TW201504200A - 用熱氨吹掃製造２－甲基戊二胺（２－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及己二腈之方法 - Google Patents

用熱氨吹掃製造２－甲基戊二胺（２－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）及己二腈之方法 Download PDF

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Ferdie J Tozer
Stewart Forsyth
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Invista Tech Sarl
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    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

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Abstract

本發明揭示一種延長用於製造二胺之氫化催化劑之使用壽命之方法，其中將2-甲基戊二腈及己二腈分別依次裝入該催化劑中，介於中間的步驟為使該催化劑在高溫下與氫及氨接觸。

Description

用熱氨吹掃製造2-甲基戊二胺(2-METHYLPENTAMETHYLENEDIAMINE)及己二腈之方法
本發明係關於腈類至胺類之氫化反應，包括二腈類至二胺類之雙氫化反應。
氫化腈類一直具有商業利益。舉例而言，己二腈(ADN)及甲基戊二腈(MGN)分別氫化為己二胺(HMD)及2-甲基戊二胺(MPMD)。發現此等二胺在多種最終用途中之工業實用性，該等用途包括作為耐綸-6,6之前驅體(就HMD而言)及環氧樹脂之固化劑(就MPMD而言，由INVISTA以商品名DYTEK®A出售)。
適用的催化劑包括具有或不具有惰性載體之氫化金屬。該等氫化金屬之實例包括鎳、鐵及鈷，包括具有或不具有諸如鈷之額外金屬之Raney® Ni。
氧化鐵在氫氛圍中還原以製造具有良好氫化活性之鐵金屬催化劑。理想地，金屬催化劑將無限持續，但其並非如此，在氫化轉化條件下，活性隨時間逐漸減弱。為維持遍及氫化轉化器之商業上適用的轉化率，操作者藉由提高轉化器入口溫度來補償催化劑活性之損失。但伴隨著進料之有限熱穩定性之反應之高放熱性質意謂轉化器入口溫 度在熱降解之前上升只有那麼多，與遍及轉化器之放熱溫度升高組合，使得該方法不經濟且難以控制。
面臨催化劑去活化之問題，研究首先集中於快速且適宜地再生催化劑以使運轉時間(stream time)最大化及降低成本之方法上。再生去活化的氫化催化劑之習知方法包括實質上重複在高溫下流動氫中之初始還原處理。在充分的研究及實驗之後，吾等已發現一種用於延長金屬催化劑在腈氫化使用中之壽命的新穎方法。
揭示一種用於雙氫化己二腈(ADN)及甲基戊二腈(MGN)以分別製造己二胺(HMD)及2-甲基戊二胺(MPMD)之方法。
特別由於吾等方法經合理的相對簡單的改造可以相對較低的成本在典型的商業加工單元中實施，吾等已發現技術及經濟效益之程度令人驚奇。
揭示一種經由相同轉化系統中之催化劑將甲基戊二腈(MGN)轉化為2-甲基戊二胺(MPMD)及將己二腈(ADN)轉化為己二胺(HMD)之方法，該方法包含：a.藉由將MGN傳送至反應系統中來運行至少第一反應週期以將MGN轉化為MPMD；b.中止步驟(a)之該第一反應週期；c.將氨處理步驟提供至該反應系統；及d.藉由將ADN傳送至該反應系統中來運行至少第二反應週期以將ADN轉化為HMD。
該方法可進一步包含以下步驟：e.其中步驟(a)及(d)之該第一及該第二反應週期各包含傳送氫及MGN或ADN且在氨存在下經由含鐵氫化催化劑，在至少三個分離反應區中，在足以致使MGN或ADN與氫發生氫化反應之條件下，其中 將所有氫及所有氨饋入第一反應區，且其中將新製MGN或ADN進料饋入所有三個反應區；及f.其中步驟(c)之該氨處理包含中斷MGN或ADN及氫流至該反應區中之每一者，及將氫及氨流至該反應區中之每一者，其中氫及氨係在至少100℃之溫度及至少1000 psig之壓力下引入該反應區中之每一者。
步驟(f)可進一步包含當三個分離反應區中之至少一者之入口溫度在90℃與150℃之間，例如在100℃與145℃之間，例如在105℃與130℃之間時中斷MGN或ADN之流動。
