KR20210074551A - 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매 및 알코올 용매를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 이량화 반응물을 생성하는 단계(S10); 상기 이량화 반응물을 냉각시켜 인계 촉매를 결정화시키는 단계(S20); 상기 결정화된 인계 촉매를 분리하는 단계(S30); 및 상기 인계 촉매가 분리된 이량화 반응물을 증류 컬럼으로 공급하여 아크릴로니트릴 이량체를 분리하는 단계(S40)를 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴 이량체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴로니트릴 이량화 반응에 있어서, 촉매로서 사용된 인계 촉매를 효과적으로 분리하여 고수율의 아크릴로니트릴을 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴 이량체(Acrylonitrile dimer), 특히, 선형(linear) 아크릴로니트릴 이량체는 나일론 66(Nylon 66)의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA)의 합성을 위한 중간체로 사용되거나, 방수제제, 가황 촉진제 등의 제조 시에 활용되고 있다.
이러한 아크릴로니트릴 이량체는 촉매의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체를 이량화하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로 루테늄(Ru)계 화합물, 코발트(Co)계 화합물, 또는 인(P)계 화합물 등을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 제조할 수 있다.
상기 촉매 중 루테늄계 화합물을 사용하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법이 주로 연구된 바 있는데, 이량화 반응을 일으키기 위한 수소의 첨가로 인해 아크릴로니트릴 이량체의 수율 및 선형 아크릴로니트릴 이량체의 선택도가 떨어지는 문제점이 있었다. 즉, 수소가 첨가됨에 따라 아크릴로니트릴의 이량화 반응과 더불어 수소화가 일어나 부산물인 프로피오니트릴이 다량으로 생성됨에 따라 수율 및 선택도가 떨어진 것이다.
이에 따라 아크릴로니트릴 이량체의 수율을 높이기 위해 인계 화합물을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법이 주목을 받고 있다. 상기 인계 화합물을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 방법으로는, 인계 촉매 존재 하에 양성자 주개(proton donating) 용매로서 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매와 같은 불활성(inert) 용매를 반응 용매로서 포함하는 혼합 용매에 아크릴로니트릴을 투입하고 이량화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
그런데 상기 방법에서는 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매의 공비 문제로 인해, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매 간의 분리가 어려워 촉매의 재활용율 및 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 떨어지는 문제점이 있었다.
구체적으로, 상기 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매의 분리는 증류(distillation) 방법을 통해 수행되어 왔다.
상기 증류 방법이란, 비점이 반응물이나 생성물보다 높은 인계 촉매의 특성을 이용하여 열을 가해 분리하는 방법으로 촉매를 분리하는 것으로, 상기 증류 방법으로 이량화 반응물로부터 촉매를 분리하는 경우, 열로 인해 아크릴로니트릴 이량화 생성물들의 연속적인 부반응이 진행되어 아크릴로니트릴 삼량체 및 다량체 등이 생성되어 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
따라서, 상기 이량화 반응물로부터 촉매를 간단하게 분리하여 재사용하기 위한 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 이량화 반응물로부터 인계 촉매를 간단한 방법으로 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 아크릴로니트릴 이량체, 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올 용매 및 인계 촉매를 포함하는 이량화 반응물로부터 재결정 방법을 통해 인계 촉매를 선분리하고, 나머지 반응물을 증류 방법을 통해 분리함으로써, 촉매 분리 공정이 단순화된 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매 및 알코올 용매를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 이량화 반응물을 생성하는 단계(S10); 상기 이량화 반응물을 냉각시켜 인계 촉매를 결정화시키는 단계(S20); 상기 결정화된 인계 촉매를 분리하는 단계(S30); 및 상기 인계 촉매가 분리된 이량화 반응물을 증류 컬럼으로 공급하여 아크릴로니트릴 이량체를 분리하는 단계(S40)를 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체, 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올 용매 및 인계 촉매를 포함하는 이량화 반응물로부터 재결정 방법을 통해 인계 촉매를 선분리하고, 나머지 반응물을 증류 방법을 통해 분리함으로써, 촉매 분리 공정이 단순화된 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 인계 촉매를 증류 단계 이전에 분리함으로써, 증류 시 고온으로 인하여 인계 촉매가 분해되는 것을 방지하고, 인계 촉매와 아크릴로니트릴 이량체의 연속적인 부반응을 억제하여, 인계 촉매의 재사용율을 증가시키고 아크릴로니트릴 이량체를 고수율로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법의 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법의 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법이 제공된다. 