JPH02290838A - アクリロニトリルの二量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分舒〕 本発明は、新規な錯体触媒を用いることにより、液相に
てアクリロニトリルの二世体を高選沢的に得る方法に関
する． 〔従来の技術〕 アクリロニトリルの二世化方法においては、その方法や
触媒種により生成物が異なり、たとえば、１．４−ジシ
アノブテン類、メチレングルク口ニトリル等が得られる
． １．４−ジシアノプテン類はアジボニトリル前駆体とし
て、一方メチレングルタ口ニトリルは医薬中間体、ポリ
アミド、ポリエステル前駆体および抽出溶剤等としてと
もに工業的に重要な化合物である． アクリロニトリルの二量化方法には、ナトリウムアマル
ガムまたは、電解による還元方法、触媒系による方法等
が知られている． 触媒系としては、たとえば特公昭４６−３４４１０号公
報のように銅、コバルト、ニッケル等の金属塩とイソニ
トリル系の二元系触媒を用い、ｔ−プクノール等の溶媒
の存在下に二量化反応を行なうものがある． 特公昭４６−６８９２号公報、゜特公昭４６−１５４９
２号公報、特公昭４７−８２８７号公報にはハロゲン化
金属とトリアルキルアミンとの触媒系を用いてメチレン
グルク口ニトリルを得る方法がある．また、仏国特許第
１，３６６，０８１号および米国特許第３．６５２，６
４２号にはホスフィン系触媒を用いた方法が知られてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

特公昭４６−３４４１０号公報では活性が低いために高
温度で長時間を要するという不都合を有しており、特公
昭４６−６８９２号公報等でも活性が低いために触媒量
を多くしている．また、仏国特許第１，３６６．０８１
号等では二量体の収率が低いという不都合を存している
。

いずれの方法も目的物を高収率で得るために触媒濃度を
高めたり、あるいは反応時間を長くしたり、さらには反
応温度を高める必要があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる事情に鑑みて、液相下にて従来の
触媒よりも二量体の高選沢性を有し、かつ触媒の活性を
向上させた新規な触媒系の探索を重ねた結果、ある特定
の触媒系を用いれば、室温（２０゜Ｃ）付近という穏和
な条件下であっても、ほぼ１００％という非常に高い二
量体選択性を存し、しかも高い触媒活性を示すことを見
出し、木発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は液相下にて実施するアクリロニトリ
ルの二量化方法において、ニッケル、パラジウムまたは
コバルトから少なくとも１種選ばれた錯体と、−ｉ式Ｐ
Ｒ３　　（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基またはシクロ
アルキル基）の三級ホスフィンとからなる錯体触媒を用
いることを特徴とするアクリロニトリルの二世化方法を
提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

二量化の反応は次の式からなると推定される。

？ＣＣＩＩ！ＣＨ＝ＣＩＩＣＨ！ＣＮ　　・・・（２）
＋ ＣＩＩｇ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＨｚＣＩｌ■ＣＮ・・・（３）
本反応によって得られる二量体生成物として、１．４−
ジシアノ−１−ブデン・・・（１）、１，４−ジシアノ
−２−ブデン・・・（２）およびメチレングルタロニト
リル・・・（３）等がある． ？発明で使用する錯体は二・７ケル、パラジウムまたは
コバルトから少なくとも１種選ばれたものであり、その
原子価に限定されるものではない．ニッケル錯体として
、たとえばＮｉ（ＣＯＤ）ｚ（ＣＯＤ：１，５−シクロ
オクタジエン以下同じ），Ｎｉ（八Ｎ）ｔ（八Ｎ＝アク
リロニトリル以下同じ）　．ＮｉＸｚ（Ｘ　：ハロゲン
原子以下同し）　，　Ｎｉ（ａｃａｃ）＊（ａｃａｃ　
：アセチルアセトン以下同し），Ｎｉ（０■ＣＣＩｂ）
ｚ等が挙げられる．パラジウム錯体として、たとえばＰ
ｂｚ（ｄｂａ）　ｓ・ｃｌｌｃｈ（ｄｂａ：ジヘンジリ
デンアセトン以下同じ）　ＰｄＸ■Ｐｄ（ａｃａｃ）　
ｆ＋　ＮａｔＰｄＸａ　，　ＫｘＰｄＸａ　＋　Ｐｄ　
（ＯｇＣＣＩＩｓ）　ｚ，　Ｐｄ　（Ｎｏｔ）等が挙げ
られる．またコバルトｔＷ体として、たとえばＣｏ．（
ＣＯ＠），　ＣｏＸｚ，Ｃｏ（ａｃａｃ）ｚ等が挙げら
れる。

