CN116111177A - 二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents

二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置。所述二次电池包括电解液和正极极片，所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1、M2、A、a、b、c、d、e、f、g分别如本文所定义，所述电解液包括二氟草酸硼酸锂，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为x％且0＜x≤1.0，所述二次电池满足c+x/10≥0.10。本申请能提高低钴或无钴正极活性材料的锂离子扩散速率，提高二次电池的循环性能。

Description

二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置。
背景技术
二次电池依靠锂离子在正极和负极之间往复脱嵌来进行充电和放电，其具有能量密度高、循环寿命长，以及无污染、无记忆效应等突出特点。因此，二次电池作为清 洁能源，已由电子产品逐渐普及到水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统， 以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领 域。其中，钴是二次电池正极活性材料重要组成元素，但是，钴在地壳中含量较少、 开采困难且价格昂贵，因此，低钴或无钴成为正极活性材料必然的发展趋势。然而， 钴对正极活性材料锂离子扩散速率贡献很大，低钴或无钴会降低正极活性材料的锂离 子扩散速率，影响二次电池的循环寿命。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置，旨在提高低钴或无钴正极活性材料的锂离子扩散速率，提高二次电 池的循环性能。
本申请第一方面提供一种二次电池，包括电解液和正极极片。所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al中的一种或两种， M2选自Si、Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te及W中的一种或几 种，A选自F、N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜0.98，0≤c＜0.1，0＜ d＜0.5，0≤e≤0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝2。所述电解液包括二 氟草酸硼酸锂，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为x％ 且0＜x≤1.0。所述二次电池满足c+x/10≥0.10。
发明人经过大量研究发现，低钴或无钴正极活性材料的钴含量c与电解液中二氟草 酸硼酸锂的质量百分含量x％关系密切。当低钴或无钴正极活性材料的钴含量c与电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％满足c+x/10≥0.10时，能够使二氟草酸硼酸 锂中的B原子充分地与正极活性材料中的O原子结合，更好地降低锂离子在低钴或无 钴正极活性材料体相内的扩散阻力、避免低钴或无钴正极活性材料表面过脱锂，从而 有利于更好地稳定低钴或无钴正极活性材料的晶体结构以及提升锂离子扩散速率。因 此，二次电池能在具有显著改善的循环性能的同时，还具有良好的高温存储性能。
当c+x/10＜0.10时，电解液中二氟草酸硼酸锂的含量不足以在低钴或无钴正极活性材料表面形成性能优良的低阻抗保护膜，并且二氟草酸硼酸锂也不能有效降低低钴 或无钴正极活性材料的电荷转移阻抗，不能有效降低锂离子在低钴或无钴正极活性材 料体相内的扩散阻力并抑制低钴或无钴正极活性材料表面过脱锂，因此，二次电池难 以具有显著改善的循环性能。
在本申请的任意实施方式中，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、氟代磺酰亚胺锂盐中的一种或几种。
可选地，氟代磺酰亚胺锂盐的分子式为LiN(SO2R1)(SO2R2)，R1、R2各自独立地表 示F、或CnF2n+1，n为1～10的整数。
可选地，氟代磺酰亚胺锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或两种。
在本申请的任意实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤y≤2.5。可选地，0＜y≤2.0。
在本申请的任意实施方式中，基于所述电解液的总质量，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤2.5。可选地，0＜z≤2.0。
在电解液中加入氟代碳酸乙烯酯后，能有效提升二次电池的循环性能；氟代碳酸乙烯酯耐高压氧化，有利于匹配高电压正极活性材料，从而有利于提升二次电池的能 量密度。在电解液中加入氟代磺酰亚胺锂盐后，能够显著改善二次电池的倍率性能和 低温性能。
在本申请的任意实施方式中，所述二次电池还满足0.5≤y/x≤2.0。可选地，0.5≤y/x≤1.0。此时能够充分发挥二氟草酸硼酸锂和氟代碳酸乙烯酯的协同作用，不仅不会 增加二次电池的产气量，还会进一步改善二次电池的循环性能和能量密度。
在本申请的任意实施方式中，所述二次电池还满足0.5≤x/z≤2.0。可选地，0.5≤x/z≤1.5。此时能够充分发挥二氟草酸硼酸锂和氟代磺酰亚胺锂盐的协同作用，不仅不 会恶化二次电池的循环性能，还能进一步改善二次电池的倍率性能和低温性能。
在本申请的任意实施方式中，所述二次电池还同时满足0.5≤y/x≤2.0和0.5≤x/z≤ 2.0。可选地，所述二次电池还同时满足0.5≤y/x≤2.0，0.5≤x/z≤2.0和0.25≤y/z≤2.0。 此时，二次电池同时具有显著改善的循环性能、存储性能、倍率性能以及低温性能。
本申请第二方面提供一种用于制备二次电池的方法，至少包括步骤：
步骤1，将正极极片、隔离膜、负极极片、电解液组装成二次电池，所述正极极片 包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al中的一种或 两种，M2选自Si、Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te及W中的一 种或几种，A选自F、N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜0.98，0≤c＜ 0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝2，所述电解 液包括二氟草酸硼酸锂、可选的氟代碳酸乙烯酯、可选的氟代磺酰亚胺锂盐，基于所 述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为x％且0＜x≤1.0，基于所 述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤y≤2.5，基于所 述电解液的总质量，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤2.5；
步骤2，从步骤1所得到的二次电池中筛选出满足c+x/10≥0.10的二次电池。
二次电池满足c+x/10≥0.10时，能够使二氟草酸硼酸锂中的B原子充分地与正极活性材料中的O原子结合，更好地降低锂离子在低钴或无钴正极活性材料体相内的扩 散阻力、避免低钴或无钴正极活性材料表面过脱锂，从而有利于更好地稳定低钴或无 钴正极活性材料的晶体结构以及提升锂离子扩散速率。因此，通过本申请制备方法得 到的二次电池均能具有显著改善的循环性能和良好的高温存储性能。
在本申请的任意实施方式中，所述方法还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出满足0.5≤y/x≤2.0的二次电池。此时，制备的二次电池同时具有良好的存储性 能以及显著改善的循环性能和能量密度。
