JPH01135730A - 混合溶剤によるシクロヘキセンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シクロヘキセンの分離方法に関するものでる
る。δらに詳しくは、シクロヘキサン。

シクロヘキサジエンまたはベンゼンの少なくとも１ａ［
とシクロヘキセンからなる混合物から、蒸留によってシ
クロへｉセンに富む成分全分離取得するにあた！Ｊ、ア
ジポニトリルま７’（はスルホランの１種とＮ、Ｎ’−
ジメチルアセトアミドとの混合溶剤の存在下で抽出蒸留
することを％徴とするシクロヘキセンの分離方法に関す
るものである。

シクロヘキセンはシクロヘキサノール、シクロヘキサノ
ン、アジピン緻、リジン等の化合物の中間ＪｊＫ科とな
る有用な化合物である。

（従来の技術） シクロヘキセンを取得する方法としては、ベンゼンもし
くはシクロヘキサジエンの部分水素添加反応、あるいは
シクロヘキサンの脱水素反応、ベンゼンの電解還元反応
が掲げられる。

例えば、ベンゼンの部分水添反応によるものとしては１
％開昭５９−１８６９３２号公報、特公昭６０−２１１
２６号公報、特公昭５６−２２８５０号公報等に、ベン
ゼンの部分水添反応によってシクロヘキセンが得られ、
副生成物としてシクロヘキサンが生成することが示きれ
ている。

シクロヘキサンの脱水素反応としては、特公昭５０−１
６５２２号公報に、シクロヘキサンの脱水素反応により
シクロヘキセンが得られ、副生成物としてベンゼンを生
成することが示されている。

その他、特公昭４９−４１１９２号公報によれハ、ヘン
ゼンの′屯解還元法によｐシクロヘキセンが得られ、そ
の副生成物としてシクロヘキサジエンが生成することが
示されている。

上記より明らかに、これらの反応で生成するシクロヘキ
センは、未反応の原料であるシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエンまたはベンゼンと、副生成物であるシクロヘ
キサン、シクロヘキサジエンまたはベンゼンとの単環炭
化水素の混合物として得られる。

したがって、得られたシクロヘキセンと副生成物をそれ
ぞれ他の目的に使用する場合、あるｂは未反応の原料を
再び反応系内に戻す場合、効率よく分離回収する方法が
必要となる。しかし、これらの混合物は、最も簡便な方
法である蒸留法により分離しようとする場合、それぞれ
の沸点が非常に近接しているため、実質的に困難な系で
あることが知られている。すなわち、ベンゼン、１．５
−シクロヘキサジエン、１．４−シクロヘキサジエン、
シクロヘキセン、シクロヘキサンのＲ点ハ。

ｙ　６０＋ｎＨｇテ、　８０．Ｉ　Ｃ，８０，５Ｃ，８
６〜８　ｙＣ，８５，ＯＵ、　８０．７　Ｃ″′Ｉ？あ
り、しかも、ベンゼンとシクロヘキセン、ベンゼンとシ
クロヘキサンは共沸混合物を形成する。

これらの混合物の分離手法としては、抽出蒸留法を用す
ることが一般的でるる。その中でも特に。

特開昭５８−１６４５２５号公報、＃ｆ開昭５８−１７
２５２５号公報に掲げられているスルホラン等のスルホ
ラン化合物あるいはアジポニトリル等の脂肪族ジニトリ
ル化合物を用いた抽出蒸留は有用である。

上記の解削は、いずれも高い比揮発度を有し。

従来のこの種の炭化水素混合物の分離に用いられてき次
溶剤に較べ、抽出蒸留における所要段数を大ｔｙ＝ｖｃ
削減するものである。しかし、沸点がアジポニトリルで
２９５Ｃ，スルホランで２８７０と非常に高く、溶剤回
収時に消費きれるエネルギーが膨大なものとなるという
欠点を有していた。

（発明が解決しようとする問題点） 工業的に抽出蒸留法で単項炭化水素混合物を分離する場
合、従来、アジポニトリルるるいはスルホランを用いた
場合、高い比揮発度を有する反面。

溶剤中の沸点が非常に高いため罠、抽出蒸留および浴剤
回収時にγ８費芒れるエネルギーは膨大なものとなって
いた。

本発明は、この従来法の欠点を克服し、アジポニトリル
またはスルホランの高い比揮発度特性を失うことなく溶
剤の沸点を低下せしめ、抽出蒸留および溶剤回収時に消
費されるエネルギーの軽減ｔはかることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、シクロヘキセンの分離にあ友って、混合
溶剤を用いた抽出蒸留法について鋭意検討した結果、ア
ジポニトリルとＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドまたは
スルホランとＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドの混合物
が、それぞれアジポニトリルま友はスルホランの高い分
離性能に近く、かつ、混合溶剤の沸点を低下せしめるこ
とを見出し。

