pueden mezclar con el catalizador o se pueden alimentar dentro del reactor en una solución o una lechada con o sin el sistema catalizador o sus componentes. En otra forma de realización, los catalizadores soportados se combinan con los activadores y se combinan, tal como por tambaleo u otros medios adecuados, con hasta 2.5% por peso (por peso de la composición de catalizador) de un agente anti-estática, tal como una amina etoxilada o metoxilada, un ejemplo de la cual es Kemamine AS-990 (ICI Specialties, Blooming-ton, Delaware, Estados Unidos) . De acuerdo con ciertas de las formas de realización presentes, polietileno se produce a partir de un monómero de etileno en presencia de por lo menos un co-monómero. De acuerdo con otra de las formas de realización presentes, polipropileno se produce a partir de un monómero de propileno en presencia de por lo menos un co-monómero. Los co-monómeros pueden estar presentes en cualquier nivel con el monómero de etileno o propileno que logre la incorporación porcentual por peso deseada del comonómero dentro de la resina terminada. De acuerdo con las formas de realización presentes, un método para controlar la incorporación del co-monómero dentro de la resina de polímero terminada se proporciona mediante emplear un componente catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable en el proceso de polimerización. En una forma de realización de la producción de polietileno, el co-monómero está presente con etileno en un rango de relación molar de 0.0001 (co-monómero : etileno) a 50, y de 0.0001 a 5 en otra forma de realización, y de 0.0005 a 1.0 en aun otra forma de realización, y de 0.001 a 0.5 en aun otra forma de realización, y de 0.010 a 0.030 en aun una forma de realización mas particular. En ejemplos particulares descritos en la presente, el co-monómero es 1-hexeno o 1-buteno, y la relación molar de hexeno a etileno está en el rango de 0.0140 a 0.0165. Expresado en términos absolutos (psia) , al hacer polietileno, la cantidad de etileno presente en el reactor de polimerización puede variar hasta 735 psia (50 atmósferas) de presión en una forma de realización, hasta 367.5 psia (25 atmósferas) de presión en otra forma de realización, hasta 294 psia (20 atmósferas) de presión en aun otra forma de realización, hasta 264.4 psia (18 atmósferas) en aun otra forma de realiza-ción, hasta 240 psia (16.3 atmósferas) en aun otra forma de realización, hasta 220 psia (15 atmósferas) en aun otra forma de realización, hasta 205.8 psia (14 atmósferas) en aun otra forma de realización, y hasta 176.4 psia (12 atmósferas) en aun otra forma de realización, y hasta 147 psia (10 atmósferas) en aun otra forma de realización. Los procesos de las formas de realización presentes son adecuados para la producción de co-polímeros, ter-polímeros, y similares, de olefinas, particularmente etileno, y por lo menos una o mas otras olefinas. De preferencia, las olefinas son a-olefinas . Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono en una forma de realización; etileno y un comonómero comprendiendo de 3 a 12 átomos de carbono en otra forma de realización; etileno y un co-monómero comprendiendo de 4 a 10 átomos de carbono en aun otra forma de realización; etileno y un co-monómero comprendiendo de 4 a 8 átomos de carbono en aun otra forma de realización. Particularmente preferidos para preparación de acuerdo con las presentes formas de realización son polietilenos. Olefinas ejemplares que se pueden utilizar en la presente son etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metil-l-penteno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También utilizables en la presente son polienos tales como 1, 3-hexadieno, 1, 4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohexeno-l, 1, 5-ciclooctadieno, 5-vinilídeno-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno, y olefinas formadas in si tu en el medio de polimerización. Cuando las olefinas se forman in si tu en el medio de polimerización, la formación de poliolefinas que contienen ramificación de cadena larga puede ocurrir. Gas hidrógeno frecuentemente se usa en polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en POLYPROPYLENE HANDBOOK 76-78 (Hanser Publishers, 1996) . Se sabe que incrementando las concentraciones (presión parcial) de hidrógeno se incrementa la tasa de flujo fundido (I21/l2) y/o el índice de fusión (I2) de la poliolefina generada. Las I2?/l2 e I2 son mediciones de las propiedades reológicas de una poliolefina, en particular, la viscosidad fundida de la poliolefina. I2?/I2 e I2 se influencian por la concentración de hidrógeno usada en practicar los métodos de las formas de realización presentes. En una forma de realización particular, cuando el sistema catalizador comprende un hafnoceno, las formas de realización presentes proporcionan un método para controlar la viscosidad fundida de una poliolefina producida por un proceso de polimerización que usa un catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable, cada uno según se describe en la presente. Ejemplos presentes ilustran que polímeros producidos de acuerdo con un proceso de polimerización que usa un catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable tienen un índice de fusión menor que los mismos polímeros producidos de acuerdo con un proceso de polimerización convencional (en ausencia de un fluido condensable) , aun cuando la concentración de hidrógeno en el proceso de polimerización sea mayor que la concentración de hidrógeno en el proceso de polimerización convencional. La reducción del índice de fusión en el proceso de las formas de realización presentes es inesperado debido a que, como es conocido por los técnicos en la materia, el índice de fusión de un polímero típicamente incrementa con incremento de la concentración de hidrógeno bajo la cual se formó el polímero. De manera acorde, las formas de realización presentes inesperadamente proporcionan un método para controlar la viscosidad fundida de un polímero. Para lograr una viscosidad fundida objetivo cuando se lleva a la práctica un proceso de polimerización que usa un catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable, la concentración de hidrógeno en el reactor se puede incrementar, o disminuir, de manera acorde. A la luz