상기 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법으로, 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매 및 알코올 용매를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 이량화 반응물을 생성하는 단계(S10); 상기 이량화 반응물을 냉각시켜 인계 촉매를 결정화시키는 단계(S20); 상기 결정화된 인계 촉매를 분리하는 단계(S30); 및 상기 인계 촉매가 분리된 이량화 반응물을 증류 컬럼으로 공급하여 아크릴로니트릴 이량체를 분리하는 단계(S40)를 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아크릴로니트릴 이량체 제조를 위한 단계에서, 원료 성분, 생성물 등은 스트림(stream) 형태로 이동할 수 있다. 상기'스트림'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 이량체(Acrylonitrile dimer), 특히, 선형(linear) 아크릴로니트릴 이량체는 나일론 66(Nylon 66)의 주요 단량체인 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine, HMDA)의 합성을 위한 중간체로 사용되거나, 방수제제, 가황 촉진제 등의 제조 시에 활용되고 있다.
종래에는 아크릴로니트릴 이량체를 촉매 및 용매의 존재 하에 아크릴로니트릴 단량체를 이량화하는 방법에 의해 얻었다. 구체적으로 루테늄(Ru)계 화합물, 코발트(Co)계 화합물, 또는 인(P)계 화합물 등을 촉매로 하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 아크릴로니트릴 이량체를 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는데 사용되던 촉매 중 특히 인계 촉매는 반응성과 선택도가 우수하여, 이를 사용하여 양성자 주개(proton donating) 용매로서 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매와 같은 불활성(inert) 용매를 반응 용매로서 포함하는 혼합 용매에 아크릴로니트릴을 투입하고 이량화 반응시키는 방법으로 아크릴로니트릴 이량체를 제조하였다.
그러나, 상기 방법에서는 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매의 공비 문제로 인해, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매 간의 분리가 어려워 촉매의 재활용율 및 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 인계 촉매, 아크릴로니트릴 이량체 및 혼합 용매의 분리는 증류 방법으로 수행되는데, 상기 증류 방법은 비점이 반응물이나 생성물보다 높은 인계 촉매의 특성을 이용하여 열을 가해 촉매를 분리하는 방법으로, 상기 증류 방법으로 이량화 반응물로부터 촉매를 분리하는 경우, 열로 인해 촉매가 분해될 수 있고, 아크릴로니트릴 이량화 생성물들의 부반응이 진행되어 아크릴로니트릴 삼량체 및 다량체 이상의 올리고머(Oligomer) 생성으로 인해 아크릴로니트릴 이량체의 수율이 낮아지는 문제점이 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는데 있어, 이량화 반응물로부터 재결정 방법을 통해 인계 촉매를 선분리하고, 나머지 반응물을 증류 방법을 통해 분리함으로써, 촉매 분리 공정이 단순화된 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계는 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매 및 알코올 용매를 반응기(100)에 공급하여 이량화 반응시키켜 아크릴로니트릴 이량체를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 아크릴로니트릴 이량화 반응은 본 기술분야에서 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 원료 물질을 적정량 반응기에 공급하여 최적의 온도 범위 및 압력 범위에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃, 10 ℃ 내지 80 ℃ 또는 40 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위 및 1 bar 내지 5 bar, 1 bar 내지 4 bar 또는 1 bar 내지 3 bar의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하는 경우, 우수한 전환율로 아크릴로니트릴 이량체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인계 촉매는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, n은 1 내지 3의 정수이다.
구체적인 예로서, 상기 인계 촉매는 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n은 3일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 인계 촉매는 상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소를 나타내고, n은 3일 수 있다.