在本申请的任意实施方式中，所述方法还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出满足0.5≤x/z≤2.0的二次电池。此时，制备的二次电池同时具有良好的存储性 能以及显著改善的循环性能、倍率性能和低温性能。
在本申请的任意实施方式中，所述方法还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出同时满足0.5≤y/x≤2.0和0.5≤x/z≤2.0的二次电池。此时，制备的二次电池同 时具有良好的存储性能以及显著改善的循环性能、倍率性能和低温性能。
在本申请的任意实施方式中，所述方法还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出同时满足0.5≤y/x≤2.0，0.5≤x/z≤2.0和0.25≤y/z≤2.0的二次电池。此时，制备的二次电池同时具有良好的存储性能以及显著改善的循环性能、倍率性能和低温性 能。
本申请第三方面提供一种电池模块，其包括本申请第一方面的二次电池、根据本申请第二方面的方法制备的二次电池中的一种。
本申请第四方面提供一种电池包，其包括本申请第一方面的二次电池、根据本申请第二方面的方法制备的二次电池、本申请第三方面的电池模块中的一种。
本申请第五方面提供一种用电装置，其包括本申请第一方面的二次电池、根据本申请第二方面的方法制备的二次电池、本申请第三方面的电池模块、本申请第四方面 的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请提供的二次电池，因而至少具有与所述二次电池相同的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方 式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图 获得其他的附图。
图1是本申请的二次电池的一实施方式的示意图。
图2是图1所示的二次电池的实施方式的分解示意图。
图3是本申请的电池模块的一实施方式的示意图。
图4是本申请的电池包的一实施方式的示意图。
图5是图4所示的电池包的实施方式的分解示意图。
图6是包含本申请的二次电池作为电源的用电装置的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池、用于制备二次电池的方法、电池模块、电池包及用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说 明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明 的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。 此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限 定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进 行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下 限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80- 110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范 围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、 1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到 b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本 文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。 另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、 6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案，并且这样的技术方案应被认为包含在本申请的公开内容中。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进 行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到 所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如， 所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也 可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以 是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其 他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A 或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或 B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或 存在)；或A和B都为真(或存在)。
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离 膜以及电解液。在二次电池充放电过程中，锂离子在正极极片和负极极片之间往返嵌 入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用， 同时可以使锂离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导锂离子的作用。
二次电池充电时，锂离子优先从正极活性材料表面脱出，随后正极活性材料体相内的锂离子及时补充到表面。当正极活性材料的钴含量较高时，正极活性材料体相内 的锂离子能及时地补充到正极活性材料表面。但是，当正极活性材料的钴含量较低时， 正极活性材料体相内的锂离子来不及补充到正极活性材料表面，而表面的锂离子已经 脱出，就会导致正极活性材料表面过脱锂，从而影响正极活性材料的晶体结构(例如， 正极活性材料不可逆畸变和晶格缺陷增加)，降低二次电池的循环性能。因此，提升 低钴或无钴正极活性材料的锂离子扩散速率具有重要的实际意义。
发明人经过大量研究，提出了一种具有显著改善的锂离子扩散速率和循环性能的低钴或无钴二次电池。
本申请实施方式的第一方面提供了一种二次电池，其包括电解液和正极极片。所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al 中的一种或两种，M2选自Si、Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te 及W中的一种或几种，A选自F、N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜ 0.98，0≤c＜0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝ 2。所述电解液包括二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，基于所述电解液的总质量，所述二 氟草酸硼酸锂的质量百分含量为x％且0＜x≤1.0。所述二次电池满足c+x/10≥0.10。
研究者们一直致力于提升低钴或无钴正极活性材料的锂离子扩散速率，但是目前尚没有很好的解决方案。
本申请发明人意外发现，在电解液中加入二氟草酸硼酸锂后，二氟草酸硼酸锂能在正极活性材料表面形成低阻抗的保护膜，且二氟草酸硼酸锂中的B原子容易与正极 活性材料中的O原子结合，降低正极活性材料的电荷转移阻抗，从而降低锂离子在正 极活性材料体相内的扩散阻力。因此，在电解液中加入二氟草酸硼酸锂后，低钴或无 钴正极活性材料能具有显著改善的锂离子扩散速率，低钴或无钴正极活性材料体相内 的锂离子能及时地补充到表面，避免低钴或无钴正极活性材料表面过脱锂，从而稳定 低钴或无钴正极活性材料的晶体结构。由于本申请的低钴或无钴正极活性材料的晶体 结构更稳定，因此能够极大地降低由于低钴或无钴正极活性材料表面出现过脱锂而导 致正极活性材料结构性质、化学性质或电化学性质变得不稳定等问题出现的概率，例 如，正极活性材料不可逆畸变和晶格缺陷增加的问题。