de las enseñanzas presentes con respecto a un proceso de polimerización que usa un catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable, los técnicos en la materia pueden determinar, a través del ejercicio de experimentación rutinaria, ajustes apropiados para hacer a la concentración de hidrógeno para lograr una viscosidad fundida objetivo. La cantidad de hidrógeno usada en el proceso de polimerización se puede expresar como una relación relativa al monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla física de etileno y hexeno o propeno . La cantidad de hidrógeno usada en el proceso de polimerización de la presente invención es una cantidad necesaria para lograr la I21/I2 o el I2 de la resina de poliolefina final. En ciertas formas de realización presentes donde etileno es el monómero, la relación de la concentración de hidrógeno (ppm) a concentración de monómero (% molar) es menor que 10. En una forma de realización, la relación de la concentración de hidrógeno (ppm) a concentración de monómero (% molar) varía de 1 a 15, y de 2 a 10 en otra forma de realización, y de 3 a 8 en aun otra forma de realización, donde un rango deseable incluye cualquier límite superior con cualquier límite inferior descritos en la presente. Expresado de otra manera, en ejemplos presentes, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier momento está en un rango de 200 a 320 ppm. De acuerdo con ciertos ejemplos de los métodos presentes, polímeros se producen a partir de reactores en fase gaseosa que se operan en presencia de un catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable. De acuerdo con tales ejemplos, los polímeros producidos tienen una densidad en el rango de 0.90 a 0.94 g/cm3, un índice de fusión en el rango de 0.30 a 2 g/10 min, una relación de índice de fusión en el rango de 15 a 40, un índice de amplitud de distribución composicional (CDBI) de menos de 50 o 40%, un índice de distribución de solubilidad (SDBI) menor que 30°C y una T<30 de menos de 20%. Las descritas ampliamente propiedades de las poliolefi-nas producidas a partir del proceso de la invención se pueden describir por cualquier número de parámetros y pueden depender del sistema catalizador usado. En una forma de realización preferida, los polímeros producidos en la presente son polímeros de polietileno, los polímeros de polietileno comprendiendo hasta 20% por peso de unidades derivadas de olefinas C3 a C12 y teniendo una densidad de 0.90 a 0.94 g/cm3, mas preferentemente una densidad de 0.91 a 0.93-g/cm3. Los polietilenos también pueden caracterizarse en otra forma de realización como teniendo un valor de CDBI de 5 a 100% en una forma de realización, y de 10 a 50% en otra forma de realización, y de 15 a 40% en aun otra forma de realización, y de 20 a 35% en aun otra forma de realización, donde un rango deseable de CDBI comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descritos en la presente. Los polietilenos también se pueden caracterizar en otra forma de realización como teniendo un I2 (2.16 kg/190°C) de 0.01 a 50 g/10 min en una forma de realización, y de 0.1 a 50 g/10 min en una forma de realización, y de 0.2 a 20 g/10 min en otra forma de realización, y de 0.4 a 10 g/10 min en aun otra forma de realización, y de 0.6 a 1.5 g/10 min en aun otra forma de realización y de 0.6 a 5 g/10 min en aun otra forma de realización, donde un rango deseable de I2 comprende cualquier combinación de cualquier limite superior con cualquier límite inferior descritos en la presente. Los polieti-leños también se pueden caracterizar en otra forma de realización como teniendo una I21/I2 (21.6 kg/2.16 kg; 190°C) de 10 a 100 en una forma de realización, y de 15 a 60 en otra forma de realización, y de 20 a 50 en aun otra forma de realización, y de 22 a 45 en aun otra forma de realización y de 27 a 35 en aun otra forma de realización, donde un rango deseable de I2X/I2 comprende cualquier combinación de cualquier límite superior con cualquier límite inferior descritos en la presente. Los polietilenos también se pueden caracterizar en otra forma de realización como teniendo una T<30 de 0 a 30% en una forma de realización, y de 2 a 25% en aun otra forma de realización, y de 4 a 20% en aun otra forma de realización. En una forma de realización particular, cuando el sistema catalizador usado en el proceso de la invención comprende un hafnoceno, por lo menos un componente de la primera y segunda poliolefinas tiene una distribución composicional bimodal que se puede reconocer en una curva de fraccionamiento de análisis por cristalización ("CRYSTAF") por al menos un primer pico que se separa por una separación de un segundo pico; donde la separación está en el rango de 20 a 45 grados en una forma de realización, y de 25 a 40 grados en otra forma de realización, y de 27 a 35 grados en aun otra forma de realización. Las poliolefinas de la presente invención se pueden mezclar físicamente con aditivos conocidos para los técnicos en la materia para formar composiciones que pueden entonces usarse en artículos de manufactura. Esos aditivos incluyen antioxidan-tes, agentes de nucleación, despojadores ácidos, plastificantes, estabilizantes, agentes anti-corrosión, agentes de insuflado, otros absorbedores de luz ultravioleta tales como antioxidantes de rompimiento de cadenas, etc., extintores, agentes anti-estática, agentes de deslizamiento, pigmentos, colorantes y rellenos y agentes de curado tales como peróxido. Antioxidantes y estabilizantes ejemplares incluyen fosfitos orgánicos, aminas obstruidas, y antioxidantes fenólicos. Ejemplos no limitativos de fosfitos orgánicos adecuados incluyen tris (2, -di-ter-butilfenil) fosfito (IRGAFOS 168) y di (2 , 4-di-ter-butilfenil) pentaeritritol difosfito (ULTRANOX 626). Ejemplos no limitativos de aminas obstruidas adecuadas incluyen poli [2 -N,N' -di (2 , 2 , 6, 6-tetrametil-4-piperidinil) -hexanodiamina-4- (1-amino-1,1,3,3-tetrametilbutano) simtriazina] (CHIMASORB 944); bis (1,2,2, 6, 6-pentametil-4-piperidil) sebacato (TINUVIN 770). Ejemplos no limitativos de antioxidantes fenólicos adecuados incluyen octadecil 3 , 5-di-t-butil-4-hidroxihídrocinamato (IRGANOX 1076), pentaeritritil tetrakis (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxife-nil) propionato (IRGANOX 