KR20210157186A - 아디포니트릴 제조방법 - Google Patents

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KR20210157186A
KR20210157186A KR1020200075158A KR20200075158A KR20210157186A KR 20210157186 A KR20210157186 A KR 20210157186A KR 1020200075158 A KR1020200075158 A KR 1020200075158A KR 20200075158 A KR20200075158 A KR 20200075158A KR 20210157186 A KR20210157186 A KR 20210157186A
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adiponitrile
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김동민
이재익
김미경
신준호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 아디포니트릴 제조방법에 관한 것으로, 이량화 반응기에 아크릴로니트릴 단량체 스트림, 촉매 스트림, 탄화수소계 용매 스트림 및 알코올계 용매 스트림을 공급하여 이량화 반응시켜 반응 생성물을 생성하는 단계; 상기 반응 생성물을 미반응물 분리 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림을 상기 이량화 반응기로 공급하고, 생성물, 촉매 및 탄화수소계 용매의 일부를 포함하는 하부 배출 스트림을 촉매 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 촉매 분리 컬럼 하부 배출 스트림을 아디포니트릴 생산부로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 하나 이상의 열교환기에서 상기 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림과 열교환하는 것인 아디포니트릴 제조방법을 제공한다.

Description

아디포니트릴 제조방법{METHOD FOR PREPARING ADIPONITRILE}
본 발명은 아디포니트릴 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아디포니트릴을 제조함에 있어, 공정 내 폐열을 회수하여 재사용함으로써, 에너지를 절감할 수 있는 방법에 관한 것이다.
아디포니트릴(adiponitrile)은 나일론의 원료인 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine)의 합성을 위한 중간체로 사용되거나, 방수제제, 가황 촉진제 등의 제조 시에 활용되고 있다.
종래에는 이러한 아디포니트릴을 제조하기 위하여 부타디엔을 하이드로시안화 반응시키는 방법 및 루테늄계 촉매를 이용하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시키는 방법 등이 사용되었다.
상기 부타디엔을 하이드로시안화 반응시키는 방법은, 1,3-부타디엔을 이중 하이드로시안화(hydrocyanation) 반응시켜 아디포니트릴을 제조하는 것이다. 구체적으로, 상기 1,3-부타디엔과 시안화수소(HCN)와 1차로 반응시켜 3-펜텐니트릴을 제조하고, 상기 3-펜텐니트릴을 정제하여 시안화수소와 2차로 반응시켜 아디포니트릴을 제조할 수 있다. 그러나, 이 경우, 상기 1차 반응 생성물에는 3-펜텐니트릴 외 2-메틸-3-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 및 메틸글루타로니트릴 등의 부산물이 다량 발생하여 상기 1차 반응 생성물로부터 3-펜텐니트릴을 분리 정제하기 위한 복잡한 공정이 필요한 문제가 있다. 또한, 상기 1차 반응 및 2차 반응 시 0가 니켈 촉매 및 루이산 산 촉진제 등이 사용되는데, 상기 촉매를 재사용하기 위해서 분리하고 증류하여 회수한다. 그러나, 상기 촉매와 메틸글루타로니트릴과 같은 아크릴로니트릴 이량체의 분리가 어려워, 회수된 촉매 스트림 내 포함된 아크릴로니트릴 이량체로 인하여 반응기의 유효 면적을 감소시키고, 반응 효율성에 부정적인 영향을 미치는 문제가 있으며, 상기 촉매 스트림 내 아크릴로니트릴 이량체가 축적됨에 따라 촉매가 열적으로 분해되는 부가적인 문제가 따른다.
또한, 루테늄계 촉매를 이용하여 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시키는 방법은, 촉매 중 루테늄계 화합물을 사용하여 아디포 니트릴을 제조하는 방법으로서, 이량화 반응을 일으키기 위한 수소의 첨가로 인해 아디포니트릴의 수율 및 선택도가 떨어지는 문제점이 있었다. 즉, 수소가 첨가됨에 따라 아크릴로니트릴 단량체의 이량화 반응과 더불어 수소화가 일어나 부산물인 프로피오니트릴이 다량으로 생성됨에 따라 아디포니트릴의 수율 및 선택도가 떨어진 것이다.