Ｎｉ．Ｐｄ，Ｃｏの１価または２価の錯体は予めトリエ
チルアルミニウム等の有機アルミニウム試剤をこられの
ニッケル錯体等に添加することにより使用することがで
きる。

本発明においては、たとえば上記錯体に一般式ＰＲ．（
Ｒは通常炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキ
ル基）の三級ホスフィンを添加して得た錯体触媒を用い
る。

三級ホスフィンとしては、たとえばＰ　Ｍ　ｅ　３　１
　Ｐ　Ｅ　ｔ　３　１Ｐ（ｎ−Ｐｒ）：＋，　Ｐ（ｉｓ
ｏ−Ｐｒ）ｘ，　Ｐ（ｎ−Ｂｕ）＊，　Ｐ（ｉｓｏ−Ｂ
ｕ）ｓ．ＰＣＶ　３等が挙げられる。この中でもＰＥｔ
．，　Ｐ（ｉｓｏ−Ｐｒ）　１，　ＰＣｙｓ等が好まし
く、メチレングルク口ニトリルの合成においては、ｐｃ
ｙ．がより好ましい。

三級ホスフィンの錯体への添加量としては、錯体の金属
原子当たり通常０．１〜１０倍等量までの範囲であり、
特に１〜５倍等董が好ましい。

本発明に用いる錯体触媒は前記のとおりニッケル等の錯
体に三級ホスフィンを添加して調製されるが、予め三級
ホスフィンを錯体中に配位した化合物を利用することも
できる．このような化合物トシテハ、たとえばＮｉ（Ｃ
ｏｎ）（ＰＲｚ）ｚ，ＮｉＸｚ（ＰＲｆｆ）ｚ，Ｎｉ（
八Ｎ）（Ｐｌｈ）ｚ，Ｎｉ（八Ｎ）ｚ　（ＰＲ３），Ｐ
ｄＸｒ　（ＰＲｓ）ｔ，Ｃｏｔ　（Ｃｏ）ｂ（ＰＲ！）
　２＋　Ｃｏｚ　（Ｃｏ）　ｑ　（ＰＲ３）等が挙げら
れる。この中でもＮｉ（Ｃｏｎ）（ＰＲｓｈが好ましい
．本発明に用いる錯体触媒はハロゲン化アルキルを添加
してもよい． ハロゲン化アルキルは本反応の反応速度の向上および二
量体生成物の選択性に影響を及ぼす。ここで、ハロゲン
化アルキルとは一般式ＲＸ　（Ｒは通常炭素数１〜１０
のアルキル基またはシクロアルキル基（これらの基に芳
香族基の付いたものも含む）、ｘはフッ素，塩素，臭素
５　ヨウ素等のハロゲン原子）で表わされ、具体的には
ＣＨｓＸ，ＣｚｔｌｓＸｌｎ−１’ｒＸ＋　ｉｓｏ−Ｐ
ｒＸ＋　ｎ−ＢｕＸ＋　ｉｓｏ−ＢｕＸ，　ｔｅｒｔ−
Ｂｕχ，ｃｙｃｌｏ−ＣＪ＋＋Ｘ，ＰｈＣＩＩｉＸ，Ｐ
ｈＣｌ｛ｚＣＨＪ等が挙げられる。これらの中でもｎ−
ＢｕＣｌ＋　ｉｓｏ−ＰｒＢｒが好ましい．ハロゲン化
アルキルの添加量は特に限定されるものではなく、ハロ
ゲン化アルキルが少ｊでも添加されていれば効果を発揮
する． 本発明の反応を実施するに際して、溶媒を用いなくても
反応は進行するが、反応を本質的に阻害しない溶媒を用
いることもできる．本発明の反応に用いる溶媒としては
テトラヒド口フラン等の環状エーテル系溶媒、その他エ
ーテル系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、そ
の他炭化水素系溶媒またはクロルベンゼン等の含ハロゲ
ン炭化水素系溶媒が挙げられる． 本発明における反応温度は、室！（２０’Ｃ）付近の非
常に穏和な条件でよく、さらに反応温度を高めることも
でき、その際はより一層触媒の活性が向上する． 〔発明の効果〕 以上、詳述したように本発明は新規な錯体触媒を用いる
ことにより、目的とする二量体がほぼ１００％の選択率
で得られ、しかも従来の触媒よりも活性が向上したので
あるから、その工業的価値は頗る大である． 〔実　施　例〕 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない． 実施例１〜５、比較例１〜２ ５０ｍｌ容量のシュレンク管にＮｉ（ＣＯＤ）ｄｆｆ体
０．　０５ｍｍｏｌ、表１に示す溶媒５ｍ、アクリロニ
トリル約５　ａｍｏｌ，　ｎ−プチルクロリド０．　２
　５　ｍＩＩｌａｌおよびトリエチルホスフィンを表１
に示す■加え、表１に示す反応温度で３時間撹拌し、反
応を行なった．反応終了後、反応生成物をガスクロマト
グラフィーにて内部標準法（内部標準物質：ジクロロベ
ンゼン）を用い定量分析し、その同定はガスクロマトグ
ラムの保持時間の比較、Ｃｏ−　ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ法
およびＧＣ−ＭＳを用いて行なった． 反応結果を表１に示す． 触媒の活性の指標として次式で表わされる総ターンオー
バー数（ＴＮ）を用いた． 総ターンオーバー数（ＴＮ）＝ 生成二量体！！Ｉ（鋼ｍｏｌ）／触媒金属原子量（ｍｍ
ｏｌ）実施例６〜８ Ｎ　ｉ　（Ｃｏｎ）　ｚ　ｔＭ体量およびハロゲン化ア
ルキルの種類を変え、さらにＮ　ｉ　（ＣＯＤ）　ｇ　
／　｝リエチルホスフイン／ハロゲン化アルキル＝１／
２／５　（モル比）とした以外は、実施例１と同し条件
で反応を行なった・ 反応生成物の分析は、実施例１と同様とした．反応結果
を表２に示す。