二氟草酸硼酸锂本身不耐氧化，其加入量过多时，会恶化二次电池的存储性能，尤其是高温环境下的存储性能。因此，二氟草酸硼酸锂的加入量应该适中。
发明人经过大量研究发现，低钴或无钴正极活性材料的钴含量c与电解液中二氟草 酸硼酸锂的质量百分含量x％关系密切。当低钴或无钴正极活性材料的钴含量c与电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％满足c+x/10≥0.10时，能够使二氟草酸硼酸 锂中的B原子充分地与正极活性材料中的O原子结合，更好地降低锂离子在低钴或无 钴正极活性材料体相内的扩散阻力、避免低钴或无钴正极活性材料表面过脱锂，从而 有利于更好地稳定低钴或无钴正极活性材料的晶体结构以及提升锂离子扩散速率。因 此，二次电池能在具有显著改善的循环性能的同时，还具有良好的高温存储性能。在 一些实施例中，c+x/10可≥0.10，≥0.11，≥0.12，≥0.13，≥0.14，≥0.15，≥0.16， ≥0.17，≥0.18，或≥0.19。
当c+x/10＜0.10时，电解液中二氟草酸硼酸锂的含量不足以在低钴或无钴正极活性材料表面形成性能优良的低阻抗保护膜，并且二氟草酸硼酸锂也不能有效降低低钴 或无钴正极活性材料的电荷转移阻抗，不能有效降低锂离子在低钴或无钴正极活性材 料体相内的扩散阻力并抑制低钴或无钴正极活性材料表面过脱锂，因此，二次电池难 以具有显著改善的循环性能。
在一些实施例中，分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料可选地被M2阳离子 掺杂改性、A阴离子掺杂改性、或被M2阳离子和A阴离子同时掺杂改性，掺杂后得到 的层状材料晶体结构更加稳定，能进一步提升二次电池的电化学性能，例如循环性能、 倍率性能等。
在一些实施例中，A选自F。经F掺杂改性后，LiaNibCocM1dM2eOfAg的结构更加 稳定，能使二次电池具有更好的循环性能和倍率性能。
在一些实施例中，M1选自Mn。
在一些实施例中，M1选自Al。
在一些实施例中，M1选自Mn和Al的组合。Mn和Al的摩尔比没有特别的限制， 可根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，0.50≤b＜0.98。可选地，0.55≤b＜0.98，0.60≤b＜0.98，0.65≤ b＜0.98，0.70≤b＜0.98，0.75≤b＜0.98，0.80≤b＜0.98。
在一些实施例中，c＝0。
在一些实施例中，0＜c＜0.1。可选地，0＜c≤0.09，0＜c≤0.08，0＜c≤0.07，0＜c≤0.06，0＜c≤0.05，0＜c≤0.04，0＜c≤0.03，0＜c≤0.02，或0＜c≤0.01。
在一些实施例中，0＜d≤0.45。可选地，0＜d≤0.40，0＜d≤0.35，0＜d≤0.30，0＜d≤0.25，0＜d≤0.20，0＜d≤0.15，或0＜d≤0.10。
在一些实施例中，e＝0。
在一些实施例中，0＜e≤0.5。可选地，0＜e≤0.45，0＜e≤0.40，0＜e≤0.35，0＜e≤0.30，0＜e≤0.25，0＜e≤0.20，0＜e≤0.15，0＜e≤0.10，或0＜e≤0.05。
在一些实施例中，f＝2，g＝0。
在一些实施例中，f＝0，g＝2。
在一些实施例中，0＜f＜2，0＜g＜2，且f+g＝2。
作为示例，分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料包括但不限于LiNi0.7Mn0.3O2、LiNi0.69Co0.01Mn0.3O2、LiNi0.68Co0.02Mn0.3O2、LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2、LiNi0.63Co0.07Mn0.3O2、LiNi0.61Co0.09Mn0.3O2中的一种或几种。
LiaNibCocM1dM2eOfAg可以按照本领域常规方法制备。示例性制备方法如下：将锂源、镍源、钴源、M1元素前驱体、可选的M2元素前驱体、可选的A元素前驱体混合 后烧结得到。烧结气氛可为含氧气氛，例如，空气气氛或氧气气氛。烧结气氛的O2浓 度例如为70％至100％。烧结温度和烧结时间可根据实际情况进行调节。作为示例，锂 源包括但不限于氧化锂(Li2O)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)、醋酸 锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)及硝酸锂(LiNO3)中的一 种或几种。作为示例，镍源包括但不限于硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍及醋酸镍 中的一种或几种。作为示例，钴源包括但不限于硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、草酸钴及 醋酸钴中的一种或几种。作为示例，M1元素前驱体包括但不限于M1元素的氧化物、 硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及醋酸化合物中的一种或几种。作为示例，M2 元素前驱体包括但不限于M2元素的氧化物、硝酸化合物、碳酸化合物、氢氧化合物及 醋酸化合物中的一种或几种。作为示例，A元素的前驱体包括但不限于氟化铵、氟化 锂、氟化氢、氯化铵、氯化锂、氯化氢、硝酸铵、亚硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、磷 酸铵、磷酸、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫化氢铵、硫化氢、硫化 锂、硫化铵及单质硫中的一种或几种。
在一些实施例中，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。基于所述电解液 的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤y≤2.5。例如，y为0， 0.10，0.20，0.50，0.75，1.0，1.25，1.50，1.75，2.0，2.25，2.50或以上任何数值所组 成的范围。可选地，0＜y≤2.5，0＜y≤2.25，0＜y≤2.0，0＜y≤1.75，0＜y≤1.5，0＜ y≤1.25，0＜y≤1.0，0＜y≤0.75，或0＜y≤0.5。
对二次电池而言，氟代碳酸乙烯酯能在较高的电位下发生还原分解反应，并在负极活性材料表面形成具有一定柔韧性的固态电解质界面膜(简称SEI膜)，同时还能抑 制较低电位的有机溶剂的还原分解以及抑制有机溶剂嵌入负极活性材料。因此，在电 解液中加入氟代碳酸乙烯酯后，能有效提升二次电池的循环性能。此外，氟代碳酸乙 烯酯耐高压氧化，有利于匹配高电压正极活性材料，从而有利于提升二次电池的能量 密度。
在一些实施例中，二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％和氟代碳酸乙烯酯的质量百 分含量y％还满足0.5≤y/x≤2.0。可选地，0.5≤y/x≤1.9，0.5≤y/x≤1.8，0.5≤y/x≤1.7， 0.5≤y/x≤1.6，0.5≤y/x≤1.5，0.5≤y/x≤1.4，0.5≤y/x≤1.3，0.5≤y/x≤1.2，0.5≤y/x ≤1.1，或0.5≤y/x≤1.0。
在电解液中加入氟代碳酸乙烯酯后，能有效提升二次电池的循环性能，但是，氟代碳酸乙烯酯分解时会形成HF，HF会破坏正极活性材料的结构稳定性，增加二次电 池的产气量，恶化二次电池的存储性能。二氟草酸硼酸锂作为一种正极活性材料的稳 定剂，其中的B原子还具有与正极活性材料表面的O原子相互作用的功能，抑制HF对 正极活性材料结构的破坏。将二氟草酸硼酸锂与氟代碳酸乙烯酯联合使用，有利于充 分发挥氟代碳酸乙烯酯对二次电池循环性能和能量密度的改善作用。此外，合理控制 二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％和氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量y％之间的关系， 使其满足0.5≤y/x≤2.0，能够充分发挥二氟草酸硼酸锂和氟代碳酸乙烯酯的协同作用， 不仅不会增加二次电池的产气量，还会进一步改善二次电池的循环性能和能量密度。