이에 따라, 아디포니트릴의 수율을 높이기 위해 인계 화합물을 촉매로 한 제조 방법이 주목을 받고 있다. 상기 인계 화합물을 촉매로 하여 아디포니트릴을 제조하는 방법으로는, 인계 촉매 존재 하에 양성자 주개(proton donating) 용매로서 알코올계 용매와 탄화수소계 용매와 같은 불활성(inert) 용매를 반응 용매로서 포함하는 혼합 용매에 아크릴로니트릴 단량체를 투입하고 이량화 반응시키는 방법을 들 수 있다.
그러나, 상기 방법에서는 아크릴로니트릴 단량체의 투입량 대비 용매의 투입량이 4배 이상 많은 공정으로서, 아크릴로니트릴 이량화 반응 후 미반응 아크릴로니트릴 단량체 및 용매를 회수하는데 공정 전체 중 가장 많은 에너지가 사용된다. 따라서, 경제성 확보를 위하여, 상기 이량화 반응 생성물로부터 미반응 아크릴로니트릴 단량체 및 용매를 회수하는데 사용되는 에너지를 절감하기 위한 방법이 필요한 실정이다.
JP 2888392 B
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 아크릴로니트릴 이량화를 통해 아크릴로니트릴 이량체를 제조하고, 상기 아크릴로니트릴 이량체를 수첨 반응시켜 아디포니트릴을 제조함에 있어서, 공정 내 스트림 간 열교환이 가능하도록 공정을 설계하여 에너지 사용량을 절감시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 이량화 반응기에 아크릴로니트릴 단량체 스트림, 촉매 스트림, 탄화수소계 용매 스트림 및 알코올계 용매 스트림을 공급하여 이량화 반응시켜 반응 생성물을 생성하는 단계; 상기 반응 생성물을 미반응물 분리 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림을 상기 이량화 반응기로 공급하고, 생성물, 촉매 및 탄화수소계 용매의 일부를 포함하는 하부 배출 스트림을 촉매 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 및 상기 촉매 분리 컬럼 하부 배출 스트림을 아디포니트릴 생산부로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 하나 이상의 열교환기에서 상기 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림과 열교환하는 것인 아디포니트릴 제조방법을 제공한다.
본 발명의 아디포니트릴 제조방법에 따르면, 아크릴로니트릴 이량화를 통해 디시아노부텐을 포함하는 생성물을 제조하고, 상기 생성물을 수첨 반응시켜 아디포니트릴을 제조함으로써, 적은 비용으로 높은 수율의 아디포니트릴을 제조할 수 있다.
또한, 상기 아디포니트릴을 제조함에 있어서, 공정 내 스트림 간 열교환이 가능하도록 공정을 설계하여 에너지 사용량을 절감시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예의 아디포니트릴 제조방법의 공정을 도시한 것이다.
도 2 내지 5는 각각 일 실시예에서 아디포니트릴 제조 공정 내 열교환 흐름을 확대하여 도시한 것이다.
도 6은 비교예에서 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림의 가열 및 생성물 분리 컬럼 상부 배출 스트림의 응축 흐름을 확대하여 도시한 것이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 라인(배관) 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 라인 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1을 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 아디포니트릴 제조방법이 제공된다. 상기 아디포니트릴 제조방법은 이량화 반응기(100)에 아크릴로니트릴 단량체 스트림, 촉매 스트림, 탄화수소계 용매 스트림 및 알코올계 용매 스트림을 공급하여 이량화 반응시켜 반응 생성물을 생성하는 단계; 상기 반응 생성물을 미반응물 분리 컬럼(200)으로 공급하여 상부 배출 스트림을 상기 이량화 반응기(100)로 공급하고, 생성물, 촉매 및 탄화수소계 용매의 일부를 포함하는 하부 배출 스트림을 촉매 분리 컬럼(300)으로 공급하는 단계; 및 상기 촉매 분리 컬럼(300) 하부 배출 스트림을 아디포니트릴 생산부로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 하나 이상의 열교환기에서 상기 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림과 열교환하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이량화 반응기(100)에 아크릴로니트릴 단량체 스트림, 촉매 스트림, 탄화수소계 용매 스트림 및 알코올계 용매 스트림을 공급하여 이량화 반응시켜 반응 생성물을 생성할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 단량체의 이량화 반응은 아크릴로니트릴을 알코올계 용매와 같은 양성자 주개 용매와 탄화수소계 용매와 같은 불활성 용매를 포함하는 용매 내에서 반응시켜 이량화시켜 반응 생성물을 제조하는 공정일 수 있다. 이 때, 상기 반응 생성물은 생성물, 미반응된 아크릴로니트릴 단량체, 촉매, 알코올계 용매 및 탄화수소계 용매를 포함할 수 있다.