1010); y 1, 3 , 5-tri (3 , 5-di-ter-butil-4-hidroxibencil-isocianurato (IRGANOX 3114) . Con respecto al proceso físico de producir la mezcla física de poliolefina y uno o mas aditivos, suficiente mezclado debe tomar lugar para asegurar que una mezcla física uniforme se produzca previo a conversión hacia un producto terminado. La poliolefina puede estar en cualquier forma física cuando se usa para mezclase físicamente con uno o mas aditivos . En una forma de realización, granulos de reactor, definidos como los granulos de polímero que se aislan del reactor de polimerización, se mezclan físicamente con los aditivos. Alternativamente, la poliolefina está en la forma de pelotillas, las cuales se forman a partir de extrusión fundida con los granulos de reactor. Un método para mezclar físicamente los aditivos con la poliolefina es para poner en contacto los componentes en un volcador u otro medio de mezclado físico, la poliolefina estando en la forma de granulos de reactor. Esto puede entonces seguirse, si se desea, mediante mezclar físicamente fundido en un extrusor. Otro método de mezclar físicamente los componentes es mezclar físicamente fundidas las pelotillas de poliolefina con los aditivos directamente en un extrusor, Brabender u otro medio de mezclado físico fundido. La poliolefina y composiciones de poliolefina resultantes hechas de acuerdo con métodos de las presentes formas de realización pueden además procesarse por cualquier medio adecuado tal como calandrado, formado en hojas, revestido, compuesto, extrusión, formado; todas las formas de moldeado incluyendo moldeado por compresión, moldeado por inyección, moldeado insuflado, moldeado por rotación, y moldeado por transferencia; insuflado o formado de películas y todos los métodos de formación de película para lograr, por ejemplo, orientación uniaxial o biaxial; termo-formado, así como por laminación, pultrusión, protuberancia, reducción de tiro, enlazado por giro, hilado fundido, insuflado fundido, y otras formas de formación de fibras y telas no tejidas, y sus combinaciones. Estas y otras formas de técnicas de procesamiento adecuadas se describen en, por ejemplo, PLASTICS PROCESSING (Radian Corporation, Noyes Data Corp. 1986) . Así, las composiciones de la presente invención se pueden describir alternativamente por cualquiera de las formas de realización descritas en la presente, o una combinación de cualquiera de las formas de realización descritas en la presente. Formas de realización de la invención, aunque no pretenden limitarse por, pueden entenderse mejor por referencia a los siguientes ejemplos y las figuras 1-3. Ejemplos Ejemplo 1: Preparación de Catalizadores Preparación de Dicloruro de Bis (propilciclopentadienil) hafnio: (PrCp)2HfCl2 HfCl4 (30.00 g, 93.7 mmol, 1.00 equiv.) se añadió a éter (400 mL) a -35°C y se agitó para dar una suspensión blanca. La suspensión se re-enfrió a -35 °C y luego propilciclopentadienu-ro de litio (21.38 g, 187 mmol, 2.00 equiv.) se añadió en porciones. La reacción se volvió color pardo ligero y luego espesa con sólidos suspendidos al añadir el propilciclopentadie-nuro de litio. Se le permitió calentar ligeramente a temperatura ambiente a la reacción y se agitó por 17 horas. La mezcla parda se filtró para dar un sólido pardo y una solución color amarillo pa a. El sólido se lavó con éter (3 x 50 L) y las soluciones de éter combinadas se concentraron a -100 mL bajo vacío para dar una suspensión blanca, fría. Sólido casi blanco se aisló por filtración y se secó bajo vacío. Rendimiento 33.59 g (77%). ?E RMN(CD2C12) : d 0.92 (t, 6H, CH2CH2CH3) , 1.56 (m, 4H, CH2CH2CH3) , 2.60 (t, 4H, CH2CH2CH3) , 6.10 (m, 4H, Cp-H) , 6.21 (m, 4H, Cp-H) . Preparación de Difluoruro de Bis (propilciclopentadienil) afnio : (PrCp)2HfF2 A una solución café verdoso obscura de dicloruro de bis (propilciclopentadienil) hafnio (70.00 g, 151 mmol, 1.00 equiv.) en diclorometano (350 mL) se añadió fluoruro de tributilestaño (98.00 g, 317 mmol, 2.10 equiv.) . La reacción fue color ámbar ligero después de agitar 10 min. La reacción se agitó 130 minutos y luego se filtró a través de tierra diatomácea para dar una solución ámbar y un sólido casi blanco. El sólido se lavó con diclorometano y la solución de diclorometano combinada se evaporó bajo vacío, dejando una mezcla manila similar a sopa. Pentano (1 L) se añadió a la mezcla, la cual se agitó 10 minutos y se enfrió a -35°C. El sólido casi blanco resultante se filtró y se lavó con pentano frío (3 x 75 mL) y se secó bajo vacío para dar un polvo blanco. Rendimiento 56.02 g (86%). XR RMN(CD2C12) : d 0.92 (t, 6H, CH2CH2CH3) , 1.55 (m, 4H, CH2CH2CH3) , 2.47 (t, 4H, CH2CH2CH3) , 6.00 (m, 4H, Cp-H), 6.23 ( , 4H, Cp-H). 19F RMN (CD2Cl2) : d 23.9. Preparación de Catalizador Activo Los catalizadores activos se hicieron a relaciones molares de Al/Hf de 120:1 y 80:1, y el hafnio cargado en el catalizador terminado fue de 0.685 % molar de Hf usando el siguiente procedimiento general. 1140 ce de metilaluminoxano (MAO) en una solución al 30% por peso en tolueno (obtenido de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos) se añadió a un recipiente limpio, seco, de 2 galones, y se agitó a 60 rpm y 80°F por 5-15 min. 1,500-1,800 ce adicionales de tolueno se añadieron mientras se agitaba. El metaloceno se disolvió en 250 ce de tolueno y el recipiente de transferencia se enjuagó con 150 ce adicionales de tolueno. La mezcla de metaloceno/MAO se agitó a 120 rpm por 1 hora. Siguiente, 850 g de sílice, Ineos 757 (Ineos Silicas Limited, Warrington, Inglaterra, deshidratada a 600 °C) se añadieron y se agitó por 55 min. El catalizador entonces se secó a 155°F por 10 horas bajo nitrógeno fluyendo mientras se agitaba a 30 rpm. Ejemplos 2-3: Producción de Polímero Los ejemplos 2-3 son polímeros de polietileno que se polimerizaron en un solo reactor de fase gaseosa usando un catalizador de difluoruro de bis (propilciclopentadienil) hafnio y una relación de Al:Hf de 80:1, preparado como se describe en el ejemplo 1. Las polimerizaciones se condujeron de acuerdo con las condiciones enlistadas en la Tabla 1. El ejemplo 2 ilustra polímeros producidos de acuerdo con los métodos de las formas de realización presentes, mientras que el ejemplo 3 proporciona un control para comparación.