所揭示之方法可進一步包含在100℃與150℃之間的溫度及1000 psig與6000 psig之間的壓力下，將氫及氨引入各反應區。舉例而言，各反應區可在105℃與140℃之間的溫度及2000 psig與5000 psig之間的壓力下，例如在105℃與130℃之間的溫度及3000 psig與4000 psig之間的壓力下操作。
就第一反應週期(當進料主要為甲基戊二腈(MGN)時)而言，在步驟(a)中，饋入反應系統之總腈進料可適當地為至少90wt% MGN，例如95、99或99.5wt% MGN。
就第二反應週期(當進料主要為己二腈(ADN)時)而言，在步驟(a)中，饋入反應系統之總腈進料可適當地為至少90wt% MGN，例如95、99或99.5wt% MGN。
所揭示之方法可進一步包含：a.中止步驟(d)之該第二反應週期；b.將氨處理步驟提供至該反應系統；及c.藉由將MGN傳送至該反應系統中來重複該第一反應週期以將MGN轉化為MPMD。
所揭示之方法可再進一步包含： d.中止該第一反應週期；e.將氨處理步驟提供至該反應系統；及f.藉由將ADN傳送至該反應系統中來重複該第二反應週期以將ADN轉化為HMD。
該方法可包括量測至少一個反應區之出口溫度。舉例而言，該方法可包括當出口溫度為藉由至少一種反應產物之熱穩定性確定之設定點時，中止第一或第二反應週期中之一者。
來自上個氫化反應器之流出物可在單個蒸餾系列中精煉。或者，可使用一對平行的精煉系列分離粗流出物。在此實施例中，定製第一精煉系列以處理富含ADN之進料流之氫化產物，同時定製第二精煉系列以處理富含MGN之進料流之氫化產物。給第一及第二精煉系列裝管線及閥門以使得可視腈進料而定將粗氫化產物流選擇性地裝入第一或第二精煉系列。
2‧‧‧管線
4‧‧‧管線
10‧‧‧氨泵
12‧‧‧管線
14‧‧‧氫壓縮器
16‧‧‧管線
18‧‧‧管線
20‧‧‧熱交換器
22‧‧‧管線
24‧‧‧預熱器
26‧‧‧管線
28‧‧‧管線
30‧‧‧二腈泵
32‧‧‧管線
34‧‧‧管線
36‧‧‧支流
38‧‧‧管線/支流
40‧‧‧管線/支流
42‧‧‧轉化器
44‧‧‧轉化器
46‧‧‧轉化器
48‧‧‧轉化器
50‧‧‧管線
52‧‧‧管線
54‧‧‧管線
56‧‧‧管線
58‧‧‧管線
60‧‧‧熱交換器
62‧‧‧管線
64‧‧‧產物分離器
66‧‧‧管線
68‧‧‧管線
70‧‧‧氨回收系統
72‧‧‧管線
74‧‧‧管線
76‧‧‧管線
78‧‧‧高壓吸收器
80‧‧‧管線
82‧‧‧管線
84‧‧‧管線
86‧‧‧管線
88‧‧‧氣體循環泵
100‧‧‧第一氫源
102‧‧‧管線
104‧‧‧第二氫源
106‧‧‧管線
108‧‧‧管線
110‧‧‧預熱器
112‧‧‧管線
114‧‧‧氨源
116‧‧‧管線
118‧‧‧氫/氨混合器
120‧‧‧管線
122‧‧‧管線
124‧‧‧熱交換器
126‧‧‧管線
128‧‧‧預熱器
130‧‧‧管線
132‧‧‧催化劑活化單元
134‧‧‧管線
136‧‧‧管線
138‧‧‧冷卻器
140‧‧‧管線
142‧‧‧分離器
144‧‧‧管線
146‧‧‧壓縮器
148‧‧‧管線
150‧‧‧管線
圖1為一經簡化之示意性方法流程圖，其說明所揭示之製造二胺之方法。
圖2為一經簡化之示意性方法流程圖，其說明一種活化(還原)適用於所揭示之方法中之催化劑之方法。
圖1為展示用於氫化二腈類以產生二胺類之四階段轉化方法之圖式。
在圖1中，氨源經由管線2傳送進入氨泵10中。氫源亦經由管線4傳送至氫壓縮器14中。來自氨泵10之氨經由管線12傳送至管線18中，且來自氫壓縮器之氫經由管線16傳送至管線18中。管線18中之氨及氫在其經由管線22傳送至轉化器預熱器24之前在熱交換器20中經部分加熱。來自預熱器24之經加熱之氨及氫隨後通過一系列四個在圖1中描 繪為轉化器42、44、46及48之轉化器。
將二腈進料源自管線28饋入二腈泵30中。來自二腈泵30之二腈進料經由管線32傳送至管線34。二腈進料之一部分可經由管線34傳送至氨進料管線2。二腈進料之一部分亦可自管線34經由支流36傳送至管線26以引入至第一階段轉化器42中。類似地，支流38及40將新製二腈進料提供至第二階段轉化器44及第三階段轉化器46。同樣，如圖1中所描繪，將在管線34中之新製二腈進料引入第四階段轉化器48中。
來自第一階段轉化器42之流出物經由管線50傳送至第二階段轉化器44。在來自第一階段轉化器42之出口點與經由管線38將新製二腈進料引入管線50之點之間的一點處，來自第一階段轉化器之流出物可在圖1中未展示的冷卻器中經冷卻。
來自第二階段轉化器44之流出物經由管線52傳送至第三階段轉化器46。在來自第二階段轉化器44之出口點與經由管線40將新製二腈進料引入管線52之點之間的一點處，來自第一階段轉化器之流出物可在圖1中未展示的冷卻器中經冷卻。