상기 탄화수소계 용매는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산, 시클로헥산, 클로로벤젠, 자일렌, 에틸벤젠 및 큐멘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 탄화수소계 용매는 톨루엔일 수 있다.
상기 알코올계 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 및 시클로헥산 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알코올 용매는 에탄올 또는 이소프로필 알코올일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 이량화 반응에 있어서, 탄화수소계 용매, 알코올계 용매 및 촉매는 약 10:3:1의 부피비로 이량화 반응기(100)에 공급될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 이량화 반응은 0 ℃ 내지 100 ℃, 0 ℃ 내지 80 ℃ 또는 0 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 1 bar 내지 5 bar, 1 bar 내지 4 bar 또는 1 bar 내지 3 bar의 압력 범위에서 수행될 수 있다. 상기 온도 및 압력 범위에서 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하는 경우, 반응 생성물 내 생성물의 전환율을 증가시킬 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 단량체를 이량화 반응시킴으로써, 생성물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물은 디시아노부텐(dicyanobutenes, DCBs)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생성물은 시스-1,4-디시아노-1-부텐(cis-1,4-dicyano-1-butene, C-DC1B), 트랜스-1,4-디시아노-1-부텐(trans-1,4-dicyano-1-butene, T-DC1B) 및 1,4-디시아노-2-부텐(1,4-dicyano-2-butene, DC2B)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 포스피나이트(phosphinite) 및 포스포나이트(phosphonite)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 8의 사이클로알킬기를 나타내고, R1 내지 R3은 각각 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기 또는 알콕시기를 나타내며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서, R은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 사이클로헥실기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴로니트릴 단량체의 이량화 반응을 통해 생성된 반응 생성물은 미반응 단량체 및 용매를 회수하기 위한 단계를 거칠 수 있다. 구체적으로, 상기 반응 생성물을 미반응물 분리 컬럼(200)으로 공급하고, 상기 미반응물 분리 컬럼(200)에서 하부 배출 스트림으로서 생성물, 촉매 및 탄화수소계 용매의 일부를 분리하고, 상부 배출 스트림으로서 아크릴로니트릴 단량체, 알코올계 용매 및 상기 하부 배출 스트림으로 배출된 탄화수소계 용매 이외의 나머지를 분리할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 탄화수소계 용매의 함량은 1 중량% 내지 80 중량%, 20 중량% 내지 70 중량% 또는 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 이와 같이, 상기 미반응물 분리 컬럼(200)에서 반응 생성물 내 알코올계 용매 및 탄화수소계 용매의 전량을 상부로 분리하지 않고, 탄화수소계 용매의 일부를 하부로 유출시킴으로써, 후술하는 촉매 분리가 용이하고, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 성분 조성 및 온도를 제어함으로써, 공정 내 스트림과 열교환이 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 분리 컬럼(200)의 운전 온도는 20 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 미반응물 분리 컬럼(200)의 운전 온도는 40 ℃ 내지 130 ℃, 50 ℃ 내지 120 ℃ 또는 55 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 상기 미반응물 분리 컬럼(200)의 운전 온도를 상기 범위로 제어함으로써, 상부로 생성물 및 촉매가 증류되지 않고, 미반응물인 미반응 아크릴로니트릴 단량체, 알코올계 용매 및 탄화수소계 용매를 선택적으로 증류하여 이량화 반응기(100)로 순환시켜 재사용할 수 있다. 또한, 상기 범위 내로 미반응물 분리 컬럼(200)을 운전함으로써 탄화수소계 용매의 전량을 미반응물 분리 컬럼(200)의 상부로 분리하지 않고, 일부를 미반응물 분리 컬럼(200)의 하부로 유출시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 생성물 및 촉매를 포함하며, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 포함된 생성물 및 촉매와 탄화수소계 용매를 분리하기 위하여 촉매 분리 컬럼(300)으로 공급될 수 있다.