在一些实施例中，所述电解液还包括氟代磺酰亚胺锂盐。可选地，氟代磺酰亚胺锂盐的分子式为LiN(SO2R1)(SO2R2)，R1、R2各自独立地表示F、或CnF2n+1，n为1～10 的整数。作为示例，氟代磺酰亚胺锂盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰 亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种。
基于所述电解液的总质量，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤ 2.5。例如，z为0，0.10，0.20，0.50，0.75，1.0，1.25，1.50，1.75，2.0，2.25，2.50或 以上任何数值所组成的范围。可选地，0＜z≤2.5，0＜z≤2.25，0＜z≤2.0，0＜z≤1.75， 0＜z≤1.50，0＜z≤1.25，0＜z≤1.0，0＜z≤0.75，或0＜z≤0.50。
氟代磺酰亚胺阴离子是以N为中心的弱配位阴离子，含有共轭基团和强吸电性的-F或-CnF2n+1，阴离子电荷高度离域，阴离子与锂离子之间的作用力减弱。因此，氟代 磺酰亚胺锂盐具有较低的晶格能、容易解离，从而能够提高电解液的离子电导率、降 低电解液的粘度，提升二次电池的倍率性能和低温性能。同时，氟代磺酰亚胺锂盐还 具有较高的热稳定性以及更宽的电化学窗口，能在负极活性材料表面形成富含LiF的 SEI膜，所述富含LiF的SEI膜更薄、阻抗更低且热稳定性更高，能够减少负极活性材 料与电解液之间的副反应。因此，在电解液中加入氟代磺酰亚胺锂盐后，能够显著改 善二次电池的倍率性能和低温性能。
在一些实施例中，二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％和氟代磺酰亚胺锂盐的质量 百分含量z％还满足0.5≤x/z≤2.0。可选地，0.5≤x/z≤1.9，0.5≤x/z≤1.8，0.5≤x/z≤ 1.7，0.5≤x/z≤1.6，0.5≤x/z≤1.5，0.5≤x/z≤1.4，0.5≤x/z≤1.3，0.5≤x/z≤1.2，0.5 ≤x/z≤1.1，或0.5≤x/z≤1.0。
在电解液中加入氟代磺酰亚胺锂盐后，能够改善二次电池的倍率性能和低温性能， 但是，氟代磺酰亚胺锂盐不耐高压，在较高电位下会腐蚀正极集流体(例如，铝箔)、 增加正极活性材料与电解液之间的副反应，且其在正极活性材料表面的成膜效果较差， 容易影响二次电池的循环性能。将二氟草酸硼酸锂与氟代磺酰亚胺锂盐联合使用，二 氟草酸硼酸锂作为一种正极活性材料的稳定剂，能在正极活性材料表面形成性能优良 的低阻抗保护膜，抑制正极活性材料与电解液之间的副反应。因此，将二氟草酸硼酸 锂与氟代磺酰亚胺锂盐联合使用，有利于充分发挥氟代磺酰亚胺锂盐对二次电池倍率 性能和低温性能的改善作用。此外，合理控制二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％和氟 代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量z％之间的关系，使其满足0.5≤x/z≤2.0，能够充分发 挥二氟草酸硼酸锂和氟代磺酰亚胺锂盐的协同作用，不仅不会恶化二次电池的循环性 能，还能进一步改善二次电池的倍率性能和低温性能。
在一些实施例中，所述电解液还同时包括氟代碳酸乙烯酯和氟代磺酰亚胺锂盐。
在一些实施例中，所述二次电池还同时满足0.5≤y/x≤2.0和0.5≤x/z≤2.0。进一 步地，所述二次电池还同时满足0.5≤y/x≤2.0，0.5≤x/z≤2.0和0.25≤y/z≤2.0。此时， 二次电池同时具有显著改善的循环性能、存储性能、倍率性能以及低温性能。
氟代碳酸乙烯酯能有效提升二次电池的循环性能，氟代磺酰亚胺锂盐能够改善二次电池的倍率性能和低温性能，二氟草酸硼酸锂作为一种正极活性材料的稳定剂，能 在正极活性材料表面形成性能优良的低阻抗保护膜，显著改善低钴或无钴正极活性材 料的锂离子扩散速率，同时抑制正极活性材料与电解液之间的副反应、抑制HF对正极 活性材料结构的破坏。因此，合理控制氟代碳酸乙烯酯、氟代磺酰亚胺锂盐和二氟草 酸硼酸锂含量之间的关系，有利于充分发挥三者之间的协同作用，并充分抑制各组分 单独使用的缺陷。
本申请二次电池的电解液有利于匹配高电压正极活性材料，从而进一步提升二次电池的能量密度。在一些实施例中，当单位面积正极极片的充电容量为单位面积负极 极片容量的90％时，正极充电电压≥4.1V。当正极极片的充电容量为负极极片测试容 量的100％时，正极充电电压≥4.2V。
作为示例，正极充电电压按照如下步骤进行测试。
(1)将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积 比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为 1mol/L；将负极极片裁切成单位面积的小圆片，以金属锂片为对电极，聚乙烯薄膜作 为隔离膜，在氩气保护的手套箱中组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12 小时后，在25℃下，以0.1mA恒流放电至0.005V，然后以0.1mA恒流充电至2V，记 录扣式电池充电容量，作为单位面积负极极片容量。
(2)将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积 比1:1:1混合，然后将LiPF6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF6的浓度为 1mol/L；将正极极片裁切成单位面积的小圆片，以金属锂片为对电极，聚乙烯薄膜作 为隔离膜，在氩气保护的手套箱中组装成CR2430型扣式电池。将所得扣式电池静置12 小时后，在25℃下，以0.1mA恒流充电，分别记录扣式电池充电容量为步骤(1)所得 到的单位面积负极极片容量的90％和100％时对应的电压，作为正极充电电压。
在一些实施例中，二次电池包括电解液和正极极片。所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al中的一种或两种，M2选自Si、 Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te及W中的一种或几种，A选自F、 N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜0.98，0≤c＜0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤ 0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝2。所述电解液包括二氟草酸硼酸锂和 氟代碳酸乙烯酯，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为x％ 且0＜x≤1.0，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤y≤2.5。所述二次电池 满足c+x/10≥0.10和0.5≤y/x≤2.0。
在一些实施例中，二次电池包括电解液和正极极片。所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al中的一种或两种，M2选自Si、 Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te及W中的一种或几种，A选自F、N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜0.98，0≤c＜0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤ 0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝2。所述电解液包括二氟草酸硼酸锂和 氟代磺酰亚胺锂盐，所述氟代磺酰亚胺锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺 锂中的一种或两种。基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量 为x％且0＜x≤1.0，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤2.5。所述二 次电池满足c+x/10≥0.10和0.5≤x/z≤2.0。