來自第三階段轉化器46之流出物經由管線54傳送至熱交換器20，其中來自第三階段轉化器流出物之熱量轉移至來自管線18之進料中。來自第三階段轉化器46之經冷卻之流出物隨後經由管線56傳送至第四階段轉化器48。
來自第四階段轉化器48之流出物經由管線58傳送至熱交換器60。經冷卻之流出物隨後自熱交換器60經由管線62傳送至產物分離器64。在產物分離器64中發生閃蒸。來自產物分離器64之包含二胺之液相經由管線66傳送至熱交換器60。來自產物分離器64之包含氫氣及氨氣之氣相經由管線86傳送至氣體循環泵88以促進氫氣及氨氣流經管線18。
來自產物分離器64之液相在熱交換器60中經加熱，經由管線68 傳送至氨回收系統70。氨回收系統包含氨回收塔(圖1中未展示)及冷凝器(圖1中未展示)。自氨塔之底部取出包含二胺之粗產物且經由管線72排出氨回收系統。來自氨回收塔之氣相塔頂產物傳送至冷凝器中，在其中形成包含氨之餾出物相及包含氫氣之氣相。餾出物相之一部分可能以回流形式返回氨回收塔。餾出物相之一部分可輸送至至少一個用於儲存之儲存槽(圖1中未展示)。亦可再循環餾出物相之一部分作為氫化反應之氨進料。在圖1中，此氨之再循環由氨自氨回收系統經由管線74傳送至管線2表示。
來自氨回收系統70中之冷凝器之氣相經由管線76傳送至高壓吸收器78。此氣相包含氫氣及殘留的氨氣。在高壓吸收器78中藉由用來自管線80之水洗滌來處理該氣相。自高壓吸收器經由管線82移出氨水。藉由經由管線84行進至管線4，來自高壓吸收器之氣相可再循環作為氫進料。
自產物分離器64回收之氣相包含氫氣及氨氣。此氣相可自產物分離器64經由管線86傳送至氣體循環泵88用於再循環至管線18中。
在一視情況選用之實施例中，管線76中之包含氫氣及氨氣之氣相之至少一部分可經由圖1中未展示之管線傳送作為催化劑活化單元之進料，該單元用於藉由用氫氣還原氧化鐵來製備催化劑。
圖2為展示藉由用氫氣還原氧化鐵來製備催化劑之催化劑活化單元之圖式。
在圖2中，描繪第一氫源100及第二氫源104。然而，當理解可自單一源或兩個以上之源供應氫。來自第一源100之氫通過管線102，且來自第二源104之氫經由管線106行進至共同的氫供應管線108。在一個實施例中，第一氫源100包含自圖1中所展示之氨回收系統70排出之管線76中之氣相之至少一部分。在另一實施例中，第二氫源104包含來自氫管線之氫。當使用氫管線時，氫可藉由例如變壓吸附處理經純 化。當使用兩個氫源時，其可同時使用，或當使用第二源104時，藉由停止來自第一源100之氫之流動而間歇地使用，反之亦然。
將管線108中之氫進料饋入預熱器110，且將經加熱之氫經由管線112傳送至氫/氨混合器118。饋入氫/氨混合器118之氨進料係源自氨源114。氨進料經由管線116傳送至氫/氨混合器118中。經混合之氫/氨進料經由管線120及122傳送至熱交換器124中以待加熱。經加熱之氫/氨進料隨後經由管線126傳送至預熱器128以進一步加熱至適合於還原氧化鐵之溫度。此氫/氨進料隨後經由管線130傳送至催化劑活化單元132以還原氧化鐵。在催化劑活化單元132中，氧化鐵經還原，進料中之氫之一部分經轉化為水且氨(NH3)之一部分分解形成氮氣(N2)及氫氣(H2)。
來自催化劑活化單元132之流出物經由管線134傳送至熱交換器，其中來自流出物之熱量轉移至氫/氮進料中且流出物經冷卻。經冷卻之流出物隨後經由管線136傳送至冷卻器138供進一步冷卻。來自冷卻器138之流出物經由管線140傳送至分離器142中，其包括：包含氨及水之液相及包含氫氣、氨氣及氮氣之氣相。液相自分離器142通過管線148且可經引導進入圖2中未展示之儲存槽。
來自分離器142之氣相之至少一部分藉由管線144傳送至壓縮器146且傳送至管線122中用於再循環至催化活化單元132。為使再循環迴路中之氮積聚最小化，氣相之一部分亦可經由管線150自分離器142取出作為淨化流。
縮寫及定義：
ADN=己二腈；BD=1,3-丁二烯；c2PN=順-2-戊烯腈；c3PN=順-3-戊烯腈；C 8 H 13 C≡N=化學式C8H13C≡N之二烯烴非環狀及單烯烴環狀單腈化合物；C 8 H 14 (C≡N) 2 =化學式C8H14(C≡N)2之單烯烴非環狀及脂族環狀二腈化合物；除非特定限制，否則二腈(dinitrile)或二腈 類(dinitriles)=ADN、MGN及ESN；ESN=乙基丁二腈；除非特定限制，否則2M2BN=2-甲基-2-丁烯腈，包括(E)-2M2BN及(Z)-2M2BN異構物；2M3BN=2-甲基-3-丁烯腈；(E)-2M2BN=(E)-2-甲基-2-丁烯腈；(Z)-2M2BN=(Z)-2-甲基-2-丁烯腈；MGN=2-甲基戊二腈；有機單腈(organic