상기 촉매 분리 컬럼(300)에서는 촉매를 선택적으로 용해시키기 위한 별도의 추출제를 이용하여 촉매와 생성물을 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 분리 컬럼(300)으로는 별도의 추출제가 공급되고, 상기 추출제는 촉매를 선택적으로 용해시켜 촉매 분리 컬럼(300) 상부로부터 분리될 수 있고, 상기 촉매 분리 컬럼(300) 하부 배출 스트림으로부터 생성물을 분리할 수 있다. 이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 생성물 및 촉매와 더불어 탄화수소계 용매를 1 중량% 내지 80 중량% 포함하고 있다. 이로 인해 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림으로 생성물과 촉매만을 배출할 때와 비교하여 미반응물 분리 컬럼(200)의 하부 온도를 현저히 낮출 수 있다.
상기 추출제는 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 포화 탄화수소 및 헥센 등의 불포화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 추출제는 헥센일 수 있다.
상기 촉매 분리 컬럼(300) 상부 배출 스트림은 촉매 회수 컬럼(미도시)로 공급되어 촉매와 추출제를 각각 분리할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 회수 컬럼(미도시)에서는 하부 배출 스트림으로부터 촉매를 분리하고, 이량화 반응기(100)로 순환시켜 재사용할 수 있고, 상부 배출 스트림으로부터 추출제를 분리하여 상기 촉매 분리 컬럼(300)으로 순환시켜 재사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 분리 컬럼(300) 하부 배출 스트림은 아디포니트릴 생산부로 공급되어, 상기 촉매 분리 컬럼(300) 하부 배출 스트림 내 포함된 생성물을 분리, 정제하고, 수첨 반응시켜 아디포니트릴을 제조할 수 있다.
상기 아디포니트릴 생산부는 생성물 분리 컬럼(400), 생성물 정제 컬럼(500), 수첨 반응기(600) 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 분리 컬럼(300) 하부 배출 스트림을 생성물 분리 컬럼(400)으로 공급하여 하부 배출 스트림으로부터 생성물을 분리하여 생성물 정제 컬럼(500)으로 공급하는 단계; 상기 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림으로부터 생성물을 정제하여 수첨 반응기(600)로 공급하는 단계; 상기 수첨 반응기(600)에서 생성물을 수첨 반응시켜 아디포니트릴을 제조하는 단계; 및 상기 수첨 반응기(600) 배출 스트림을 아디포니트릴 분리 컬럼(700)으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 아디포니트릴을 분리하는 단계를 통해 아디포니트릴을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 생성물 분리 컬럼(400)은 촉매 분리 컬럼(300) 하부 배출 스트림을 공급받아, 상부 배출 스트림으로부터 잔여 추출제 및 경질 부산물(Lights)를 분리하여 상기 촉매 분리 컬럼(300)으로 순환시킬 수 있고, 하부 배출 스트림으로부터 생성물을 분리하여 생성물 정제 컬럼(500)으로 공급할 수 있다.
상기 생성물 분리 컬럼(400)의 운전 온도는 30 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물 분리 컬럼(400)의 운전 온도는 35 ℃ 내지 230 ℃ 또는 40 ℃ 내지 200 ℃일 수 있다.
상기 생성물 정제 컬럼(500)은 상기 생성물 분리 컬럼(400) 하부 배출 스트림을 공급받아 상기 생성물 분리 컬럼(400) 하부 배출 스트림 내 고비점 물질을 분리하여 제거하고, 고비점 물질이 제거된 생성물을 상부 배출 스트림으로부터 분리하여 수첨 반응기(600)로 공급할 수 있다.
상기 생성물 정제 컬럼(500)의 운전 온도는 180 ℃ 내지 350 ℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물 정제 컬럼(500)의 운전 온도는 190 ℃ 내지 330 ℃ 또는 200 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다.
상기 수첨 반응기(600)에서는 상기 분리 및 정제 단계를 거친 생성물을 수소 및 수소화 촉매의 존재 하에 수첨 반응시켜 아디포니트릴을 제조할 수 있다. 상기 수소화 촉매는 선택적 수소화가 가능한 촉매로서, 예를 들어, 팔라듐, 백금, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 촉매는 감마 알루미나, 활성탄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 담지체에 담지시켜 사용할 수 있다.