在一些实施例中，二次电池包括电解液和正极极片。所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al中的一种或两种，M2选自Si、 Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te及W中的一种或几种，A选自F、 N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜0.98，0≤c＜0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤ 0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝2。所述电解液包括二氟草酸硼酸锂、 氟代碳酸乙烯酯和氟代磺酰亚胺锂盐，所述氟代磺酰亚胺锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、 双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或两种。基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸 锂的质量百分含量为x％且0＜x≤1.0，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤ y≤2.5，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤2.5。所述二次电池满足c +x/10≥0.10，0.5≤y/x≤2.0和0.5≤x/z≤2.0。
在一些实施例中，二次电池包括电解液和正极极片。所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al中的一种或两种，M2选自Si、 Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te及W中的一种或几种，A选自F、 N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜0.98，0≤c＜0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤ 0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝2。所述电解液包括二氟草酸硼酸锂、 氟代碳酸乙烯酯和氟代磺酰亚胺锂盐，所述氟代磺酰亚胺锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、 双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或两种。基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸 锂的质量百分含量为x％且0＜x≤1.0，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤ y≤2.5，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤2.5。所述二次电池满足c +x/10≥0.10，0.5≤y/x≤2.0，0.5≤x/z≤2.0和0.25≤y/z≤2.0。
在一些实施例中，所述电解液还包括电解质盐和有机溶剂。电解质盐和有机溶剂的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
作为示例，电解质盐可包括六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4、六氟砷酸锂LiAsF6、三氟甲磺酸锂LiTFS、二草酸硼酸锂LiBOB、二氟磷酸锂LiPO2F2、 二氟二草酸磷酸锂LiDFOP及四氟草酸磷酸锂LiTFOP中的一种或几种。可选地，电解质 盐包括LiPF6。
作为示例，有机溶剂可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸 甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯 (FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、 丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯 (EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及 二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在本申请的二次电池的实施方式中，电解液并不排除除了上述组分外的其他组分。 在一些实施例中，电解液中还可选地包括其他添加剂，例如，改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温功率性能的添加剂等。
电解液可以按照本领域常规的方法制备。例如，可以将有机溶剂、电解质盐、二 氟草酸硼酸锂、可选的氟代碳酸乙烯酯、可选的氟代磺酰亚胺锂盐混合均匀，得到电 解液。各物料的添加顺序并没有特别的限制，例如，将电解质盐、二氟草酸硼酸锂、 可选的氟代碳酸乙烯酯、可选的氟代磺酰亚胺锂盐加入到有机溶剂中混合均匀，得到 电解液；或者，先将电解质盐加入有机溶剂中，然后再将二氟草酸硼酸锂、可选的氟 代碳酸乙烯酯、可选的氟代磺酰亚胺锂盐加入有机溶剂中混合均匀，得到电解液。
在一些实施例中，正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一个表面且包括正极活性材料的正极膜层。例如，正极集流体具有在自身厚度方向相对的两 个表面，正极膜层设置于正极集流体的两个相对表面中的任意一者或两者上。
正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属 材料层。作为示例，金属材料可包括铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银 合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯 (PE)等。
正极膜层通常包含正极活性材料以及可选的粘结剂和可选的导电剂。正极膜层通常是将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压而成的。正极浆料通常是将正极 活性材料、可选的导电剂、可选的粘结剂以及任意的其他组分分散于溶剂中并搅拌均 匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，但不限于此。作为示例，用于正 极膜层的粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟 乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。作为示例，用于正极膜层的导电剂可包 括超导碳、导电石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤 维中的一种或几种。
在一些实施例中，正极活性材料包括上述分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料。
在一些实施例中，LiaNibCocM1dM2eOfAg的表面还可以具有包覆层，例如碳包覆层。碳包覆层有利于稳定正极活性材料表面，并进一步降低正极活性材料的电荷转移阻抗， 降低锂离子在正极活性材料体相内的扩散阻力。可选地，碳包覆层为无定形碳，例如 软碳、硬碳等。
