JPS6123207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチーグラー触媒として知られている担
体担持触媒の存在下でエチレンを重合することに
関するものである。

チーグラー触媒は通常遷移金属化合物を有機金
属化合物で還元することによつて形成される。還
元された遷移金属化合物は、ついで前記のものと
同じ有機金属化合物又は別の有機金属化合物であ
る賦活剤と共に、不活性溶媒の存在下もしくはガ
ス相において、オレフイン類特にエチレンの重合
に使用される。水素のような分子量調節剤をこの
触媒と共に使用することができる（バンデンベル
グの米国特許第3051690号明細書参照）。

このような触媒は、触媒粒子が凝集する傾向が
あるために、しばしば非効率的であることがあ
る。この問題を排除するため、触媒を固体粒子上
に担持した多くの触媒系が提案されている。

カシワ等は米国特許第3642746号明細書におい
て、メタノールの如き電子供与体で前処理し、次
いでチタン化合物で処理した塩化マグネシウム担
体を使用する触媒について記載している。この電
子供与体はチタン化合物を担体に添加する時塩化
マグネシウムと配位結合するものでなければなら
ない。

デイードリツヒ等は米国特許第3644318号明細
書において、マグネシウムアルコレート上に担持
した触媒を記載している。

スチーブンス等は米国特許第3718636号明細書
において、酸化マグネシウム担体を有機金属化合
物と反応させ、得られる固体生成物を分離し、こ
の生成物にチタン化合物を反応させて得られる触
媒について記載している。この触媒で作られたポ
リエチレンは低い溶融指数と広い分子量分布を有
していた。

この度、エチレン重合に対し高い効率を有する
触媒が、酸化マグネシウムをメタノールで処理
し、酸化物を乾燥してアルコールをなくし、この
酸化物に四塩化チタンとテトラブチルチタネート
との混合物（１：１のモル比）を含浸させ、アル
キルアルミニウム化合物を添加してチタン混合物
を還元することによつて得られることが発見され
た。この触媒で作られるポリエチレンは射出成形
範囲内の溶融指数、即ち3.1乃至12.5ｇ／10分を
有し、比較的狭い分子量分布を有し、高いかさ密
度を持つていて、反応器の失敗が防止され、重合
体の物理的取扱いが容易となる。

本発明の触媒は、酸化マグネシウム担体をメタ
ノールと共に加熱し、この担体を真空下で乾燥し
てすべてのメタノールを除去し、この処理された
酸化マグネシウムを四塩化チタンとテトラブチル
チタネートとの１：１モル比混合物と共に還流
し、この担体を不活性炭化水素溶媒で洗つて過剰
のチタン化合物を除去し、このチタン化合物含有
担体に式RnAlX_3-o（但しＲは炭素原子１〜20を
有する分枝又は直鎖アルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルキルアリル、又はア
リールアルキルから選ばれる炭化水素基、Ｘは水
素またはハロゲン、またｎは１，２または３）の
有機アルミニウム化合物を反応させ、得られる担
体担持錯化合物を熟成して得られる固体錯化合物
である。

エチレンの重合は、エチレンを不活性溶媒中又
はガス相内で、触媒量の上記の触媒および触媒を
活性化し、系中の好ましくない不純物をすべて排
除するのに十分な有機アルミニウム化合物の存在
下に、低圧重合条件に付することを包含する。

触媒はまづ、酸化マグネシウム担体を真空下で
200℃乃至600℃の温度で、24時間までの時間加熱
して作られる。乾燥した酸化物を次いで不活性溶
媒中に懸垂させ、酸化物を基準にしてほゞ20％モ
ル分のメタノールと60℃で２〜４時間撹拌する。
次いで担体を注意深く液体媒体から分離し、真空
下で乾燥する。赤外線分析はこの時点ではアルコ
ール又はアルコレート基は酸化マグネシウム上に
残つていないことを示す。次いで担体を不活性炭
化水素中のジブトキシチタンジクロライド溶液中
で15〜24時間還流処理する。このジブトキシチタ
ンジクロライドは四塩化チタンとテトラブチルチ
タネートとを等モル量混合して作られるものであ
る。この担体を不活性炭化水素溶剤で反覆洗浄し
て担体から過剰のチタン化合物を除去する。つい
で得られるチタン塩含有酸化マグネシウム担体を
不活性炭化水素中に分散させ、アルミニウム対チ
タンの比が0.05乃至0.5となるのに十分な量の有
機アルミニウム化合物を加える。触媒調製に有用
な有機アルミニウム化合物は、すでに述べた所で
あるが、好ましいのはトリエチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどである。得られる触媒は直ちにエチレンの
重合に使用できる。しかし触媒は重合前に12乃至
24時間熟成することが望ましい。