상기 수첨 반응기(600)의 운전 온도는 예를 들어, 50 ℃ 내지 200 ℃, 60 ℃ 내지 170 ℃ 또는 60 ℃ 내지 140 ℃일 수 있다. 상기 수첨 반응기(600)는 상기 범위의 온도로 운전됨으로써 액상으로 수첨 반응이 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 수첨 반응기(600)에서는 상기 생성물로서 포함된 디시아노부텐에 있어서, 부텐의 이중 결합을 끊어 포화 탄화수소로 전환함으로써, 아디포니트릴을 제조할 수 있다.
상기 수첨 반응기(600) 배출 스트림은 디시아노부텐을 포함하는 생성물의 수첨 반응을 통해 생성된 아디포니트릴을 포함하는 스트림으로서, 아디포니트릴 분리 컬럼(700)으로 공급될 수 있다. 상기 아디포니트릴 분리 컬럼(700)에서는 하부 배출 스트림으로부터 고비점 물질을 제거하고, 상부 배출 스트림으로부터 고순도의 아디포니트릴을 분리할 수 있다.
상기 아디포니트릴 분리 컬럼(700)의 운전 온도는 240 ℃ 내지 350 ℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 아디포니트릴 분리 컬럼(700)의 운전 온도는 240 ℃ 내지 350 ℃, 250 ℃ 내지 320 ℃ 또는 260 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다.
다만, 상기 생성물 분리 컬럼(400), 생성물 정제 컬럼(500) 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700)의 운전 온도는 상기 미반응물 분리 컬럼(200)의 운전 온도 대비 10 ℃ 이상 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 생성물 분리 컬럼(400), 생성물 정제 컬럼(500) 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700)의 운전 온도는 상기 미반응물 분리 컬럼(200)의 운전 온도 대비 10 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 130 ℃ 또는 70 ℃ 내지 130 ℃ 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 하나 이상의 열교환기에서 상기 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림과 열교환할 수 있다. 구체적으로, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 재가열하기 위한 열원으로서 상기 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림의 응축열을 사용함으로써, 에너지 사용량을 줄일 수 있다. 이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 온도는 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 열교환하는 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림의 온도 대비 10 ℃ 이상 낮을 수 있다. 일반적으로, 열교환기에서 고온 스트림과 저온 스트림이 열교환을 할 수 있는 최소 온도차(Minimum Temperature Approach, MTA)는 10 ℃로서, 이를 만족하지 못하는 경우 열교환이 어렵다. 이에 대해, 본 발명에서는 상기 미반응물 분리 컬럼(200)의 하부로 생성물 및 촉매와 더불어 탄화수소계 용매를 유출시킴으로써, 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 온도를 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림의 온도 대비 10 ℃ 이상, 50 ℃ 내지 130 ℃ 또는 70 ℃ 내지 130 ℃ 낮게 감소시켜 서로 열교환이 가능하게 하였다.
구체적으로, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 하나 이상의 열교환기에서 상기 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림 중 어느 하나 이상의 스트림과 열교환할 수 있다. 이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 온도는 상기 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림 중 어느 하나 이상의 스트림의 온도 대비 10 ℃ 이상, 50 ℃ 내지 130 ℃ 또는 70 ℃ 내지 130 ℃ 낮을 수 있다.