在一些实施例中，正极活性材料并不排除除了LiaNibCocM1dM2eOfAg之外的其他组分，例如，正极活性材料还包括橄榄石结构的含锂磷酸盐及其改性化合物中的一种或 几种。作为示例，橄榄石结构的含锂磷酸盐可包括但不限于磷酸铁锂、磷酸铁锂与碳 的复合材料、磷酸锰锂、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的 复合材料及其各自的改性化合物中的一种或几种。本申请并不限定于这些材料，还可 以使用其他可被用作二次电池正极活性材料的传统公知的材料。这些正极活性材料可 以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施例中，基于正极膜层的总质量，分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料的质量百分含量为80％～99％。例如，分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料 的质量百分含量为80％，81％，82％，83％，84％，85％，86％，87％，88％，89％， 90％，91％，92％，93％，94％，95％，96％，97％，98％，99％或以上任何数值所组成 的范围。可选地，分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料的质量百分含量为 85％～99％，90％～99％，95％～99％，80％～98％，85％～98％，90％～98％，95％～98％， 80％～97％，85％～97％，90％～97％，或95％～97％。
正极极片并不排除除了正极膜层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请所述的正极极片还包括夹在正极集流体和正极膜层之间、设置于正极集流 体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申 请所述的正极极片还包括覆盖在正极膜层表面的保护层。
根据本申请的二次电池还包括负极极片。在一些实施例中，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面的负极膜层。例如，负极集流体具有在自身 厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体的两个相对表面中的任意一者 或两者上。
负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。作为金属箔片的示例，可采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层以及形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属 材料层。作为示例，金属材料可包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银 合金中的一种或几种。作为示例，高分子材料基层可包括聚丙烯(PP)、聚对苯二甲 酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯 (PE)等。
负极膜层通常包含负极活性材料、可选的粘结剂、可选的导电剂以及其他可选的助剂。负极膜层通常是将负极浆料涂布在负极集流体上，经干燥、冷压而成的。负极 浆料涂通常是将负极活性材料、可选的导电剂、可选地粘结剂、其他可选的助剂分散 于溶剂中并搅拌均匀而形成的。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水，但 不限于此。作为示例，用于负极膜层的粘结剂可包括丁苯橡胶(SBR)、水溶性不饱 和树脂SR-1B、水性丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸PMAA、聚丙 烯酸钠PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、羧甲 基壳聚糖(CMCS)中的一种或几种。作为示例，用于负极膜层的导电剂可包括超导碳、 乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中一种或几种。其他 可选的助剂可包括增稠剂(例如，羧甲基纤维素钠CMC-Na)、PTC热敏电阻材料等。
负极活性材料可采用本领域公知的用于二次电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括天然石墨、人造石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料、钛酸锂 中的一种或几种。硅基材料可包括单质硅、硅氧化物、硅碳复合物、硅氮复合物、硅 合金材料中的一种或几种。锡基材料可包括单质锡、锡氧化物、锡合金材料中的一种 或几种。本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作二次电池负极活性材 料的传统公知的材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组 合使用。
负极极片并不排除除了负极膜层之外的其他附加功能层。例如，在某些实施方式中，本申请所述的负极极片还包括夹在负极集流体和负极膜层之间、设置于负极集流 体表面的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。在另外一些实施方式中，本申 请所述的负极极片还包括覆盖在负极膜层表面的保护层。
根据本申请的二次电池还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有 良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施例中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及 聚偏二氟乙烯中的一种或几种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔 离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施例中，正极极片、隔离膜和负极极片可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解液。二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的 外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施例中，如图2所示，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连 通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔 离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解 液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据 需求来调节。
用于制备二次电池的方法
本申请实施方式的第二方面提供了一种用于制备二次电池的方法，所述方法至少包括步骤1和步骤2。
步骤1，将正极极片、隔离膜、负极极片、电解液组装成二次电池。
所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、 Al中的一种或两种，M2选自Si、Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、 Te及W中的一种或几种，A选自F、N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜ 0.98，0≤c＜0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝ 2。
所述电解液包括二氟草酸硼酸锂、可选的氟代碳酸乙烯酯、可选的氟代磺酰亚胺锂盐，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为x％且0＜x≤1.0，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤y≤ 2.5，基于所述电解液的总质量，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤ 2.5。