상기 인계 촉매는 상온에서 고체일 수 있다. 구체적으로, 상기 인계 촉매는 상온에서 고체 상태로 존재하고, 아크릴로니트릴 이량화를 위한 반응 온도에서는 반응 용매에 용해된 액체 상태로 존재할 수 있다. 이와 같은 특성을 통하여 후술하는 S20 및 S30 단계에서 재결정 및 분리를 통해 이량화 반응물로부터 용이하게 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알코올 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 시클로헥산 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알코올 용매는 에탄올 또는 이소프로필 알코올일 수 있다.
상기 알코올 용매는 상기 인계 촉매에 대한 용해도가 낮을 수 있다. 구체적으로, 상기 알코올 용매는 상기 인계 촉매에 대해서만 선택적으로 용해도가 낮아, 후술하는 S20 및 S30 단계에서 인계 촉매를 재결정하고 분리시키는데 유용할 수 있다. 또한, 상기 알코올 용매는 상기 인계 촉매에 대한 용해도가 낮음과 동시에 아크릴로니트릴 이량화 반응 용매로서 적합하고, 양성자 주게(proton donating)로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서 반응 용매로서, 알코올 용매가 단일로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 S10 단계에서 상기 인계 촉매에 대한 용해도가 낮고, 아크릴로니트릴 이량화 반응 용매로서 적합하며, 양성자 주게로 사용될 수 있는 알코올 용매를 단일로 사용할 수 있다. 이 경우, 알코올 용매와 방향족 탄화수소 용매를 혼용하는 종래의 아크릴로니트릴 이량화 반응에서 사용된 반응 용매와 비교하여 인계 촉매의 회수가 용이하고, 촉매의 재사용율을 향상시킬 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소 용매를 사용하지 않기 때문에, 추후 증류를 통해 아크릴로니트릴 이량체의 분리가 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S10 단계에서, 아크릴로니트릴 이량화 반응을 통해 이량화 반응물이 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 이량화 반응물은 아크릴로니트릴 이량체, 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올 용매 및 인계 촉매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, S20 단계는 S10 단계에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 통해 생성된 이량화 반응물 중 인계 촉매를 분리하기 위한 단계일 수 있다. 구체적으로, 아크릴로니트릴 이량체, 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올 용매 및 인계 촉매가 혼합되어 있는 이량화 반응물을 냉각시켜 상기 반응물 중 인계 촉매를 결정화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S20 단계에서 이량화 반응물의 온도를 -50 ℃ 내지 0 ℃로 냉각시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 S20 단계에서 이량화 반응물의 온도를, -40 ℃ 내지 0 ℃, -30 ℃ 내지 0 ℃ 또는 -20 ℃ 또는 -5℃ 범위로 냉각시킬 수 있다. 상기 범위 내로 이량화 반응물을 냉각시킴으로써 상기 이량화 반응물 중 인계 촉매가 선택적으로 결정화되어 고체로 석출될 수 있다.
상기 S20 단계는 반응기 내에서 이루어지거나, 배치 크리스탈라이저(batch crystallizers)와 같은 결정화를 위한 별도의 장치에 이량화 반응물을 공급한 후, 상기 별도의 장치에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S30 단계는 상기 S20 단계에서 이량화 반응물을 냉각시켜 결정화되어 석출된 인계 촉매를 나머지 반응물들과 분리하기 위한 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 S20 단계에서 인계 촉매를 선택적으로 결정화하여 고체로 석출시켰기 때문에, S30 단계에서 상기 인계 촉매를 분리하는 것이 용이할 수 있다. 구체적으로, 상기 S30 단계에서 상기 인계 촉매는 필터를 사용하는 간단한 방법으로 분리할 수 있다. 예를 들어, 상기 필터는 여과망일 수 있으며, 상기 여과망은 액체 상태의 미반응 아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴 이량체 및 알코올 용매는 여과하고, 상기 고체 상태로 석출된 인계 촉매를 거를 수 있는 메쉬 크기를 가질 수 있다. 이를 통해 아크릴로니트릴 이량화 반응에서 사용된 인계 촉매를 저비용으로 간단하게 분리하여 재사용할 수 있다.