만약, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림에 탄화수소계 용매의 일부를 유출시키지 않고, 전량 상부로 분리할 경우, 상기 미반응물 분리 컬럼(200)의 하부 배출 스트림의 성분과 상기 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림의 성분의 비점이 유사하여 각 컬럼의 운전 온도 또한 유사하게 된다. 이 경우, MTA를 만족하지 못하여 열교환이 어렵다. 그러나, 본 발명에서는 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림으로 탄화수소계 용매의 일부를 유출시킴으로써, 상기 촉매 분리에 유리할 뿐만 아니라, 미반응물 분리 컬럼(200)을 비교적 저온으로 운전할 수 있기 때문에, 상기 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림 중 어느 하나 이상의 스트림과 열교환이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제1 열교환기(810)에 공급되어, 상기 제1 열교환기(810)에서 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림과 열교환하거나, 제2 열교환기(820)에 공급되어, 상기 제2 열교환기(820)에서 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림과 열교환하거나, 제3 열교환기(830)에 공급되어, 상기 제3 열교환기(830)에서 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림과 열교환할 수 있다. 이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제1 열교환기(810)를 이용하여 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림과 열교환하는 경우, 상기 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림의 응축열을 이용하여 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열시킬 수 있다. 또한, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제2 열교환기(820)를 이용하여 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림과 열교환하는 경우, 상기 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림의 응축열을 이용하여 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열시킬 수 있다. 또한, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제3 열교환기(830)를 이용하여 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림과 열교환하는 경우, 상기 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림의 응축열을 이용하여 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제1 열교환기(810), 제2 열교환기(820) 및 제3 열교환기(830) 중 어느 하나 이상의 열교환기에 분할 투입되어, 상기 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림 중 어느 하나 이상의 스트림과 열교환할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 제1 열교환기(810), 제2 열교환기(820) 및 제3 열교환기(830)에 분할 투입되어, 상기 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림과 열교환할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 제1 열교환기(810), 제2 열교환기(820) 및 제3 열교환기(830) 중 둘 이상의 열교환기에 분할 투입시키는 경우, 상기 복수 개의 열교환기는 직렬 구조, 병렬 구조 또는 직렬과 병렬의 혼합 구조로 제한 없이 구성될 수 있다. 또한, 상기 복수 개의 열교환기의 순서는 필요에 따라서 자유롭게 변경될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아디포니트릴 제조방법은, 필요한 경우, 증류 컬럼(미도시), 컨덴서(미도시), 리보일러(미도시), 밸브(미도시), 펌프(미도시), 분리기(미도시) 및 혼합기(미도시) 등의 장치를 추가적으로 더 사용할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 아디포니트릴 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 아디포니트릴 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름도에 대하여, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, 공정을 시뮬레이션 하였다.
이 때, 이량화 반응기(100)에 단량체로서 아크릴로니트릴 단량체 21.8 ton/hr, 용매로서 이소프로필 알코올 7 ton/hr 및 톨루엔 78.0 ton/hr를 공급하고, 촉매로서 이소프로필 디페닐포스피나이트를 공급하여 아크릴로니트릴 이량화 반응을 수행하였다.
반응이 완료된 이량화 반응기(100) 배출 스트림을 미반응물 분리 컬럼(200)으로 공급하고, 상부 배출 스트림을 이량화 반응기(100)로 순환시키고, 하부 배출 스트림은 촉매 분리 컬럼(300)으로 공급하였다. 이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 하기 도 2와 같이, 제1 열교환기(810)로 공급되어 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림과 열교환하고, 일부 스트림은 미반응물 분리 컬럼(200)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 촉매 분리 컬럼(300)으로 공급하였다. 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 필요한 경우 별도의 재비기(미도시)를 두어 추가로 스팀을 사용하여 가열하였으며, 상기 이량화 반응기(100)의 운전 온도는 60 ℃로 제어하였고, 상기 미반응물 분리 컬럼(200)의 상부 온도는 58 ℃로, 하부 온도는 86 ℃로 제어하였다.
이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림 내 톨루엔의 함량을 상하부 유량, 반응의 선택도 및 온도를 이용하여 추정하였으며, 그 결과는 67 중량%로 확인하였다.
상기 촉매 분리 컬럼(300)에서 하부 배출 스트림을 생성물 분리 컬럼(400)으로 공급하고, 상기 생성물 분리 컬럼(400)에서 상부 배출 스트림은 촉매 분리 컬럼(300)으로 순환시키고, 하부 배출 스트림은 생성물 정제 컬럼(500)으로 공급하였다. 이 때, 상기 촉매 분리 컬럼(300)의 운전 온도는 50 ℃로, 생성물 분리 컬럼(400)은 상부 온도를 40 ℃로, 하부 온도를 241 ℃로 제어하였다.
상기 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림은 수첨 반응기(600)로 공급하여 수첨 반응시키고, 상기 수첨 반응기(600) 배출 스트림을 아디포니트릴 분리 컬럼(700)으로 공급하여, 상기 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림으로부터 아디포니트릴을 분리하였다. 이 때, 상기 생성물 정제 컬럼(500)의 상부 온도를 200 ℃로, 하부 온도를 298 ℃로 제어하였고, 상기 아디포니트릴 분리 컬럼(700)의 상부 온도를 161 ℃로, 하부 온도를 233 ℃로 제어하였다.