La temperatura del lecho reportada en la Tabla I es la temperatura del lecho de polimerización. Hexeno fue el comonómero, y la relación Ce/C2 es la relación de concentración de hexeno/efileno de la fase gaseosa. La concentración de H2 reportada en la tabla es la cantidad de hidrógeno (ppm) en el reactor. La relación H2/C2 es la relación de la concentración de hidrógeno (ppm) a la concentración de etileno (% molar) . Los co-polímeros de etileno/l-hexeno de los ejemplos 2 y 3 se produjeron de acuerdo con el siguiente procedimiento general. La polimerización se condujo en un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa de 14 pulgadas de diámetro operando a aproximadamente 350 psig de presión total. El peso del lecho de reactor fue de aproximadamente 100 libras. El gas de fluidización se pasó a través del lecho a una velocidad de aproximadamente 2.0 pies por segundo. El gas de fluidización saliendo del lecho ingresó a una zona de desvinculación de resina localizada en la porción superior del reactor. El gas de fluidización entonces ingresó a una espira de reciclo y se pasó a través de un compresor de gas de ciclo e intercambiador de calor enfriado con agua. La temperatura del agua del lado de coraza se ajustó para mantener la temperatura de reacción al valor específico. Etileno, hidrógeno, 1-hexeno y nitrógeno se alimentaron a la espira de gas de ciclo justo corriente arriba del compresor en cantidades suficientes para mantener las concentraciones de gas deseadas. Las concentraciones de gas se midieron por un analizador de fracción de vapor en línea. El catalizador se alimentó al lecho de reactor a través de un tubo de inyección de acero inoxidable a una tasa suficiente para mantener la tasa de producción de polímero deseada. Gas nitrógeno se usó para dispersar el catalizador dentro del reactor. El producto se retiró del reactor en modo por lotes hacia un recipiente de purga antes de transferirse hacia un tambor de producto. Catalizador y co-catalizador residual en la resina se desactivaron en el tambor de producto con una purga de nitrógeno húmedo . De acuerdo con el ejemplo 2, isopentano, como un fluido condensable, también se alimentó por separado dentro del reactor. El isopentano se alimentó al reactor a una tasa suficiente para mantener el porcentaje molar en el reactor como se reporta en la Tabla I. TABLA I
Un lote de producto de polímero a partir de cada uno de los ejemplos 2 y 3 se analizó según se describe con respecto a la figura 1 y la Tabla II . Con referencia ahora a la figura 1, curvas de Fraccionamiento de Análisis por Cristalización ("CRYSTAF") representando las distribuciones de co-monómero de los polímeros de acuerdo con los ejemplos 2 y 3 se ilustran. CRYSTAF es un método analítico conocido por los técnicos en la materia. En los ejemplos presentes, los datos de CRYSTAF se obtuvieron usando un instrumento comercial (Modelo 200) de PolymerChar S. A., Valencia, España, y una técnica delineada en MACROMOL. MATER. ENG. 279, 46-51 (2000) . Generalmente, sin embargo, de acuerdo con la técnica anterior, la muestra de polímero se disuelve en orto-dicloroben-ceno a 130°C a una concentración de 0.10 g de polímero/mL de solvente. Una vez que el polímero se disuelve, la solución se enfría a 0°C a una tasa de 0.2°C/min. Durante el enfriamiento, el instrumento toma una muestra de la solución en intervalos regulares, y con un detector infrarrojo mide la concentración del polímero en la solución. Una curva expresando concentración de polímero contra temperatura se obtiene, la cual se puede usar para interpretar la distribución de co-monómero de la muestra de polímero. La figura 1 ilustra derivados de tales curvas obtenidas en polímeros de acuerdo con los ejemplos 2 y 3. En la figura 1, la curva 10 es una curva derivada que representa los datos CRYSTAF para los polímeros del ejemplo 2, los cuales se produjeron bajo condiciones de proceso requiriendo un catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable según se delinea en la Tabla I . La curva 12 es una curva derivada representando datos CRYSTAF para los polímeros del ejemplo 3, los cuales se produjeron bajo condiciones de proceso que requieren un catalizador de metaloceno de hafnio, pero no un fluido condensa-ble. Como se conoce por los técnicos en la materia, esos polímeros teniendo la menor cantidad de co-monómero se cristalizarán fuera de solución primero, mientras aquellos con mayores cantidades de co-monómero se cristalizarán fuera de solución mas tarde. Así, los picos a 80°C apareciendo en la curva 10 y la curva 12 representan la población de polímeros en los ejemplos 2 y 3 respectivamente, que tienen la menor cantidad de co-monómero. A 65°C, la curva 10 comienza a levantar de nuevo, alcanzando un pico a 40-45°C. La diferencia de temperaturas entre los primer y segundo picos se refiere como la "separación" . De acuerdo con este ejemplo, la separación entre el ápice del primer pico y el ápice del segundo pico es 35-40°C. En las curvas derivadas ilustradas en la figura 1, la aparición de un segundo pico distinguible a 45°C indica una segunda población de polímeros en el ejemplo 2, lo cual además indica que los polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 2 tienen una distribución composicional que es al menos bimodal (es decir, tiene por lo menos dos poblaciones de polímeros representadas por el pico alrededor de 80 °C y el pico alrededor de 45°C) . El pico en la curva 10 a 45 °C ilustra que un número significativo de polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 2 tiene una cantidad similar de co-monómero. En contraste, la curva 12 no ilustra una composición al menos bimodal, pues no hay picos distinguibles en la curva 12 otros que aquel a 80 °C. En su lugar, la curva 12 ilustra que los polímeros de acuerdo con el ejemplo 3 continúan cristalizándose fuera de solución a una tasa relativamente uniforme de 65 a 25°C. Mediante comparar la curva 10 y la curva 12, y en particular, las áreas de la curva 10 y de la curva 12 entre 30 y 65 °C, los técnicos en la materia fácilmente reconocerán que polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 2 tienen una distribución de co-monómero mas controlada que aquellos producidos de acuerdo con el ejemplo 3. Conforme las soluciones se enfrían mas allá de 30°C, la curva 10 y la curva 12 ilustran adicionalmente que la cantidad de polímeros de acuerdo con el ejemplo 2 cristalizándose fuera de solución cae por debajo de la cantidad de polímeros de acuerdo con el ejemplo 3 cristalizándose fuera de solución. Esto indica que por 30°C, mas de los polímeros de acuerdo con el ejemplo 2 se han cristalizado que los polímeros de acuerdo con el ejemplo 3, lo cual además indica que los polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 2 tienen una distribución de co-monómero mas controlada que aquellos de acuerdo con el ejemplo 3. Así, como se reporta en la Tabla II, la cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C (referida como la "T<30") es mas baja para los polímeros de acuerdo con el ejemplo 2 comparada con los polímeros del ejemplo 3. El índice de Amplitud de Distribución de Solubilidad ("SDBI") y el índice de Amplitud de Distribución Composicional ("CDBI") para un lote de polímeros de acuerdo con cada uno de los ejemplos 2 y 3 se calculó a partir de los datos CRYSTAF representados en la figura 1. Los valores de SDBI y CDBI , así como valores indicando la cantidad (%) de polímero que tiene una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C, la densidad y la viscosidad fundida de polímeros de acuerdo con cada uno de los ejemplos 2 y 3, se reportan en la Tabla II. TABLA II