触媒溶液の調製に使用される不活性炭化水素溶
媒は、オレフイン重合方法用の反応媒体として使
用される溶媒である。好適な不活性炭化水素は４
〜10個の炭素原子を持つパラフイン系及びシクロ
パラフイン系炭化水素、例えばブタン、イソブタ
ン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン及び芳香族炭化
水素例えばベンゼン、キシレン、トルエンなどで
ある。炭化水素の選択は重合されるオレフインに
応じて変化できる。６〜10個の炭素原子を持つ炭
化水素の使用は反応に必要な圧力を低下し、安全
性、装置の価格の点から好ましいものである。

重合方法に使用される賦活剤−スカベジヤーは
チーグラー重合系に有用な周知の任意の有機アル
ミニウム化合物でよい。賦活剤は担持触媒を形成
するのに使用される有機アルミニウム化合物と同
一のものでもまた異なるものでもよい。

エチレンの重合はオートクレーブ又は他の適当
な圧力装置内で適宜遂行される。装置に溶媒を充
填し、もし賦活剤−スカベンジヤーを使用する場
合は、これを充填し、平衡させる。次いで担持触
媒を加え、反応器をエチレンで加圧し、必要に応
じ水素のような分子量調節剤を添加する。重合圧
力は主として使用される装置の臨界圧力によつて
変化するが、通常の圧力範囲は１〜50気圧であ
り、６〜40気圧が好ましい。重合の温度は通常40
℃〜200℃であり、70℃〜100℃が好ましい。

本発明に好適な触媒濃度は溶媒1l当り遷移金属
0.001〜10ミリモルの範囲であり、1l当り0.005〜
0.25ミリモルの範囲が好ましい。

この発明の触媒で生成されるポリエチレンは射
出成形範囲内の溶融指数、すなわちASTM−
1238に基き、190℃の温度で、2160ｇの適用圧力
で測定して3.1〜12.5ｇ／10分の溶融指数を有す
る。分子量分布は比較的狭く、10Kg荷量における
溶融指数対２Kg荷量における溶融指数の比で測定
した時7.6〜7.8であり、これに対し他の担持触媒
で製造したポリエチレンの分子量分布は8.0〜
10.0である。

本発明の触媒は著しく高い嵩密度を有するポリ
エチレンをスラリー状で生成する。嵩密度は１立
方呎当り20ポンド（20pcf）以上（0.32ｇ／cm³以
上）あり、このため重合体の物理的処置は簡単と
なり、反応器を失敗に導くことなしに得られる溶
媒単位重量当りの重合体の量を著しく増大する。

次の実施例は本発明を説明するもので、本発明
をこれに限定する性質のものではない。

実施例 １ ａ 触媒調製 無水酸化マグネシウムを真空下で210℃〜300
℃に18時間加熱して熱的に活性化した。この酸
化物を精製した窒素の内においた。100mlのシ
ユレンク型フラスコ内にこの活性化した酸化マ
グネシウム3.8ｇを入れ、60mlのｎ−ヘキサン
を加えてこれに懸垂させた。この懸垂体に0.76
mlのメタノールを加え、スラリーを60℃で２時
間撹拌した。溶媒を注意深く注ぎ出し、固体残
留物を真空下で乾燥した。固体担体が完全に乾
燥した後に、精製した窒素を導入して担体を覆
い、同時にｎ−ヘキサン60mlを導入して担体を
被覆した。赤外分析により、この時点では、担
体はメトオキサイドを含有せずまたメタノール
を含んでいないことが示された。

50mlのシユレンク型フラスコに31.8ミリモル
（mm）の四塩化チタンをを入れ、これにｎ−ヘ
キサン10mlとテトラブチルチタネート20.2mmを
加え、室温で５分間溶液を混合した。このチタ
ン溶液を前述の担体スラリーに添加し、21時間
還流処理した。液体を排出し、固体を60mlのヘ
キサンで５回洗浄した。

このようにして形成された触媒スラリーにヘ
キサン80mlを加えて、貯蔵用溶液を作つた。貯
蔵用溶液20mlをヘキサン20mlで稀釈し、トリエ
チルアルミニウム0.73mmを加えて、予備活性化
した触媒スラリー溶液を作つた。この予備活性
化した触媒スラリー溶液を１日間熟成し、触媒
として使用した。この触媒は触媒１ｇ当り0.34
mmのチタンを含んでいた。

ｂ エチレンの重合 精製した窒素雰囲気の下で、乾燥ヘキサン
1.5lを１ガロン容量のオートクレーブに入れ、
6.8mmのトリエチルアルミニウムを賦活剤−ス
カベンジヤーとして加えた。このオートクレー
ブを40℃に加熱し、熟成した予備活性化触媒ス
ラリー溶液１mlを加えた。次いで温度を90℃に
あげ、反応器を水素で45psig（3.15Kg／cm²）ま
で加圧した。