상기 S30 단계에서 분리한 고체 상태로 석출된 인계 촉매는 상기 S10 단계에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 위하여 재공급함으로써 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 S40 단계는 상기 S30 단계에서 인계 촉매가 분리된 후 남아있는 이량화 반응물, 즉 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 아크릴로니트릴 이량체 및 알코올 용매로부터 아크릴로니트릴 이량화 반응의 생성물인 아크릴로니트릴 이량체를 분리하기 위한 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 S40 단계에서는, 상기 S30 단계에서 인계 촉매가 분리된 이량화 반응물을 증류 컬럼으로 공급하여 미반응 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올 용매를 증류 컬럼 상부로부터 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체를 증류 컬럼 하부로부터 분리할 수 있다.
상기 증류 컬럼의 운전 온도는 60 ℃ 내지 110 ℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 증류 컬럼의 운전 온도는 70 ℃ 내지 110 ℃, 70 ℃ 내지 100 ℃ 또는 70 ℃ 내지 90 ℃일 수 있다. 또한, 상기 증류 컬럼의 운전 압력은 0.001 bar 내지 3 bar일 수 있다. 예를 들어, 상기 증류 컬럼의 운전 압력은 0.001 bar 내지 2 bar, 0.01 bar 내지 2 bar 또는 0.01 bar 내지 1.5 bar 일 수 있다. 상기 증류 컬럼의 운전 온도 및 운전 압력을 상기 범위로 제어함으로써, 아크릴로니트릴 이량체는 증류되지 않고, 증류 컬럼 상부로부터 미반응 아크릴로니트릴 단량체와 알코올 용매는 증류시킴으로써, 증류 컬럼의 상부로부터 미반응 아크릴로니트릴 단량체와 알코올 용매를 분리하고, 하부로부터 아크릴로니트릴 이량체를 효과적으로 분리할 수 있다.
상기 S40 단계에서, 증류 컬럼 상부로부터 분리된 미반응 아크릴로니트릴 단량체와 알코올 용매는 반응기로 공급하여, 아크릴로니트릴 이량화 반응에서 재사용할 수 있다.
상기 S40 단계에서, 증류 컬럼 하부로부터 분리된 아크릴로니트릴 이량체는 1,4-디시아노부텐(1,4-dicyanobutene) 및 2-메틸렌글루타로니트릴(2-methyleneglutaronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 선형 아크릴로니트릴 이량체를 포함할 수 있다.
상기 S40 단계에서 증류 컬럼 하부로부터 분리된 아크릴로니트릴 이량체의 수율은 80% 이상, 80% 내지 95% 또는 85% 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 S40 단계에서 증류 컬럼 하부로부터 분리된 아크릴로니트릴 이량체의 1,4-디시아노부텐과 2-메틸렌글루타로니트릴의 비율은 1:1 내지 1:5, 1:1.5 내지 1.4 또는 1:2 내지 1:4일 수 있다.
이와 같이, 이량화 반응물 중 인계 촉매를 S30 단계를 통해 먼저 분리하고, 인계 촉매가 분리된 이량화 반응물을 증류 컬럼으로 공급하여 아크릴로니트릴 이량체를 분리하여 수득함으로써, 아크릴로니트릴 이량체의 수율 및 아크릴로니트릴 이량체의 선택도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법에 있어서, 필요한 경우 증류 컬럼, 응축기, 재비기, 펌프, 압축기, 혼합기 및 분리기 등을 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기에 아크릴로니트릴 단량체(AN) 3 mL, 이소프로필 알코올(IPA) 10 mL 및 하기 화학식 2로 표시되는 인계 촉매(Catalyst)(sigma-aldrich, triphenylphosphine)를 아크릴로니트릴 단량체 대비 5 mol%를 공급하고 상압 및 60 ℃의 온도 조건에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하여 이량화 반응물을 수득하였다(S10).
[화학식 2]
그런 다음, 상기 이량화 반응물을 반응기 내에서 -38 ℃로 냉각시켜 인계 촉매를 고체로 석출시켰다(S20).