步骤2，从步骤1所得到的二次电池中筛选出满足c+x/10≥0.10的二次电池。
二次电池满足c+x/10≥0.10时，能够使二氟草酸硼酸锂中的B原子充分地与正极活性材料中的O原子结合，更好地降低锂离子在低钴或无钴正极活性材料体相内的扩 散阻力、避免低钴或无钴正极活性材料表面过脱锂，从而有利于更好地稳定低钴或无 钴正极活性材料的晶体结构以及提升锂离子扩散速率。因此，通过本申请制备方法得 到的二次电池均能具有显著改善的循环性能和良好的高温存储性能。
在一些实施例中，氟代磺酰亚胺锂盐的分子式为LiN(SO2R1)(SO2R2)，R1、R2各自 独立地表示F、或CnF2n+1，n为1～10的整数。可选地，氟代磺酰亚胺锂盐包括双氟磺 酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或两种。
在一些实施例中，所述方法还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出满足0.5≤y/x≤2.0的二次电池。此时，制备的二次电池同时具有良好的存储性能以及显著 改善的循环性能和能量密度。
在一些实施例中，所述方法还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出满足0.5≤x/z≤2.0的二次电池。此时，制备的二次电池同时具有良好的存储性能以及显著 改善的循环性能、倍率性能和低温性能。
在一些实施例中，所述方法还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出同时满足0.5≤y/x≤2.0和0.5≤x/z≤2.0的二次电池。此时，制备的二次电池同时具有良好 的存储性能以及显著改善的循环性能、倍率性能和低温性能。
在一些实施例中，所述方法还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出同时满足0.5≤y/x≤2.0，0.5≤x/z≤2.0和0.25≤y/z≤2.0的二次电池。此时，制备的二次电池同时具有良好的存储性能以及显著改善的循环性能、倍率性能和低温性能。
电池模块及电池包
在本申请的一些实施例中，根据本申请的二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量来调节。
图3是作为一个示例的电池模块4的示意图。如图3所示，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的 方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
图4和图5是作为一个示例的电池包1的示意图。如图4和图5所示，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上 箱体2用于盖设下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以 按照任意的方式排布于电池箱中。
用电装置
本申请实施方式还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块或电池包可以用作所述用 电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以但不限 于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电 动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡 车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述用电装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置的示意图。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对高功率和高能量密度的需求， 可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明 显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量 计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并 且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2、导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 按重量比97.5:1.4:1.1在适量的溶剂NMP中充分搅拌混合，形成均匀的正极浆料；将正 极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的表面上，经干燥、冷压后，得到正极极片。
负极极片的制备
将负极活性材料石墨、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC- Na)、导电剂炭黑(Super P)按重量比96.2:1.8:1.2:0.8在适量的溶剂去离子水中充分 搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的表面上， 经干燥、冷压后，得到负极极片。
隔离膜
采用多孔聚乙烯(PE)膜作为隔离膜。
电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1 混合，得到有机溶剂。将LiPF6和二氟草酸硼酸锂均匀溶解在上述有机溶剂中得到电解 液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L，基于电解液的总质量，二氟草酸硼酸锂的质量百分 含量为0.5％。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件 放入外包装中，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后，得到二次电 池。
实施例2～25和对比例1～3
二次电池的制备方法与实施例1类似，不同之处在于调整了正极活性材料种类以及 电解液的制备参数，具体参数详见表1，其中，实施例8～13的电解液中还加入了氟代 碳酸乙烯酯，实施例14～19的电解液中还加入了双氟磺酰亚胺锂，实施例20～25的电解 液中还同时加入了氟代碳酸乙烯酯和双氟磺酰亚胺锂。在表1中，x％为基于电解液的 总质量，二氟草酸硼酸锂的质量百分含量；y％为基于电解液的总质量，氟代碳酸乙烯 酯的质量百分含量；z％表示基于电解液的总质量，双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量。
表1
Figure BDA0003345196740000161
Figure BDA0003345196740000171
测试部分
(1)二次电池常温循环性能测试
在25℃下，将二次电池以1C恒流充电至4.3V，继续恒压充电至电流为0.05C，此 时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池静置 5min后，以1C恒流放电至2.8V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量， 即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后 的放电容量。
二次电池25℃循环600圈容量保持率(％)＝600圈循环后的放电容量/第1圈放电容量×100％。
(2)二次电池高温循环性能测试
在45℃下，将二次电池以1C恒流充电至4.3V，继续恒压充电至电流为0.05C，此 时二次电池为满充状态，记录此时的充电容量，即为第1圈充电容量；将二次电池静置 5min后，以1C恒流放电至2.8V，此为一个循环充放电过程，记录此时的放电容量， 即为第1圈放电容量。将二次电池按照上述方法进行循环充放电测试，记录每圈循环后 的放电容量。
二次电池45℃循环600圈容量保持率(％)＝600圈循环后的放电容量/第1圈放电容量×100％。