또한, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 온도, 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림의 온도, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림의 온도, 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림의 온도 및 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 하기 도 3과 같이, 제2 열교환기(820)로 공급되어 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림과 열교환하고, 일부 스트림은 미반응물 분리 컬럼(200)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 촉매 분리 컬럼(300)으로 공급하였다. 또한, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 필요한 경우 별도의 재비기(미도시)를 두어 추가로 스팀을 사용하여 가열하였다.
이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 온도, 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림의 온도, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림의 온도, 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림의 온도 및 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 하기 도 4와 같이, 제3 열교환기(830)로 공급되어 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림과 열교환하고, 일부 스트림은 미반응물 분리 컬럼(200)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 촉매 분리 컬럼(300)으로 공급하였다. 또한, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 필요한 경우 별도의 재비기(미도시)를 두어 추가로 스팀을 사용하여 가열하였다.
이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 온도, 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림의 온도, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림의 온도, 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림의 온도 및 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 하기 도 5와 같이, 제1 열교환기(810), 제2 열교환기(820) 및 제3 열교환기(830)로 분할 공급하여 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림과 열교환하고, 일부 스트림은 미반응물 분리 컬럼(200)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 촉매 분리 컬럼(300)으로 공급하였다. 또한, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림은 필요한 경우 별도의 재비기(미도시)를 두어 추가로 스팀을 사용하여 가열하였다.
이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 온도, 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림의 온도, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림의 온도, 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림의 온도 및 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 공정으로 수행하되, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 별도의 열교환기를 이용하여 공정 내 스트림과 열교환시키지 않고, 하기 도 6과 같이 별도의 재비기(210)에 스팀을 사용하여 가열시킨 후 일부 스트림은 미반응물 분리 컬럼(200)으로 환류시키고, 나머지 스트림은 촉매 분리 컬럼(300)으로 공급하였다. 또한, 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림은 별도의 응축기(410)에서 냉매를 사용하여 응축시켰다.
이 때, 상기 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림의 온도, 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림의 온도, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림의 온도, 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림의 온도 및 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림(℃) 86 86 86 86 86
생성물 분리 컬럼 상부 배출 스트림(℃) 159(열교환 후: 94) 159 159 159
(열교환 후: 109)		 159
생성물 정제 컬럼 상부 배출 스트림(℃) 206 206(열교환 후: 201) 206 206
(열교환 후: 201)		 206
아디포니트릴 분리 컬럼 상부 배출 스트림(℃) 162 162 162(열교환 후: 161) 162
(열교환 후: 161)		 162
스팀 사용량(Gcal/hr) 1.17 1.74 2.58 0.25 2.99
상기 표 1을 참조하면, 본 발명과 같은 공정으로 아디포니트릴을 제조하되, 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 공정 내 스트림을 열교환시키지 않는 비교예 1의 경우, 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량이 2.99 Gcal/hr인 것을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 제1 열교환기(810)를 이용하여 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림을 열교환시킨 실시예 1의 경우, 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량이 1.17 Gcal/hr로 현저히 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제2 열교환기(820)를 이용하여 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림을 열교환시킨 실시예 2의 경우, 