그런 다음, 상기 이량화 반응물 중 고체로 석출된 인계 촉매를 필터를 이용하여 걸러내었다(S30).
그런 다음, 상기 인계 촉매가 분리된 이량화 반응물을 증류 컬럼으로 공급하였고, 증류 컬럼의 온도를 100 ℃, 압력을 0.08 bar로 제어하여, 증류 컬럼 상부로부터 미반응 아크릴로니트릴 단량체 및 이소프로필 알코올을 분리하여 반응기로 공급하고, 증류 컬럼 하부로부터 아크릴로니트릴 이량체(Products)를 수득하였다(S40).
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기에 아크릴로니트릴 단량체 3 mL, 이소프로필 알코올 10 mL 및 상기 화학식 2로 표시되는 인계 촉매(sigma-aldrich, triphenylphosphine)를 아크릴로니트릴 단량체 대비 5 mol%를 공급하고 상압 및 60 ℃의 온도 조건에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하여 이량화 반응물을 수득하였다(S11).
그런 다음, 상기 이량화 반응물을 제1 증류 컬럼에 공급하고, 제1 증류 컬럼의 온도를 100 ℃, 압력을 0.08 bar로 제어하여, 상기 제1 증류 컬럼 상부로부터 미반응 아크릴로니트릴 단량체 및 이소프로필 알코올을 분리하여 반응기로 공급하고, 제1 증류 컬럼 하부로부터 나머지 물질을 분리하였다(S21).
그런 다음, 상기 제1 증류 컬럼 하부로부터 분리된 성분 중 아크릴로니트릴 이량체 및 인계 촉매 외에 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매의 연속적인 부반응으로부터 생성된 중질 부산물(Heavies)을 필터를 이용하여 제거하였다(S31).
그런 다음, 상기 아크릴로니트릴 이량체 및 인계 촉매를 제2 증류 컬럼으로 공급하고, 제2 증류 컬럼의 온도를 120 ℃, 압력을 3.9 mbar로 제어하여, 상기 제2 증류 컬럼 상부로부터 아크릴로니트릴 이량체를 분리하여 수득하고, 제2 증류 컬럼 하부로부터 인계 촉매를 분리하였다(S41).
그런 다음, 상기 제2 증류 컬럼 하부로부터 분리된 인계 촉매를 배치 크리스탈라이저에 공급하고, 상기 배치 크리스탈라이저에 용매로서 이소프로필 알코올을 추가로 공급하여 온도를 70 ℃까지 증가시키면서 이소프로필 알코올에 인계 촉매를 용해시켰다. 그런 다음, 온도를 -38 ℃로 냉각시켜 인계 촉매를 결정화시켜 고체로 석출한 후 회수하였다(S51).
상기 실시예 1 및 비교예 1을 살펴보면, 실시예 1의 경우에는, 이량화 반응물을 냉각시켜 인계 촉매를 먼저 분리시킨 후, 증류 컬럼에서 상부로부터 미반응 아크릴로니트릴 단량체와 이소프로필 알코올을 분리하여 반응기로 공급하고, 증류 컬럼 하부로부터 아크릴로니트릴 이량체를 분리함으로써, 공정을 단순화하였다.
이와 비교하여, 종래의 기술인 비교예 1의 경우에는 이량화 반응물을 제1 증류 컬럼으로 공급하여 상부로부터 미반응 아크릴로니트릴 단량체와 이소프로필 알코올을 분리하고, 나머지를 하부로 분리한다. 이 때, 아크릴로니트릴 이량화 반응 온도 이상으로 제1 증류 컬럼을 운전하기 때문에, 제1 증류 컬럼 하부에서 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매의 연속 반응에 의한 중질의 부산물이 생성된다. 따라서, 실시예 1에서는 필요하지 않은 중질 부산물을 제거하기 위한 필터링 단계(S31)가 요구된다.