La densidad se midió de acuerdo con ASTM-D-1238. Los índices de fusión I2 e I21 (los cuales son términos conocidos por los técnicos en la materia) se midieron a 190 °C de acuerdo con ASTM D-1238-F y ASTM D-1238-E, respectivamente. El valor de índice de fusión ("I2") reportado en la Tabla II es el índice de fusión I2, mientras que el valor de relación de índice de fusión ("I21/l2") reportado en la Tabla II es la relación del índice de fusión I21 al índice de fusión I2. Los valores indicados para "Tc<30°C" representan la cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C (referida como la "T<30") . Mientras sea menor el valor de T<30, son mas los polímeros cristalizados fuera de solución por 30°C, lo cual indica una distribución de co-monómero mas uniforme. Un valor SDBI representa una medición de la amplitud del índice de distribución de solubilidad del lote de polímero siendo analizado. Por ejemplo, un valor de SDBI relativamente bajo indica que los polímeros en el lote se cristalizan (o disuelven, dependiendo del método) sobre un rango de temperaturas estrecho. Métodos para cálculo del SDBI de un lote de polímero se conocen por los técnicos en la materia, según se representa por la patente US 5,322,728. El valor de SDBI reportado en la Tabla II para el ejemplo 2 es menor que aquel reportado para el ejemplo 3. Esto ilustra que los polímeros en el lote producidos de acuerdo con el ejemplo 2 se cristalizan sobre un rango de temperaturas mas estrecho que aquellos del ejemplo 3, lo cual indica que los polímeros en el lote producido de acuerdo con el ejemplo 2 tienen un rango de distribución de co-monómero mas estrecho que aquellos del ejemplo 3. Un valor de CDBI representa el porcentaje por peso de las moléculas de co-polímero teniendo un contenido de co-monómero dentro de 50% del contenido de co-monómero molar total mediano.
Por ejemplo, un valor CDBI relativamente elevado indica que la mayoría de los polímeros en el lote de prueba tienen un contenido de co-monómero que está dentro de 50% del contenido de comonómero mediano, lo cual además indica que los polímeros en el lote son relativamente uniformes. El CDBI de un polietileno lineal, que no contiene un co-monómero, se define como siendo 100%. Métodos para el cálculo de CDBI de un lote de polímero se conocen por los técnicos en la materia, según se representa por la publicación WIPO WO 93/03093. El valor CDBI reportado en la Tabla II para el ejemplo 2 es mayor que aquel reportado para el ejemplo 3. Esto ilustra que mas de los polímeros en el lote producidos de acuerdo con el ejemplo 2 están dentro de 50% del contenido de co-monómero molar total mediano según se compara con el ejemplo 3. El valor de CDBI mas alto indica que la distribu-ción de co-monómero de los polímeros polimerizados bajo condiciones empleando un componente catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable, tal como aquellos del ejemplo 2, se controlan mas que la distribución de co-monómero de los mismos polímeros polimerizados bajo condiciones que no emplean un componente catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable . Como se reporta en la Tabla II, los valores de I2 e I21/l2 obtenidos para los polímeros de acuerdo con el ejemplo 2 son mas bajos que aquellos obtenidos para los polímeros de acuerdo con el ejemplo 3. La reducción del índice de fusión en los polímeros de acuerdo con el ejemplo 2 es inesperada debido a que la concentración de hidrógeno es mayor en el ejemplo 2 que en el ejemplo 3. Los técnicos en la materia habrían esperado que el índice de fusión de los polímeros de acuerdo con el ejemplo 2 fuera mayor que el índice de fusión de los polímeros de acuerdo con el ejemplo 3 debido a la mayor concentración de hidrógeno en el ejemplo 3. De manera acorde, las formas de realización presentes inesperadamente proporcionan un método para controlar la viscosidad fundida de un polímero. Para lograr una viscosidad fundida objetivo para los polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 2, la concentración de hidrógeno en el reactor se puede incrementar, o disminuir, de manera acorde. Métodos de acuerdo con las formas de realización presentes para controlar la viscosidad fundida se ilustran adicionalmente en los ejemplos 5 y 6. Ejemplo 4: Preparación de Catalizador Catalizador de metaloceno de difluoruro de bis (n-propilciclopentadienil) hafnio se sintetizó de acuerdo con procedimientos similares al ejemplo 1, excepto que la relación de Al:Hf fue de 120:1. Ejemplos 5-6: Producción de Polímero Con referencia a la Tabla III, el ejemplo 5 representa un polímero de polietileno extrudido a partir de aproximadamente 2.5 producciones de lecho de granulos a partir de reactores en fase gaseosa revestidos operando bajo las condiciones reportadas en la Tabla III. El ejemplo 6 representa una combinación de polímeros de polietileno extrudidos a partir de aproximadamente 3.5 producciones de lecho de granulos a partir de reactores en fase gaseosa revestidos operando bajo las condiciones reportadas en la Tabla III. El catalizador de polimerización usado fue el catalizador descrito en el ejemplo 4. El ejemplo 5 ilustra polímeros producidos de acuerdo con los métodos de las formas de realización presentes, mientras que el ejemplo 6 proporciona un ejemplo comparativo. La temperatura del lecho reportada en la Tabla III es la temperatura del lecho de polimerización. Hexeno fue el comonómero, y la relación C6/C2 es la relación de concentración de hexeno/etileno de la fase gaseosa. La concentración de H2 reportada en la tabla es la cantidad de hidrógeno (ppm) en el reactor. La relación H2/C2 es la relación de la concentración de hidrógeno (ppm) a la concentración de etileno (% molar) . Los co-polímeros de etileno/1-hexeno de los ejemplos 5 y 6 se produjeron de acuerdo con el siguiente procedimiento general. La polimerización se condujo en un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa de 14 pulgadas de diámetro operando a aproximadamente 350 psig de presión total. El peso del lecho de reactor fue de aproximadamente 100 libras. El gas de fluidización se pasó a través del lecho a una velocidad de aproximadamente 2.0 pies por segundo. El gas de fluidización saliendo del lecho ingresó a una zona de desvinculación de resina localizada en la porción superior del reactor. El gas de fluidización entonces ingresó a una espira de reciclo y se pasó a través de un compresor de gas de ciclo e intercambiador de calor enfriado con agua. La temperatura del agua del lado de coraza se ajustó para mantener la temperatura de reacción al valor específico. Etileno, hidrógeno, 1-hexeno y nitrógeno se alimentaron a la espira de gas de ciclo justo corriente arriba del compresor en cantidades suficientes para mantener las concentraciones de gas deseadas. Las concentraciones de gas se midieron por un analizador de fracción de vapor en línea. El catalizador se alimentó al lecho de reactor a través de un tubo de inyección de acero inoxidable a una tasa suficiente para mantener la tasa de producción de polímero deseada. Gas nitrógeno se usó para dispersar el catalizador dentro del reactor. El producto se retiró del reactor en modo por lotes hacia un recipiente de purga antes de transferirse hacia un tambor de producto. Catalizador y co-catalizador residual en la resina se desactivaron en el tambor de producto con una purga de nitrógeno húmedo. De acuerdo con el ejemplo 5, isopentano, como un fluido condensable, también se alimentó por separado dentro del reactor. El isopentano se alimentó al reactor a una tasa suficiente para mantener el porcentaje molar en el reactor como se reporta en la Tabla III.