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량이 1.74 Gcal/hr로, 비교예 1의 2.99 Gcal/hr 대비 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제3 열교환기(830)를 이용하여 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림을 열교환시킨 실시예 3의 경우, 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 스팀 사용량이 2.58 Gcal/hr로, 비교예 1의 2.99 Gcal/hr 대비 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 열교환기(810), 제2 열교환기(820) 및 제3 열교환기(830)를 이용하여 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림과 생성물 분리 컬럼(400) 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼(500) 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼(700) 상부 배출 스트림 각각을 열교환시킨 실시예 4의 경우 미반응물 분리 컬럼(200) 하부 배출 스트림을 가열하기 위한 추가적인 스팀이 0.25 Gcal/hr로 거의 필요하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
100: 이량화 반응기
200: 미반응물 분리 컬럼
210: 재비기
300: 촉매 분리 컬럼
400: 생성물 분리 컬럼
410: 응축기
500: 생성물 정제 컬럼
600: 수첨 반응기
700: 아디포니트릴 분리 컬럼
810: 제1 열교환기
820: 제2 열교환기
830: 제3 열교환기

Claims (13)

  1. 이량화 반응기에 아크릴로니트릴 단량체 스트림, 촉매 스트림, 탄화수소계 용매 스트림 및 알코올계 용매 스트림을 공급하여 이량화 반응시켜 반응 생성물을 생성하는 단계;
    상기 반응 생성물을 미반응물 분리 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림을 상기 이량화 반응기로 공급하고, 생성물, 촉매 및 탄화수소계 용매의 일부를 포함하는 하부 배출 스트림을 촉매 분리 컬럼으로 공급하는 단계; 및
    상기 촉매 분리 컬럼 하부 배출 스트림을 아디포니트릴 생산부로 공급하는 단계를 포함하며,
    상기 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 하나 이상의 열교환기에서 상기 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림과 열교환하는 것인 아디포니트릴 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미반응물 분리 컬럼 상부 배출 스트림은 아크릴로니트릴 단량체 및 알코올계 용매와 상기 하부 배출 스트림으로 배출된 탄화수소계 용매 이외의 나머지를 포함하는 것인 아디포니트릴 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림의 온도는 상기 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림과 열교환하는 아디포니트릴 생산부의 하나 이상의 스트림의 온도 대비 10 ℃ 이상 낮은 것인 아디포니트릴 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림 내 탄화수소계 용매의 함량은 1 중량% 내지 80 중량%인 아디포니트릴 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미반응물 분리 컬럼의 운전 온도는 20 ℃ 내지 150 ℃인 아디포니트릴 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 미반응물 분리 컬럼의 운전 온도는 55 ℃ 내지 100 ℃인 아디포니트릴 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 분리 컬럼 상부 배출 스트림은 촉매 및 탄화수소계 용매를 포함하고, 하부 배출 스트림은 생성물을 포함하는 것인 아디포니트릴 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 생성물은 디시아노부텐을 포함하는 것인 아디포니트릴 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아디포니트릴 생산부는, 생성물 분리 컬럼, 생성물 정제 컬럼, 수첨 반응기 및 아디포니트릴 분리 컬럼을 포함하는 것인 아디포니트릴 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 하나 이상의 열교환기에서 상기 생성물 분리 컬럼 상부 배출 스트림, 생성물 정제 컬럼 상부 배출 스트림 및 아디포니트릴 분리 컬럼 상부 배출 스트림 중 어느 하나 이상의 스트림과 열교환하는 것인 아디포니트릴 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 미반응물 분리 컬럼 하부 배출 스트림은 제1 열교환기, 제2 열교환기 및 제3 열교환기로 분할 투입되고, 제1 열교환기에서 상기 생성물 분리 컬럼 상부 배출 스트림과 열교환하고, 제2 열교환기에서 생성물 정제 컬럼 상부 배출 스트림과 열교환하고, 제3 열교환기에서 아디포니트릴 분리 컬럼 상부 배출 스트림과 열교환하는 것인 아디포니트릴 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 수첨 반응기의 운전 온도는 50 ℃ 내지 200 ℃인 아디포니트릴 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 촉매 분리 컬럼 하부 배출 스트림을 생성물 분리 컬럼으로 공급하여 하부 배출 스트림으로부터 생성물을 분리하여 생성물 정제 컬럼으로 공급하는 단계;
    상기 생성물 정제 컬럼 상부 배출 스트림으로부터 생성물을 정제하여 수첨 반응기로 공급하는 단계;
    상기 수첨 반응기에서 생성물을 수첨 반응시켜 아디포니트릴을 제조하는 단계; 및
    상기 수첨 반응기 배출 스트림을 아디포니트릴 분리 컬럼으로 공급하여 상부 배출 스트림으로부터 아디포니트릴을 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 아디포니트릴 제조방법.
KR1020200075158A 2020-06-19 2020-06-19 아디포니트릴 제조방법 KR20210157186A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2888392B2 (ja) 1992-04-03 1999-05-10 宇部興産株式会社 アクリルニトリル二量体の製造方法

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JP2888392B2 (ja) 1992-04-03 1999-05-10 宇部興産株式会社 アクリルニトリル二量体の製造方法

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