mononitrile)=包含單個腈基之有機化合物，例如戊烯腈；有機二腈(organic dinitrile)=包含兩個腈基之有機化合物，例如ADN；除非特定限制，否則戊烯腈(pentenenitrile)或戊烯腈類(pentenenitriles)=4PN、3PN、2PN、2M3BN及2M2BN異構物；除非特定限制，否則2PN=2-戊烯腈，包括c2PN及t2PN異構物；除非特定限制，否則3PN=3-戊烯腈，包括c3PN及t3PN；4PN=4-戊烯腈；除非另外說明，否則ppm=按重量計之百萬分率；t2PN=反-2-戊烯腈；t3PN=反-3-戊烯腈；VN=戊腈；MCPD=甲基環戊烷2,3-二胺。HMD=己二胺、MPMD=甲基戊二胺、3MP=3-甲基哌啶、HCN=氰化氫。
實例 實例1
此實例描述一實施例，其中藉由使用分開的氫及氨源還原氧化鐵來形成催化劑。
參照圖2，自源104供應氫。在此實例中，不使用氫源104。自源104供應之氫來自氫管線，該氫已藉由變壓吸附處理經純化。
源104中之氫經加壓至200 psig至400 psig，例如250 psig至350 psig，例如300 psig之壓力。來自源104之氫依次經由管線102及管線108傳送至預熱器110。經加熱之氫經由管線112傳送至氫/氨混合器118。饋入氫/氨混合器118之氨進料係源自氨源114。源114中之氨為無水液態氨，經加壓至300 psig至500 psig，例如350 psig至450 psig，例如400 psig之壓力。氨進料經由管線116傳送至氫/氨混合器118中。
饋入氫/氨混合器118之液態氨在氫存在下汽化形成氣態氫/氨混 合物。此混合物可包含96wt%至98wt%，例如97wt%之氫及2wt%至4wt%，例如3wt%之氨。液態氨可在環境溫度，例如低於30℃之溫度下引入氫/氨混合器118中。將預熱器110中之氫加熱至一溫度，該溫度足以維持氨在氫/氨混合器118中及在氫/氨混合器118之下游物流中之氣態。舉例而言，管線112中之氫溫度可為至少120℃，例如120℃至140℃，例如130℃。排出氫/氨混合器118進入管線120之氫/氨混合物之溫度可為至少30℃，例如30℃至50℃，例如40℃。
如圖2中所示，在兩個加熱步驟中，氫/氨混合物之溫度逐漸上升至合適的反應溫度。在第一加熱步驟中，混合物自管線120傳送至管線122進入熱交換器124中。經由管線126排出熱交換器124之氫/氨混合物之溫度可為例如至少50℃，例如60℃至120℃，例如90℃至110℃，例如100℃。排出預熱器128進入管線130中及進入催化劑活化單元132中之氫/氨混合物之溫度可為375℃至425℃，例如385℃至415℃，例如395℃至405℃，例如400℃。進入催化劑活化單元132之氫/氨混合物之壓力可為至少90 psig，例如100 psig至130 psig，例如105 psig至120 psig，例如110 psig。
氧化鐵與氫在催化劑活化單元132中反應產生水(H2O)作為副產物。同樣，進行氨之部分分解以產生氫氣(H2)及氮氣(N2)。因此，排出催化劑活化單元132且進入管線134之氣態流出物為氫氣、氨氣、水及氮氣之混合物。此氣態混合物之組成(至少部分地)視裝入催化劑活化單元之氫之純度而定，且可基於此及操作條件之選擇而變化。
在催化劑活化單元132中進行之還原反應為吸熱的。排出催化劑活化單元132之流出物之溫度可為320℃至370℃，例如330℃至360℃，例如340℃至350℃，例如345℃。在標準操作條件下，遍及催化劑活化單元之壓降一般並非重要的，且一般而言為相對次要的。
來自催化劑活化單元之流出物之溫度在兩個步驟中降低。在第 一步驟中，流出物之溫度藉由使流出物通過管線134及通過熱交換器124而部分降低。以此方式，向經由管線122進入熱交換器124且經由管線126排出熱交換器124之氫/氨混合物供應熱量。在第二冷卻步驟中，來自催化劑活化單元132之經部分冷卻之流出物在冷卻器138中經冷卻。以此方式，流出物之溫度降低至足以准許相分離之溫度，該相分離在分離器140中進行。
來自催化劑活化單元132之經冷卻之流出物自冷卻器138經由管線140傳送至分離器142中。在分離器142中，來自催化劑活化單元132之流出物在大氣壓下分離為包含氨及水之液相及包含氫氣及氨氣之氣相。為使液相中之水量最大化且使保留在氣相中之水量最小化，藉助於熱交換器124及冷卻器138，進入分離器142之流出物可冷卻以使流出物溫度為10℃或更低，例如5℃或更低。