TABLA III
Un lote de producto de polímero a partir de cada uno de los ejemplos 5 y 6 se analizó según se describe con respecto a la figura 2 y la Tabla IV. Con referencia ahora a la figura 2, curvas derivadas representando datos CRYSTAF para polímeros de acuerdo con los ejemplos 5 y 6 se ilustran. El análisis CRYSTAF de los ejemplos 5 y 6 se condujo según se describe anteriormente con respecto a los ejemplos 2 y 3. En la figura 2, la curva 20 representa datos CRYSTAF para los polímeros del ejemplo 5, los cuales se produjeron bajo condiciones de proceso que requieren un catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable según se delinea en la Tabla III. La curva 22 representa datos CRYSTAF para los polímeros del ejemplo 6, pero no un fluido condensable. Como se discute anteriormente con respecto a la figura 1, aquellos polímeros teniendo la menor cantidad de co-monómero se cristalizarán fuera de solución primero, mientras que aquellos con mayores cantidades de co-monómero se cristalizarán fuera de solución mas adelante. Así, los picos a 80°C apareciendo en la curva 20 y la curva 22 representan la población de polímeros en los ejemplos 5 y 6, respectivamente, que tienen la menor cantidad de co-monómero. A 65°C, la curva 20 comienza a subir de nuevo, alcanzando un pico a 40-45°C. La diferencia de temperatura entre los picos primero y segundo en la curva 20 es referida como la "separación". De acuerdo con este ejemplo, la separación entre el ápice del primer pico y el ápice del segundo pico en la curva 20 es 35-40°C. La aparición del segundo pico distinguible a 45°C indica una segunda población de polímeros en el ejemplo 5, la cual además indica que los polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 5 tienen una distribución de composición que es al menos bimodal (es decir, tiene al menos dos poblaciones de polímero representadas por el pico alrededor de 85 °C y el pico alrededor de 45°C) . El pico en la curva 20 a 45°C ilustra que un número significativo de polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 5 tiene una cantidad similar de co-monómero. En contraste, la curva 22 no ilustra una composición al menos bimodal, pues no hay picos distinguibles en la curva 22 otros que aquel a 80 °C. En su lugar, la curva 22 ilustra que los polímeros de acuerdo con el ejemplo 6 continúan cristalizándose fuera de solución a una tasa relativamente uniforme de 65 a 25°C.
Mediante comparar la curva 20 y la curva 22, y en particular, las áreas de la curva 20 y de la curva 22 entre 30 y 65°C, los técnicos en la materia fácilmente reconocerán que polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 5 tienen una distribución de co-monómero mas controlada que aquellos del ejemplo 3. Conforme las soluciones se enfrían mas allá de 30°C, la curva 20 y la curva 22 ilustran adicionalmente que la cantidad de polímeros de acuerdo con el ejemplo 5 cristalizándose fuera de solución cae por debajo de la cantidad de polímeros de acuerdo con el ejemplo 6 cristalizándose fuera de solución. Esto indica que por 30°C, mas de los polímeros de acuerdo con el ejemplo 5 se han cristalizado que los polímeros de acuerdo con el ejemplo 6, lo cual además indica que los polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 5 tienen una distribución de co-monómero mas controlada que aquellos de acuerdo con el ejemplo 3. Así, como se reporta en la Tabla IV, la cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C (referida como la "T<30") es mas baja para los polímeros de acuerdo con el ejemplo 5 comparada con los polímeros del ejemplo 6. El SDBI y el CDBI para un lote de polímeros de acuerdo con cada uno de los ejemplos 5 y 6 se calculó a partir de los datos CRYSTAF representados en la figura 2. Los valores de SDBI y CDBI, así como valores indicando la cantidad (%) de polímero que tiene una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C, la densidad y la viscosidad fundida de polímeros de acuerdo con cada uno de los ejemplos 5 y 6, se reportan en la Tabla IV. TABLA IV
La densidad se midió de acuerdo con ASTM-D-1238. Los índices de fusión I2 e I21 (los cuales son términos conocidos por los técnicos en la materia) reportados en la Tabla IV se midieron a 190°C de acuerdo con ASTM D-1238-F y ASTM D-1238-E, respectivamente. El valor de índice de fusión ("I2") reportado en la Tabla IV es el índice de fusión I2, mientras que el valor de relación de índice de fusión ("I21/I2") reportado en la Tabla IV es la relación del índice de fusión I21 al índice de fusión I2. Los valores indicados para "Tc<30°C" representan la cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30 °C (referida como la "T<30") . Mientras sea menor el valor de T<30, son mas los polímeros cristalizados fuera de solución por 30°C, lo cual indica una distribución de co-monómero mas uniforme. Como se discute anteriormente con respecto a la Tabla II, un valor de SDBI relativamente bajo indica que los polímeros en el lote se cristalizan (o disuelven, dependiendo del método) sobre un rango de temperaturas estrecho. El valor de SDBI reportado en la Tabla IV para el ejemplo 5 es menor que aquel reportado para el ejemplo 6. Esto ilustra que los polímeros en el lote producidos de acuerdo con el ejemplo 5 se cristalizan sobre un rango de temperaturas mas estrecho que aquellos del ejemplo 6, lo cual indica que los polímeros en el lote producido de acuerdo con el ejemplo 5 tienen un rango de distribución de co-monómero mas estrecho que aquellos del ejemplo 6. También como se discute anteriormente con respecto a la Tabla II, un valor CDBI relativamente elevado indica que la mayoría de los polímeros en el lote de prueba tienen un contenido de co-monómero que está dentro de 50% del contenido de co-monómero mediano, lo cual además indica que los polímeros en el lote son relativamente uniformes. El valor CDBI reportado en la Tabla IV para el ejemplo 5 es mayor que aquel reportado para el ejemplo 6. Esto ilustra que mas de los polímeros en el lote producidos de acuerdo con el ejemplo 5 están dentro de 50% del contenido de co-monómero