本発明に至ったものである。

すなわち１本発明は、シクロヘキサン、シクロヘキサジ
エンまたはベンゼンの少なくとも１種とシクロヘキセン
からなる混合物から、蒸留によってシクロヘキセンに富
む成分を分Ｍ取得するにあたり、アジポニトリルまたは
スルポランとの１ａとＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド
との混合溶剤の存在下で抽出蒸留することを特徴とする
シクロヘキセンの分離方法に関するものである。

本発明に用いられるシクロヘキサン、シクロヘキサジエ
ンまたはベンゼンの少なくとも１種とシクロヘキセンか
らなる混合物は１部分水素添加反応、電解還元反応１部
分脱水素反応等で生成するが１本発明を適用するにあた
って、これら炭化水素混合物の製造方法は、なんら限定
されるものではない。

上記各種の方法によって得られた炭化水素混合物は１反
応器よシ取９出したまま本発明の方法を適用してもよい
。また、場合によっては蒸留、抽出１分液、晶析、濾過
、吸着等公知の別な分離操作によって、触媒、高沸点成
分、低沸点成分の分離、あるいは特定の炭化水素の一部
分の分ｍｋＬ几後１本発明の方法を適用してもよく、こ
れら前処理の有無および前処理方法について％に限定さ
れない。また、単項炭化水素混合物中に水が含まれる場
合は、抽出蒸留塔内での溶剤の分解を促進するため、あ
らかじめ上記方法によ〕除去することは好ましい。

本発明を実施するＫあたって、アジポニトリルとＮ、Ｎ
’−ジメチルアセトアミドの混合溶剤組成は、アジポニ
トリルの持つ高い分離性能が発揮される組成領域である
ことが必要である。ま几、混合溶剤化による沸点低下効
果を期待する場合、低沸点溶剤の濃度がよシ高いことが
望ましい。したがって、その組成Ｆｉ、プロセスの最適
化により決まるものであるが、　Ｎ、Ｎ’−ジメチルア
セトアミドによる希釈がアジポニトリルの分離性能に影
響をあまシ及ぼさず、かつ、混合溶剤化により沸点低下
効果が得られる領域として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセト
アミドが１０〜４０モルチでるることが好ましく、さら
に好ましくは１０〜３０モルチである。

同様に、スルホランとＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド
の混合溶剤組成は、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドが
１０〜３０モルチであることが好ましい。場らに好まし
い１０〜２０モルチにおいて。

混合溶剤はスルホラン単独に近い分離性能を有する。

これらの溶剤全使用するにあたって、あらかじめ蒸留、
抽出、濾過、吸着等の操作で、触媒、高沸点成分、低沸
点成分、水等を溶剤中より除去しておくことは、溶剤の
分解を抑制する効果を有するので好ましい。単環炭化水
素の溶解度以上であれば、単項炭化水素混合物中対する
比率は、なんら制約きれない。溶剤の仕込み比率は、多
くなると分離性能も高くなり有利とはなる反面、装置の
大ｆｉ（ヒと溶剤の回収に必要なエネルギーが増大し好
ましくない。゛また。あま９少なすざ友場合には。

浴剤の分離性能が低下する。

したがって１通常、溶剤と分離しようとする単環炭化水
素混合物との比率は、溶剤と単環炭化水素混合物との合
計量に対して５０〜９０モル俤が好ましい。ざらに好ま
しくｅま４０〜８０モルチで便用される。

抽出蒸留操作方法としては１通常行なわれる回分法ある
いは連続法のいずれでもよく、蒸留を行なう装置は特別
なものでるる必要はない。ま友。

抽出蒸留′ｆｔ災施実施場合の操作圧力は常圧、加圧、
減圧のいずれでもよく、エネルギーの有効利用をはかる
ために多重効用システムを採用する場合には。

減圧系を組合わせることが望ましい。

単環炭化水素混合物からシクロヘキセンを回収する順序
は特に規定しないが、比揮発度の大きさの順、すなわち
、シクロヘキサン〉シクロヘキセン〉シクロヘキサジエ
ン〉ベンゼンのｊ孤にしたがう。

例えば、単環炭化水素混合物がシクロヘキセンと、それ
より高い比揮発度を有するシクロヘキサ７、　ソＬ、テ
、シクロヘキセンよシ低い比揮発度を有するシクロヘキ
サジエンあるいはベンゼンからなる場合のシクロヘキセ
ンの回収は、最初に抽出蒸留により塔頂もしくは塔底よ
りシクロヘキセンを含む液を回収し、これをさらに抽出
蒸留にかけることによって行なうことができる。