與氨混雜之水經由管線148以液相形式自分離器142移出。在分離器142中之氣相之至少一部分經由管線144自分離器移出用於再循環至催化活化單元132。管線144中之氣體之溫度可為10℃或更低，例如5℃或更低，例如2℃。分離器142中之氣相之一部分亦可經由管線150移出作為淨化流。藉由自分離器142之氣相取出淨化流，在再循環迴路中之氮積聚可減至最少。
用於再循環之氣相通過管線144及通過壓縮器146。以此方式，氣體之壓力提高至在管線120及122中之氣體之壓力。
實例2
此實例描述一實施例，其中藉由使用單個氫及氨源還原氧化鐵來形成催化劑。
參考圖2，自源100供應氫及氨。在此實例中，未使用氫源104及氨源114。自源100供應之氫及氨來自管線76中之氣相之一部分，該氣相係自圖1中所展示之氨回收系統70排出。
除此等例外，該方法之其餘部分以與描述於實例1中之方法基本上相同的方式進行。
實例3
參考圖1，將包含二腈及兩種新製進料及再循環之氫及氨之進料流傳送至一系列四個轉化器42、44、46及48中。引入第一轉化器中之進料包含氫、氨及選自ADN或MGN中之至少一種二腈。饋入第一轉化器42之進料之壓力可為至少3500 psig，例如至少4000 psig，例如至少4500 psig，例如至少5000 psig。饋入第一轉化器之進料之溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。氫與二腈在第一轉化器42中之反應為放熱的。因此，排出之流出物流之溫度可為高於進入第一轉化器42之物流之溫度至少5℃，例如至少10℃。排出第一轉化器42之物流之溫度應較佳地不超出140℃，例如135℃，例如130℃。
在來自第一轉化器42之流出物流引入第二轉化器44中之前，其較佳地至少冷卻了5℃，例如至少10℃，例如至少20℃。可藉由將來自轉化器42之流出物傳送至冷卻器(圖1中未展示)中及經由管線38將新製二腈進料(其溫度低於來自轉化器42之流出物之溫度)引入管線50中來至少部分地進行此冷卻。
饋入第二轉化器44之進料之壓力可為至少3500 psig，例如至少4000 psig，例如至少4500 psig，例如至少5000 psig。饋入第二轉化器之進料之溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。氫與二腈在第二轉化器44中之反應為放熱的。因此，排出之流出物流之溫度可為高於進入第二轉化器44之物流之溫度至少15℃，例如至少20℃。排出第二轉化器44之物流之溫度應較佳地不超出150±10℃。遍及轉化器之溫差(temperature delta)通常為15-20℃且一般而言不超過40℃。
在來自第二轉化器44之流出物流引入第三轉化器46中之前，其較佳地冷卻了至少5℃，例如至少10℃，例如至少20℃。可藉由將來 自第三轉化器46之流出物傳送至冷卻器(圖1中未展示)中及經由管線40將新製二腈進料(其溫度低於來自第二轉化器44之流出物之溫度)引入管線52中來至少部分地進行此冷卻。
饋入第三轉化器46之進料之壓力可為至少3500 psig，例如至少4000 psig，例如至少4500 psig，例如至少5000 psig。饋入第三轉化器之進料之溫度可為至少100℃，例如至少105℃，例如至少110℃。氫與二腈在第三轉化器46中之反應為放熱的。因此，排出之流出物流之溫度可為高於進入第三轉化器46之物流之溫度至少15℃，例如至少20℃。排出第三轉化器46之物流之溫度應較佳地不超出140℃，例如135℃，例如130℃。
在來自第三轉化器46之流出物流引入第四轉化器48中之前，其較佳地冷卻了至少5℃，例如至少10℃，例如至少20℃。可藉由將來自第三轉化器46之流出物經由管線54及熱交換器20傳送至管線56中來至少部分地進行此冷卻。經由管線34將新製二腈進料(其溫度低於來自第三轉化器46之流出物之溫度)引入管線56中，管線56中之物流之溫度可進一步降低。
饋入第四轉化器48之進料之壓力可為至少3500 psig，例如至少4000 psig，例如至少4500 psig，例如至少5000 psig。饋入第四轉化器之進料之溫度可為至少90℃，例如至少95℃。氫與二腈在第四轉化器48中之反應放熱。因此，排出第四轉化器48之流出物流之溫度可為高於進入第四轉化器48之物流之溫度至少15℃，例如至少20℃。排出第四轉化器48之物流之溫度應較佳地不超出180℃，例如175℃，例如165℃。舉例而言，排出第四轉化器48之物流可具有在140℃至180℃範圍內之溫度及在4100 psig至4500 psig範圍內之壓力。