molar total mediano según se compara con el ejemplo 6, lo cual indica adicionalmente que los polímeros producidos de acuerdo con el ejemplo 5 tienen una distribución de co-monómero mas controlada que aquellos del ejemplo 6. Como se reporta en la Tabla IV, los valores de I2 e lid I* obtenidos para los polímeros de acuerdo con el ejemplo 5 son mas bajos que aquellos obtenidos para los polímeros de acuerdo con el ejemplo 6, a pesar del hecho de que la concentración de hidrógeno empleada con el ejemplo 5 fue mayor que en el ejemplo 6 (314 ppm a 259 ppm, respectivamente) , y la relación de la concentración de hidrógeno a la concentración de etileno de acuerdo con el ejemplo 5 también fue mayor que en el ejemplo 6. Esto ilustra un método para controlar una viscosidad fundida, y para lograr una viscosidad fundida objetivo para un polímero, mediante ajustar la concentración de hidrógeno usada en un proceso de polimerización que también usa un catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable. Ejemplos 7-8: Producción de Película y Propiedades de Película Polímeros de acuerdo con los ejemplos 5 y 6 se extrudieron en películas, como ejemplos 7 y 8, respectivamente, usando una línea de película insuflada Battenfield Gloucester de 2.5" (tornillo DSB-II de 30:1 L:D) equipado con un dado oscilante de 6" y un aro de aire Future Design. El espacio de dado fue de 75 milipulgadas y la relación de inflado (BUR) fue 2.5. La temperatura de fusión fue 414 °F. La tasa de salida fue 188 Ib/h (10 Ib/h/in de circunferencia de dado) . Los valores de Rasgado MD de las películas ilustradas por los ejemplos 7 y 8 se determinaron de acuerdo con ASTM-D-1922-00. Los valores de Impacto de Dardos de las películas ilustradas por los ejemplos 7 y 8 se determinaron de acuerdo con ASTM-D-1709-01. Los resultados de las pruebas de Rasgado MD e Impacto de Dardos se reportan en la Tabla V en g/milipulgada, lo cual se entiende por los técnicos en la materia para indicar gramos de fuerza aplicada por milipulgada de película, donde una milipulgada se entiende por los técnicos en la materia como siendo aproximadamente 0.001 pulgadas. Los valores de rasgado MD reportados en la Tabla V son el promedio de los valores de rasgado MD obtenido a partir de tres pruebas separadas llevadas a cabo en cada uno de los ejemplos 7 y 8, respectivamente. Los valores de Impacto de Dardos reportados en la Tabla V son el promedio de dos pruebas separadas llevadas a cabo en cada uno de los ejemplos 7 y 8, respectivamente. TABLA V
Como se reporta en la Tabla V, película producida a partir de polímeros preparados de acuerdo con los métodos de las formas de realización presentes (es decir, ejemplo 7) exhibieron un valor de rasgado MD mas bajo y un valor de Impacto de Dardos mas alto que la película producida a partir de polímeros que no se prepararon de acuerdo con métodos de las presentes formas de realización (es decir, ejemplo 8) . De manera acorde, las presentes formas de realización proporcionan un método para controlar el balance de las propiedades de película, tales como el rasgado MD y el impacto de dardos, mediante polimerizar las poliolefinas a partir de las cuales tales películas se hacen bajo condiciones que emplean un componente catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable. Ejemplos 9-13: Producción de Polímero Los ejemplos 9-13 son polímeros de polietileno que se polimerizaron en un solo reactor en fase gaseosa usando un catalizador de dicloruro de bis (propilciclopentadienil) hafnio y una relación de Al:Hf de 80:1, preparada según se describe en el ejemplo 1. Las polimerizaciones se condujeron de acuerdo con las condiciones enlistadas en la Tabla VI . Los ejemplos 11-13 ilustran polímeros producidos de acuerdo con los métodos de las formas de realización presentes, donde un fluido condensable según se describe en la presente, a decir, isopentano, está presente en las cantidades reportadas en la Tabla VI. Los ejemplos 9 y 10 son ejemplos comparativos, donde los polímeros se produjeron en ausencia de un fluido condensable como se describe en la presente. La temperatura del lecho reportada en la Tabla VI es la temperatura del lecho de polimerización. Hexeno fue el co-monómero. La relación C6/C2 es la relación de concentración de hexeno/etileno de la fase gaseosa. La concentración de H2 reportada en la tabla es la cantidad de hidrógeno (ppm) en el reactor. Los co-polímeros de etileno/l-hexeno de los ejemplos 9-13 se produjeron de acuerdo con el siguiente procedimiento general . La polimerización se condujo en un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa de 14 pulgadas de diámetro operando a aproximadamente 350 psig de presión total. El peso del lecho de reactor fue de aproximadamente 100 libras. El gas de fluidización se pasó a través del lecho a una velocidad de aproximadamente 2.0 pies por segundo. El gas de fluidización saliendo del lecho ingresó a una zona de desvinculación de resina localizada en la porción superior del reactor. El gas de fluidización entonces ingresó a una espira de reciclo y se pasó a través de un compresor de gas de ciclo e intercambiador de calor enfriado con agua. La temperatura del agua del lado de coraza se ajustó para mantener la temperatura de reacción al valor específico. Etileno, hidrógeno, 1-hexeno y nitrógeno se alimentaron a la espira de gas de ciclo justo corriente arriba del compresor en cantidades suficientes para mantener las concentraciones de gas deseadas. Las concentraciones de gas se midieron por un analizador de fracción de vapor en línea. El catalizador se alimentó al lecho de reactor a través de un tubo de inyección de acero inoxidable a una tasa suficiente para mantener la tasa de producción de polímero deseada. Gas nitrógeno se usó para dispersar el catalizador dentro del reactor. El producto se retiró del reactor en modo por lotes hacia un recipiente de purga antes de transferirse hacia un tambor de producto. Catalizador y co-catalizador residual en la resina se desactivaron en el tambor de producto con una purga de nitrógeno húmedo.