エチレンを添加して反応器圧を150psig
（10.5Kg／cm²）まで上昇し、重合中必要に応じ
てエチレンを添加して反応器圧を上記の価に保
つた。マセソン製のステンレス鋼製ボールフロ
ーメーターを用いてエチレンの消費速度を測定
した。２時間後にオートクレーブを排気して重
合を停止し、反応器を開き、ポリエチレンを液
体媒体から過した。２時間の重合時点で触媒
１ｇ当りのエチレン消費量は267単位であつ
た。重合体は真空下40℃で１晩乾燥した。ポリ
エチレンの収量207ｇ、溶融指数4.2ｇ／10分
（190℃で2160ｇの負荷の下で）、嵩密度24.1pcf
（7.712ｇ／cm³）であつた。触媒効率は58000ｇ
PE／ｇTiであつた。10Kg荷重の下での溶融指
数対２Kg荷重の下での溶融指数の比（Ml₁₀／
Ml₂）で測定した重合体の分子量分布は7.6であ
つた。

比較実験 比較の目的で、メタノール処理した塩化マグネ
シウム担持触媒（米国特許第3642746号）を作
り、次のようにこれを利用した。

ａ 触媒調製 無水塩化マグネシウム担体を実施例1aの方法
でメタノールで処理した。赤外線分析の結果、
真空乾燥後の塩化マグネシウムにメタノールが
付着残留していることがわかつた。この担体を
等モル量の四塩化チタン及びテトラブチルチタ
ネートと共に21時間還流処理し、実施例1aに示
すよう分離、洗浄をした。トリエチルアルミニ
ウムで予備活性化して（アルミニウム／チタン
＝0.25）、触媒１ｇ当りチタン0.03ミリモルを
含む触媒が得られる。

ｂ エチレンの重合 上記の塩化マグネシウム担持触媒を用い、ま
た賦活剤−スカベンジヤーとしてトリエチルア
ルミニウムを用いて実施例1bの方法を反覆し
た。２時間後、エチレン消費は触媒１ｇ当り僅
かに123単位（マセソンフローメーターで測
定）であつた。触媒効率は425000ｇPE／ｇTi
であり、形成されたポリエチレンは2.3ｇ／10
分の低い溶融指数を有し、また8.2（Ml₁₀／
Ml₂）の広い分子量分布を示し、16.9pcf（5.4
ｇ／cm³）の低い嵩密度を有していた。

本発明のメタノール処理した酸化マグネシウム
担持触媒は最初の２時間の重合では、メタノール
処理した塩化マグネシウム担持の触媒より低い触
媒効率を示すとはいえ、高いエチレン消費量を示
し、従つて長い触媒寿命を有することがわかる。
本発明の酸化物担持触媒で作られた重合体は良好
な射出成形特性、すなわち高い溶融指数を有し、
高い嵩密度、狭い分子量分布を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化マグネシウム担体をメタノールと共に加
   熱し、この担体を真空中で乾燥してすべてのメタ
   ノールを除去し、この処理された酸化マグネシウ
   ムを四塩化チタンとテトラブチルチタネートとの
   等モル混合物と共に還流し、この担体を不活性炭
   化水素溶媒で反覆洗浄して過剰のチタンを除去
   し、該担体上のチタン化合物を式Ｒ_oAlX_3-o（但
   しＲは炭素原子１〜20を有する有枝又は直鎖アル
   キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
   アルキルアリール、又はアリールアルキル基、Ｘ
   は水素又はハロゲン、ｎは１，２又は３）の有機
   アルミニウム化合物と反応させて還元し、得られ
   た担持錯化合物を熟成して得られる固体錯化成分
   からなる、有機アルミニウム賦活剤の存在下でエ
   チレンを低圧重合乃至中間重合するための触媒。 ２ 無水酸化マグネシウム担体をメタノールで処
   理し、この担体を真空下で乾燥することによつて
   酸化マグネシウムからすべてのメタノールを除去
   し、この処理された酸化マグネシウムを四塩化チ
   タンとテトラブチルチタネートとの等モル混合物
   と共に還流し、この担体を不活性炭化水素溶媒で
   反覆洗浄することによつて過剰のチタン化合物を
   除去し、この担体上のチタン化合物をアルミニウ
   ム対チタン比が0.05乃至0.5となるような量の有
   機アルミニウム化合物と反応させることによつて
   還元し、得られる担持錯化合物を熟成することか
   らなる、オレフイン重合用の触媒の製造方法。