來自第四階段轉化器48之流出物經由管線58傳送至熱交換器60。在4100至4500 psig之壓力下，來自第四轉化器之流出物在熱交換 器60中可降低至30至60℃之溫度範圍。經冷卻之流出物隨後自熱交換器60經由管線62傳送至產物分離器64。在產物分離器64中發生閃蒸。在產物分離器中，來自第四轉化器48之流出物之壓力可降低至500 psig至550 psig之範圍內以致使液相與氣相分離。
來自產物分離器64之包含二胺之液相經由管線66傳送至熱交換器60。液相在熱交換器60中經加熱至約65℃至85℃之溫度。進入氨回收系統70之管線68中之進料流具有65℃至85℃之溫度及465 psig至480 psig之壓力。管線68中之物流可包含55wt%至65wt%之氨、35wt%至45wt%之二胺及少於1wt%，例如0.1wt%至0.5wt%之氫。
氨回收系統70包含氨回收塔(圖1中未展示)及冷凝器(圖1中未展示)。氨回收塔可具有130℃至160℃之底部溫度範圍但典型地在150℃下操作，及62℃至70℃之頂端溫度範圍但典型地在67℃下操作。塔在420 psig至480 psig範圍之壓力下操作。自氨塔之底部取出包含二胺之粗產物且經由管線72排出氨回收系統。粗產物可包含至少90wt%之二胺。可進一步精煉該粗產物以移除雜質。
來自氨回收塔之氣相塔頂產物傳送至冷凝器中，在其中形成包含氨之餾出物相及包含氫氣之氣相。餾出物相之一部分可以回流形式返回氨回收塔。餾出物相之一部分可輸送至至少一個儲存槽進行儲存。亦可再循環餾出物相之一部分作為氫化反應之氨進料。在圖1中，此氨之再循環由氨自氨回收系統經由管線74傳送至管線2表示。
來自產物分離器64之包含氫氣及氨氣之氣相經由管線86傳送至氣體循環泵88，以促進氫氣及氨氣流經管線18。管線86中之氣體可包含92至96wt%之氫氣(H2)及4wt%至8wt%之氨氣(NH3)。
氨源通過管線2及氨泵10，經由管線12進入管線18中之氫/氨再循環物流中。氨源亦可包括經由管線74引入管線2中之再循環之氨。氫源亦經由管線4傳送至氫壓縮器14中。來自氨泵10之氨經由管線12傳 送至管線18中，且來自氫壓縮器之氫經由管線16傳送至管線18中。管線18中之氨及氫在其經由管線22傳送至轉化器預熱器24之前在熱交換器20中經部分加熱。來自預熱器24之經加熱之氨及氫隨後通過一系列四個轉化器，在圖1中描繪為轉化器42、44、46及48。
二腈進料源係自管線28饋入二腈泵30中。來自二腈泵30之二腈進料經由管線32傳送至管線34。在一替代性實施例中，二腈進料之一部分可經由管線34傳送至氨進料管線2。二腈進料之一部分亦可自管線34經由支流36傳送至管線26以引入至第一階段轉化器42中。類似地，支流38及40將新製二腈進料提供至第二階段轉化器44及第三階段轉化器46。同樣，如圖1中所描繪，將在管線34中之新製二腈進料引入第四階段轉化器48中。
在一視情況選用之實施例中，管線76中之包含氫氣及氨氣之氣相之至少一部分經由圖1中未展示之管線傳送作為催化劑活化單元之進料，該單元藉由用氫氣還原氧化鐵來製備催化劑。此物流可包含55wt%至65wt%之氫氣(H2)及35wt%至45wt%之氨氣(NH3)。
實例4-7
在以下實例4-7中之每一者中，根據實例2之程序製備催化劑。
實例4-MGN進料
重複實例3，其中MGN作為具有以下組成之二腈進料。
MGN=99.1wt%最小
ESN=0.4wt%最大
ADN=1000ppm最大
HCN=20ppm最大
水=0.12wt%最大
乙二醇=50ppm最大
磷=15ppm
PBCB=25ppm最大
其他組成=0.7wt%最大
第一轉化器中之壓力為約5000 psig。饋入第一轉化器之進料之溫度為約110℃。由於遍及第一轉化器42之放熱，溫度上升。排出第一轉化器42之物流之溫度維持在約130℃以下。
在將來自第一轉化器42之流出物流引入第二轉化器44中之前，其藉由將來自轉化器42之流出物傳送至冷卻器中及經由管線38將新製二腈進料(其溫度低於來自轉化器42之流出物之溫度)引入管線50中，冷卻了最少10℃至20℃。
饋入第二轉化器44之進料之壓力類似地為約5000 psig或稍低。饋入第二轉化器之進料之溫度為約110℃。氫與二腈在第二轉化器44中之反應為放熱的，且出口溫度控制在不超出130℃。
在將來自第二轉化器44之流出物流引入第三轉化器46中之前，其較佳地冷卻了約10℃至20℃。可藉由將來自第三轉化器46之流出物傳送至冷卻器(圖1中未展示)中及經由管線40將新製二腈進料(其溫度低於來自第二轉化器44之流出物之溫度)引入管線52中來至少部分地進行此冷卻。
饋入第三轉化器46之進料之壓力為約5000 psig或稍低。饋入第三轉化器之進料之溫度為約110℃。氫與二腈在第三轉化器46中之反應為放熱的。因此，排出之流出物流之溫度可為高於進入第三轉化器46之物流之溫度至少10℃。排出第三轉化器46之物流之溫度控制在低於約130℃。