De acuerdo con los ejemplos 11-13, isopentano, como un fluido condensable, también se alimentó por separado dentro del reactor. El isopentano se alimentó al reactor a una tasa suficiente para mantener el porcentaje molar en el reactor como se reporta en la Tabla VI . TABLA VI
Los datos CRYSTAF se determinaron en un lote de producto de polímero a partir de cada uno de los ejemplos 9-13. Los datos CRYSTAF para los ejemplos 9-13 se ilustran en la figura 3. El instrumento usado para determinar los datos CRYSTAF ilustrados en la figura 3 difirió de aquel usado para determinar los datos CRYSTAF ilustrados en las figuras 1 y 2. En particular, los datos CRYSTAF para los ejemplos 9-13 se obtuvieron usando un instrumento modelo CRYSTAF QC, el cual está disponible comercialmente de PolymerChar S. A., Valencia, España. El método para usar tal instrumento, sin embargo, fue sustancialmente similar a aquel descrito en las figuras 1 y 2, excepto que el solvente usado para disolver las muestras de polímero de los ejemplos 9-13 fue 1,2,4-triclorobenceno, la tasa de enfriamiento fue de 0.97°C/minuto, y la muestra se enfrió a 30°C. Así, en los ejemplos 9-13, cada muestra de polímero se disolvió en 1, 2 , 4-triclorobenceno a 130°C a una concentración de 0.10 g de polímero/mL de solvente. Una vez que la muestra de polímero se disolvió, la solución se enfrió a 30°C a la tasa de 0.97°C/minuto. Durante el enfriamiento, el instrumento toma una muestra de la solución en intervalos regulares, y con un detector infrarrojo mide la concentración del polímero en la solución. Una curva expresando la concentración de polímero contra temperatura se obtiene. Las curvas obtenidas en los polímeros de acuerdo con los ejemplos 9-13 se ilustran en la figura 3, e ilustran la eficacia de las condiciones de polimerización empleando un catalizador de dicloruro de bis (propilciclopentadienil) hafnio y un fluido condensable en la distribución de co-monómero. Las curvas ilustradas en la figura 3 difieren en apariencia de las curvas de las figuras 1 y 2. En particular, las curvas ilustradas en la figura 3 para polímeros de acuerdo con los ejemplos 11-13 no tienen el segundo pico distinguible entre 30 y 50 °C que aparece en las figuras 1 y 2. Los diferentes instrumento, tasa de enfriamiento, solvente, y enfriamiento a temperatura usados para generar los datos ilustrados en la figura 3 según se comparan con aquellos usados para generar los datos ilustrados en las figuras 1 y 2 probablemente tuvieron un efecto en las diferentes apariencias de las curvas. A pesar de esto, sin embargo, el área por debajo de 30°C de las curvas ilustradas en la figura 3 ilustra el efecto en la distribución de co-monómero de acuerdo con la presente invención. En la figura 3, las curvas 30 y 32, respectivamente, representan datos CRYSTAF para los polímeros de los ejemplos 9 y 10, respectivamente. La curva 34 representa datos CRYSTAF para los polímeros del ejemplo 11. La curva 36 representa datos CRYSTAF para los polímeros del ejemplo 12, y la curva 38 representa datos CRYSTAF para los polímeros del ejemplo 13. Conforme las soluciones de polímero se enfrían mas allá de 30°C, las curvas 30 y 32 claramente indican que por 30°C, mas de los polímeros de acuerdo con los ejemplos 9 y 10 permanecen en solución según se comparan con la cantidad de polímeros restantes en solución para el ejemplo 11, indicado por la curva 34, ejemplo 12, indicado por la curva 36, y ejemplo 13, indicado por la curva 38. El hecho de que una menor cantidad de polímeros haya permanecido en solución en los ejemplos 11-13 (es decir, los polímeros se habían cristalizado) , indica que los polímeros producidos de acuerdo con los ejemplos 11-13 tienen una distribución de co-monómero mas controlada que aquellos de acuerdo con los ejemplos 9 y 10. Así, como se reporta en la Tabla VII, la cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C (referida como la "T<30") es menor para los polímeros de acuerdo con los ejemplos 11-13 según se compara con los polímeros de los ejemplos 9 y 10. La cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C, la densidad y la viscosidad fundida de los polímeros de acuerdo con cada uno de los ejemplos 9-13 se reportan en la Tabla VII. TABLA VII
La densidad se midió de acuerdo con ASTM-D-1238. Los índices de fusión I2 e I21 (los cuales son términos conocidos por los técnicos en la materia) se midieron a 190 °C de acuerdo con ASTM D-1238-F y ASTM D-1238-E, respectivamente. El valor de índice de fusión ("I2") reportado en la Tabla VII es el índice de fusión I2, mientras que el valor de relación de índice de fusión ("I21/I2") reportado en la Tabla VII es la relación del índice de fusión I21 al índice de fusión I2. Los valores indicados para "Tc<30°C" representan la cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C (referida como la "T<30") . Mientras sea menor el valor de T<30, son mas los polímeros cristalizados fuera de solución por 30°C, lo cual indica una distribución de co-monómero mas uniforme. Las T<30s indicadas para los ejemplos 11-13 demuestran que los polímeros producidos bajo condiciones que emplean un componente catalizador de metaloceno de hafnio y un fluido condensable tienen una distribución de co-monómero mas uniforme que aquellos producidos sin esas condiciones. Además, la cantidad (%) de polímero teniendo una temperatura de cristalización ("Te") de menos de 30°C reportada para los ejemplos 11-13 indica que el efecto en la distribución de co-monómero podría controlarse mediante ajustar la cantidad de fluido condensable usado en las condiciones de reacción. Por ejemplo, mediante incrementar la concentración del fluido condensable de 4.9% molar y 5.4% molar, que son las formas de realización ilustradas en los ejemplos 11 y 12 , a 9.6% molar, que es una forma de realización ilustrada en por el ejemplo 13, la cantidad de polímero teniendo una Tc<30°C disminuye por al menos 2%. Esto indica que los polímeros del ejemplo 13 tienen una distribución de co-monómero mas uniforme, y además indican que la distribución de co-monómero puede controlarse mediante ajustar la concentración de fluido condensable en el reactor de polimerización.