以下１本発明処よる効果および実施例を説明する。

実施例および効果の説明にあ几って、抽出蒸留における
溶剤の分離性能の評価基準の一つとして、比揮Ｍを次の
ように定義する。

ｙ　（Ｂ）　／　ｘ　（Ｂ） ただし、　ｙ（Ａ）、　ｙ（Ｂ）は気液平衡における気
相中の化合物−と化合物体）の合計に対する化合物（Ａ
）または化合物（Ｂ）のモル−を表わし、Ｘ囚、Ｘ（６
）は気液平衡における液相の化合物−と化合物（匂の合
計に対する化合物−まｔは化合物（匂のモル％を表わす
。

また、比揮発度αは溶剤の濃度によシ変シ１通常、溶剤
濃度が高いほど高い比揮発１１ｔ−示す。

（発明の効果） 不発明の方法を使用して達成される利点は、下ｇ己のと
おりである。

アジポニトリルまたはスルホラン中にＮ　、　Ｎ’　−
ジメチルアセト１ミドを混合することによシ、各溶剤を
単独で使用した場合に近い分離性能を有しながら、かつ
、溶剤の節点低下効果が得られる几め、抽出蒸留および
溶剤回収にかかる熱負荷を軽減できる。

（実施例） 実施例１ アジポニトリルとＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドを任
意の割合で混合しｔ溶剤を、あらかじめシクロヘキサン
とシクロヘキセンがモル比で５０：５０に調整された単
環炭ｆヒ水素混合物に対して。

液相濃度で８６モル係になるようにオスマー型気液平衡
測定装置に仕込み、平衡に達した後、気相および液相の
組成を分析した。この値を比揮発度で整理したもの、お
よび同一の装置で混合溶剤の沸点を測定し几結果を第１
図に示す。

実施例２ スルホランとＮ　、　Ｎ’−ジメチルアセトアミドを任
意の割合で混合した溶剤を、あらかじめシクロヘキサン
とシクロヘキセンがモル比でｓｏ：ｓ。

ＩＣ１９ＪＩｉされ友単環炭化水素混合物に対して、液
相濃度で８７．５モル優になるようにオスマー型気液平
衡測定装置に仕込み、平衡に達し几後、気相および液相
の組成を分析した。この値を比揮発度で整理しｔもの、
および同一の装置で混合溶剤の沸点を測定した結果を第
２図に示す。

実施例３ ６インチのスルーザーパッキングｔ−５ｍ充填り。

几抽出蒸留塔の塔頂よす２６０龍下に、抽剤として、ア
ジポニトリルとＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミドの混合
モル比が７０：３０に調整され几混合溶剤ｉ　３０　ｋ
ｇ／　ＩＩｒで供給し、塔頂よ、９１５００ｕ下に、シ
クロヘキサンとシクロヘキセンが２０二８０のモル比に
ｖ！４整でれ比原料を２に９／Ｈｒで供給し、還流比１
２で塔頂より９９モルモル優クロヘキサンを回収した。

ま几、塔底か゛ら抜き員されたシクロヘキセンと溶剤と
の混合物を、６インチのスルーザーパッキングを１・５
ｍ充填し几蒸留塔の塔頂よ〕８２５菖薯下に供給し、還
流比５で塔頂よシ９９モルチのシクロヘキセンを回収し
、塔底ではシクロヘキセンが１０００ｇｌ’１以下の溶
剤を回収した。

この時、抽出蒸留塔と溶剤回収塔で消費された熱量は１
９５００　Ｋｃａｌ／Ｈｒであツ几。

比較例 実施例３と同一装置および条件で、溶剤のみをアジポニ
トリルとし、５２に９／Ｈｒで供給しｔ０回収されｔシ
クロヘキサン、シクロヘキセン。

溶剤の純度は、実施例５とほぼ等しいものを得た。

しかし、抽出蒸留塔と溶剤回収塔で消費ちれた熱量は２
６４００　Ｋｃａｌ　／Ｈｒと非常に太きかつ友。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の気相および液相の組成を分析した
値を比揮発度で整理したもの、および混合溶剤の沸点を
測定した結果ｒ示すグラフ、第２図は、実施例２の気相
および液相の組成を分析した値を比揮発度で整理し友も
の、および混合溶剤の沸点を測定し友結果を示すグラフ
でるる。 ｆ帥身々（−ｔ’っ州、４Ｑμ（鍾幻

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シクロヘキサン、シクロヘキサジエンまたはベン
   ゼンの少なくとも１種とシクロヘキセンからなる混合物
   から、蒸留によつてシクロヘキセンに富む成分を分離取
   得するにあたり、アジポニトリルまたはスルホランの１
   種とＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミドとの混合溶剤の存
   在下で抽出蒸留することを特徴とするシクロヘキセンの
   分離方法。
2. （２）アジポニトリル中のＮ，Ｎ′−ジメチルアセトア
   ミドの割合が１０〜４０モル％である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）スルホラン中のＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド
   の割合が１０〜３０モル％である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。