在將來自第三轉化器46之流出物流引入第四轉化器48中之前，其冷卻了至少10℃至20℃。可藉由將來自第三轉化器48之流出物經由管線54及熱交換器20傳送至管線56中來至少部分地進行此冷卻。經由管線34將新製二腈進料(其溫度低於來自第三轉化器46之流出物之溫 度)引入管線56中，管線56中之物流之溫度可進一步降低。
饋入第四轉化器48之進料之壓力為約4500 psig或稍低。饋入第四轉化器之進料之溫度可為至少90℃，例如至少95℃。氫與二腈在第四轉化器48中之反應為放熱的。因此，排出第四轉化器48之流出物流之溫度可為高於進入第四轉化器48之物流之溫度至少10℃。排出第四轉化器48之物流之溫度控制在低於約130℃至180℃，但典型地約140℃，例如在108℃至125℃之範圍內，例如125℃至150℃，例如150℃至180℃，且壓力在4100 psig至4500 psig範圍內。
來自第四階段轉化器48之流出物經由管線58傳送至熱交換器60。在4100至4500 psig之壓力下來自第四轉化器之流出物可在熱交換器60中降低至30至60℃之溫度範圍。經冷卻之流出物隨後自熱交換器60經由管線62傳送至產物分離器64。在產物分離器64中發生閃蒸。在產物分離器中，來自第四轉化器48之流出物之壓力可降低至450 psig至500 psig之範圍內以致使液相與氣相分離。
監測及記錄第四轉化器之流出物溫度，同樣監測及記錄流出物流之組成。遍及轉化器組之入口溫度及空間速度控制在所揭示之範圍內以使得至少95重量百分比之進料MGN轉化為MPMD。逐漸提高入口溫度以滿足此目標轉化。當第四轉化器流出物48達到125℃時，中斷MGN進料。然後，在約102℃與約107℃之間的溫度及3500 psig與4000 psig之間的壓力下，以介於約15 kpph與約20 kpph之間的流動速率，氫及氨經由轉化器循環介於約0.5小時與2小時之間的時間。此催化劑再生程序被稱作「熱氨吹掃」。熱氨吹掃之後，將MGN進料再次裝入該製程且重複該循環。
實例5-饋入ADN
重複實例3，其中ADN作為具有以下組成之二腈進料。
ADN=99.7wt%最小
氯化物=10ppm最大
2-氰基亞環戊基亞胺=75ppm最大
甲酚=200ppm最大
癸烯二腈(DDN)=500ppm最大
水=500ppm最大
2-甲基戊二腈(MGN)=200ppm
磷=10ppm最大
監測及記錄第四轉化器之流出物溫度，同樣監測及記錄流出物流之組成。遍及轉化器組之入口溫度及空間速度控制在所揭示之範圍內以使得至少95重量百分比之進料ADN轉化為HMD。逐漸提高入口溫度以滿足此目標轉化。當第四轉化器流出物48達到約160℃時，中斷ADN進料。然後，在約105℃與約110℃之間的溫度及3500 psig與4000 psig之間的壓力下，以介於約15 kpph與約20 kpph之間的流動速率，氫及氨經由轉化器循環介於約0.5小時與2小時之間的時間以便熱氨吹掃(催化劑再生步驟)。熱氨吹掃之後，將ADN進料再次裝入該製程且重複該操作/再生循環。
實例6-MGN進料，隨後ADN進料
依次重複實例4及5，首先引入MGN作為二腈進料，隨後熱氨吹掃，繼而關閉合成單元以允許轉變至ADN二腈進料。隨後使用ADN作為二腈進料操作合成單元。在交替的二腈進料之間進行催化劑再生步驟。
實例7-ADN進料，隨後MGN進料
依次重複實例5及4，首先引入ADN作為二腈進料，隨後熱氨吹掃，繼而關閉合成單元以允許轉變至MGN二腈進料。隨後使用MGN作為二腈進料操作合成單元。在交替的二腈進料之間進行催化劑再生步驟。
實例4-7之觀測結果及資料採集。
實例4-7之資料背離了期望。以實例4及5開始，當在熱氨吹掃之前及之後將相同的二腈(實例4之MGN-MGN或實例5之ADN-ADN)裝入以轉化時，介於中間的熱氨吹掃步驟就提高催化劑活性及選擇率而言顯得實質上低效。
轉向實例6及7，檢測藉由熱氨吹掃分離的兩種不同二腈(實例6之MGN-ADN及實例7之ADN-MGN)之組合。
吾等已展示於實例6中之熱氨吹掃操作經驗之益處展示在減少因氫化ADN所形成之不合需要的副產物方面之大部分益處。一旦完成第一二腈進料(MGN)，隨後進行熱氨吹掃，繼而為第二二腈進料(ADN)，其表明由於轉化器42、44、46及48之較低操作入口溫度，因氫化ADN所形成之副產物較少。
2‧‧‧管線
4‧‧‧管線
10‧‧‧氨泵
12‧‧‧管線
14‧‧‧氫壓縮器
16‧‧‧管線
20‧‧‧熱交換器
22‧‧‧管線
24‧‧‧預熱器
26‧‧‧管線
28‧‧‧管線
30‧‧‧二腈化物泵
32‧‧‧管線
34‧‧‧管線