実施例９〜１４．比較例３〜７ ５０ｍｌ容世のシュレンク管にＮｉ　（ＡＮ）　ｘ　ｉ
ｆｆ体０．　０２ｍｍｏｌ、溶媒５　ｍｌ、アクリ口ニ
トリル約ＩＱｍｍｏｌ、表３に示すハロゲン化アルキル
０．　１　０　ｆｆｌＩｏｌおよび表３に示すホスフィ
ンまたはホスファイト０．０４ｍｍｏ　ｌを順次加え、
撹拌し、反応を行なった。

反応生成物の分析は、実施例１と同様とした。

反応結果を表３に示す． 実施例１５〜ｌ７ ５〇一容壁のシュレンク管にＮｉ（ＣＯＤ）　（ＰＥＬ
３）２錯体０．０２ｍｍｏｌ、表４に示す溶媒５ｍ＋！
，ハロゲン化アルキル０．　　１　０ｍｍｏｌ，および
アクリロニトリル約１０１ＩＩｍｏｌを順次加え、２０
゜Ｃで３時間撹拌し、反応を行なった。

反応生成物の分析方法は実施例１と同様とした。

反応結果を表４に示す。

反応結果を表６に示す。

実施例１８〜２７ ５０ｍｌ容量のシュレンク管に表５に示す錯体を金属あ
たり０．　０　２ｍｍｏＬ　　｝リシクロホスフィン０
．０４ｍｓｏｌ、表５に示すハロゲン化アルキル０．　
１　０ｍｍｏ　ｌ、クロルベンゼン５ｄ，およびアクリ
ロニトリル約１２ｓ＋ｏｌを順次加え、表５に示す反応
条件にて撹拌し、反応を行なった． なお、Ｎｉ　（ａｃａｃ）　ｚおよびＮｉＣｈを用いる
際は前処理としてトリエチルアルミニウム（トルエン溶
液）　０．　１　０ａｎ＋ｏｌを添加した．反応生成物
の分析は実施例ｌと同様とした．反応結果を表５に示す
． 実施例２８〜３２ ５０ｍｌ容量のシュレンク管にＮｉ（ＡＮ）　ｚ　ｔＲ
Ｆ４＊０．０２１１１１１０１、トリシクロヘキシルホ
スフィン０．　０　４　ｍｍｏ１、クロルベンゼン５ｄ
、表６に示すハロゲン化アルキル、およびアクリロニト
リル約２０ｍｍｏｌを順次加え、表６に示す反応温度に
て２時間撹拌し、反応を行なった。

反応生成物の分析は実施例１と同様とした。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）液相下にて実施するアクリロニトリルの二量化方
   法において、ニッケル、パラジウムまたはコバルトから
   少なくとも１種選ばれた錯体と、一般式ＰＲ＿３（Ｒは
   炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル基）の
   三級ホスフィンとからなる錯体触媒を用いることを特徴
   とするアクリロニトリルの二量化方法
2. （２）請求項（１）記載の錯体触媒にハロゲン化アルキ
   ルを添加する請求項（１）記載のアクリロニトリルの二
   量化方法