또한, 비교예 1은 이량화 반응물로부터 인계 촉매를 먼저 분리하지 않기 때문에, 증류 컬럼이 2기 이상 요구된다. 구체적으로, 이량화 반응물로부터 미반응 아크릴로니트릴과 이소프로필 알코올을 분리하기 위한 제1 증류 컬럼과 아크릴로니트릴 이량체와 인계 촉매를 분리하기 위한 제2 증류 컬럼이 요구된다. 이로 인해 비교예 1은 실시예 1과 비교하여 공정이 복잡해지고, 추가 설비를 위한 비용이 증가하는 문제가 있다.
또한, 비교예 1은 제2 증류 컬럼 하부로부터 분리된 인계 촉매를 재결정시키기 위하여 별도의 용매가 추가적으로 요구된다. 또한, 비교예 1은 분리된 인계 촉매와 용매를 용해시키기 위하여 가열하는 단계가 추가적으로 요구된다. 이로 인해 비교예 1은 실시예 1과 비교하여 용매의 추가 비용 및 에너지 사용량이 증가하는 문제가 있다.
Claims (10)
- 아크릴로니트릴 단량체, 인계 촉매 및 알코올 용매를 반응기에 공급하여 이량화 반응시켜 이량화 반응물을 생성하는 단계(S10);
상기 이량화 반응물을 냉각시켜 인계 촉매를 결정화시키는 단계(S20);
상기 결정화된 인계 촉매를 분리하는 단계(S30); 및
상기 인계 촉매가 분리된 이량화 반응물을 증류 컬럼으로 공급하여 아크릴로니트릴 이량체를 분리하는 단계(S40)를 포함하는 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 인계 촉매는 하기 화학식 1로 나타내는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며,
n은 1 내지 3의 정수이다. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, n은 3인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 알코올 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 시클로헥산 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 알코올 용매는 에탄올 또는 이소프로필 알코올인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S20 단계에서, 상기 이량화 반응물의 온도를 -50 ℃ 내지 0 ℃로 냉각시키는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S30 단계는 필터를 이용하여 수행되는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S30 단계에서 분리된 인계 촉매는 S10 단계에서 재사용하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 S40 단계는, 상기 인계 촉매가 분리된 이량화 반응물을 증류 컬럼으로 공급하여 미반응 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올 용매를 증류 컬럼 상부로부터 분리하고, 아크릴로니트릴 이량체를 증류 컬럼 하부로부터 분리하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 S40 단계에서 분리된 미반응 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올 용매는 S10 단계에서 재사용하는 것인 아크릴로니트릴 이량체 제조 방법.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732281A (en) * | 1971-11-26 | 1973-05-08 | Nat Distillers Chem Corp | Acrylonitrile dimers |
| KR101320413B1 (ko) * | 2005-10-10 | 2013-10-22 | 카운실 오브 사이언티픽 엔드 인더스트리얼 리서치 | 탄화수소 연료 제조방법 |
| CN105837470A (zh) | 2015-01-12 | 2016-08-10 | 华东理工大学 | 丙烯腈二聚制备2-亚甲基戊二腈（mgn）的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1051821A (en) * | 1963-03-07 | 1966-12-21 | Badisch Anlin And Soda Fabrik Ag | Dimersing acrylonitrile |
| US3538141A (en) * | 1967-01-23 | 1970-11-03 | Halcon International Inc | Dimerization of acrylonitrile |
| GB1546807A (en) * | 1975-10-31 | 1979-05-31 | Ici Ltd | Dimerisation of acrylonitrile |
| AU499165B2 (en) * | 1975-10-31 | 1979-04-05 | Ici Limited | Dimerisation process |
| EP0010886B1 (en) * | 1978-10-26 | 1982-12-01 | Imperial Chemical Industries Plc | A process for the dimerisation of acrylonitrile |
| FR2567875B1 (fr) * | 1984-07-18 | 1986-08-08 | Atochem | Procede de synthese du trifluoro-2,2,2 ethanol et de l'alcool hexafluoro-1,1,1,3,3,3 isopropylique |
| KR900002057B1 (ko) * | 1987-09-25 | 1990-03-31 | 재단법인 한국화학연구소 | 생리활성을 갖는 신규한 5-하이드록시피라졸유도체 |
-
2019
- 2019-12-12 KR KR1020190165340A patent/KR102625391B1/ko active IP Right Grant
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