36‧‧‧支流
38‧‧‧支流/管線
40‧‧‧支流/管線
42‧‧‧轉化器
44‧‧‧轉化器
46‧‧‧轉化器
48‧‧‧轉化器
50‧‧‧管線
52‧‧‧管線
54‧‧‧管線
56‧‧‧管線
58‧‧‧管線
60‧‧‧熱交換器
62‧‧‧管線
64‧‧‧產物分離器
66‧‧‧管線
68‧‧‧管線
70‧‧‧氨回收系統
72‧‧‧管線
74‧‧‧管線
76‧‧‧管線
78‧‧‧高壓吸收器
80‧‧‧管線
82‧‧‧管線
84‧‧‧管線
86‧‧‧管線
88‧‧‧氣體循環泵

Claims (21)

  1. 一種經由相同轉化系統中之催化劑將甲基戊二腈(MGN)轉化為2-甲基戊二胺(MPMD)及將己二腈(ADN)轉化為己二胺(HMD)之方法，該方法包含以下步驟：a.藉由將MGN傳送至反應系統中來運行至少第一反應週期，以將MGN轉化為MPMD；b.中止步驟(a)之該第一反應週期；c.將氨處理步驟提供至該反應系統；及d.藉由將ADN傳送至該反應系統中來運行至少第二反應週期，以將ADN轉化為HMD。
  2. 如請求項1之方法：e.其中步驟(a)及(d)之該第一及該第二反應週期各包含在氨存在下經由含鐵氫化催化劑，在至少三個分離反應區中，在足以致使MGN或ADN與氫發生氫化反應之條件下傳送氫及MGN或AND，其中將所有氫及所有氨饋入該第一反應區；及f.其中步驟(c)之該氨處理包含中斷MGN或ADN及氫流至該反應區中之每一者，及將氫及氨流至該反應區中之每一者，其中該氫及該氨係在至少100℃之溫度及至少1000 psig之壓力下引入該反應區中之每一者。
  3. 如請求項2之方法，其中步驟(f)進一步包含當該三個分離反應區中之至少一者之入口溫度在90℃與150℃之間時，中斷MGN或ADN之流動。
  4. 如請求項2之方法，其中步驟(f)進一步包含當該三個分離反應區中之至少一者之入口溫度在100℃與145℃之間時，中斷MGN或ADN之流動。
  5. 如請求項3之方法，其中步驟(f)進一步包含當該三個分離反應區中之至少一者之入口溫度在105℃與130℃之間時，中斷MGN或ADN之流動。
  6. 如請求項2之方法，其中步驟(f)進一步包含在100℃與150℃之間的溫度及1000 psig與6000 psig之間的壓力下，將氫及氨引入各反應區。
  7. 如請求項5之方法，其中步驟(f)進一步包含在105℃與140℃之間的溫度及2000 psig與5000 psig之間的壓力下，將氫及氨引入各反應區。
  8. 如請求項6之方法，其中步驟(f)進一步包含在105℃與130℃之間的溫度及3000 psig與4000 psig之間的壓力下，將氫及氨引入各反應區。
  9. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(a)中饋入該反應系統之總腈進料為至少90wt% MGN。
  10. 如請求項9之方法，其中在步驟(a)中饋入該反應系統之該總腈進料為至少95wt% MGN。
  11. 如請求項10之方法，其中在步驟(a)中饋入該反應系統之該總腈進料為至少99wt% MGN。
  12. 如請求項11之方法，其中在步驟(a)中饋入該反應系統之該總腈進料為至少99.5wt% MGN。
  13. 如請求項1或2之方法，其中在步驟(d)中饋入該反應系統之該總腈進料為至少90wt% ADN。
  14. 如請求項13之方法，其中在步驟(d)中饋入該反應系統之該總腈進料為至少95wt% MGN。
  15. 如請求項14之方法，其中在步驟(d)中饋入該反應系統之該總腈進料為至少99wt% MGN。
  16. 如請求項15之方法，其中在步驟(d)中饋入該反應系統之該總腈進料為至少99.5wt% MGN。
  17. 如請求項1或2之方法，其進一步包含：a.中止步驟(d)之該第二反應週期；b.將氨處理步驟提供至該反應系統；及c.藉由將MGN傳送至該反應系統中來重複該第一反應週期，以將MGN轉化為MPMD。
  18. 如請求項17之方法，其進一步包含：a.中止該第一反應週期；b.將氨處理步驟提供至該反應系統；及c.藉由將ADN傳送至該反應系統中來重複該第二反應週期，以將ADN轉化為HMD。
  19. 如請求項18之方法，其進一步包含量測至少一個反應區之出口溫度。
  20. 如請求項19之方法，其進一步包含當該出口溫度為藉由至少一種反應產物之熱穩定性所確定之設定點時，中止該第一或該第二反應週期中之一者。
  21. 如請求項1之方法，其中將新製MGN或ADN進料饋入所有三個該等反應區。
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