(3)二次电池初始直流内阻测试
在25℃下，将二次电池以1C恒流充电到4.3V，继续恒压充电至电流为0.05C，此 时二次电池为满充状态；将二次电池以0.5C恒流放电并调整二次电池至50％SOC，此 时二次电池的电压记为U1；将二次电池以4C恒流放电30秒，采用0.1秒采点，放电末 期电压记为U2。
用二次电池50％SOC时的放电直流内阻表示二次电池的初始直流内阻，二次电池的初始直流内阻(Ω)＝(U1-U2)/4C。
(4)二次电池高温存储性能测试
在60℃下，将二次电池以1C恒流充电到4.3V，继续恒压充电至电流为0.05C，此 时用排水法测试二次电池的体积并记为V0；将二次电池放入60℃的恒温箱，存储30天 后取出，此时用排水法测试二次电池的体积并记为V1。
二次电池60℃存储30天后的体积膨胀率(％)＝[(V1-V0)/V0]×100％。
表2给出实施例1～25和对比例1～3的性能测试结果。
表2
Figure BDA0003345196740000181
从表2的测试结果可以看出，在电解液中加入二氟草酸硼酸锂并使低钴或无钴正极 活性材料的钴含量c与电解液中二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％满足c+x/10≥0.10时，二次电池具有显著改善的循环性能，同时还具有良好的高温存储性能。对比例1～3 未在电解液中加入二氟草酸硼酸锂，或加入的二氟草酸硼酸锂含量不足，此时二氟草 酸硼酸锂无法在低钴或无钴正极活性材料表面形成性能优良的低阻抗保护膜，并且二 氟草酸硼酸锂也不能有效降低低钴或无钴正极活性材料的电荷转移阻抗，不能有效降 低锂离子在低钴或无钴正极活性材料体相内的扩散阻力并抑制低钴或无钴正极活性材 料表面过脱锂，二次电池难以具有显著改善的循环性能。
从表2的测试结果还可以看出，进一步合理控制二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％ 和氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量y％之间的关系，使其满足0.5≤y/x≤2.0，能够充分 发挥二氟草酸硼酸锂和氟代碳酸乙烯酯的协同作用，不仅不会增加二次电池的产气量，还会进一步改善二次电池的循环性能。
从表2的测试结果还可以看出，进一步合理控制二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％ 和双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量z％之间的关系，使其满足0.5≤x/z≤2.0，能够充分 发挥二氟草酸硼酸锂和双氟磺酰亚胺锂的协同作用，不仅不会恶化二次电池的循环性能，还能进一步降低二次电池的初始直流内阻、改善二次电池的倍率性能。
从表2的测试结果还可以看出，进一步合理控制二氟草酸硼酸锂的质量百分含量x％、氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量y％和双氟磺酰亚胺锂的质量百分含量z％之间的 关系，使其满足0.5≤y/x≤2.0，0.5≤x/z≤2.0和0.25≤y/z≤2.0。此时，二次电池能在 具有良好的高温存储性能基础上，还具有显著改善的循环性能和倍率性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式 均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施 加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而 构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (13)

1.一种二次电池，包括电解液和正极极片，其特征在于，
所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al中的一种或两种，M2选自Si、Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te及W中的一种或几种，A选自F、N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜0.98，0≤c＜0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝2，
所述电解液包括二氟草酸硼酸锂，基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为x％且0＜x≤1.0，
所述二次电池满足c+x/10≥0.10。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述电解液还包括氟代碳酸乙烯酯、氟代磺酰亚胺锂盐中的一种或几种，
可选地，氟代磺酰亚胺锂盐的分子式为LiN(SO2R1)(SO2R2)，R1、R2各自独立地表示F、或CnF2n+1，n为1～10的整数；
可选地，氟代磺酰亚胺锂盐包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其特征在于，
基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤y≤2.5，可选地，0＜y≤2.0；和/或，
基于所述电解液的总质量，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤2.5，可选地，0＜z≤2.0。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还满足下述关系式(1)-(2)中的一个或两个：
(1)0.5≤y/x≤2.0，可选地，0.5≤y/x≤1.0，
(2)0.5≤x/z≤2.0，可选地，0.5≤x/z≤1.5。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池还同时满足0.5≤y/x≤2.0，0.5≤x/z≤2.0和0.25≤y/z≤2.0。
6.一种用于制备二次电池的方法，其特征在于，至少包括步骤：
步骤1，将正极极片、隔离膜、负极极片、电解液组装成二次电池，
所述正极极片包括分子式为LiaNibCocM1dM2eOfAg的层状材料，其中，M1选自Mn、Al中的一种或两种，M2选自Si、Ti、Mo、V、Ge、Se、Zr、Nb、Ru、Pd、Sb、Ce、Te及W中的一种或几种，A选自F、N、P及S中的一种或几种，0.8≤a≤1.2，0＜b＜0.98，0≤c＜0.1，0＜d＜0.5，0≤e≤0.5，0≤f≤2，0≤g≤2，b+c+d+e＝1，f+g＝2，
所述电解液包括二氟草酸硼酸锂、可选的氟代碳酸乙烯酯、可选的氟代磺酰亚胺锂盐，
基于所述电解液的总质量，所述二氟草酸硼酸锂的质量百分含量为x％且0＜x≤1.0，基于所述电解液的总质量，所述氟代碳酸乙烯酯的质量百分含量为y％且0≤y≤2.5，基于所述电解液的总质量，所述氟代磺酰亚胺锂盐的质量百分含量为z％且0≤z≤2.5；
步骤2，从步骤1所得到的二次电池中筛选出满足c+x/10≥0.10的二次电池。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出满足0.5≤y/x≤2.0的二次电池。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出满足0.5≤x/z≤2.0的二次电池。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出同时满足0.5≤y/x≤2.0和0.5≤x/z≤2.0的二次电池。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括步骤：从步骤2所得到的二次电池中筛选出同时满足0.5≤y/x≤2.0，0.5≤x/z≤2.0和0.25≤y/z≤2.0的二次电池。
11.一种电池模块，包括根据权利要求1-5中任一项所述的二次电池、根据权利要求6-10中任一项所述方法得到的二次电池中的一种。
12.一种电池包，包括根据权利要求1-5中任一项所述的二次电池、根据权利要求6-10中任一项所述方法得到的二次电池、根据权利要求11所述的电池模块中的一种。
13.一种用电装置，包括根据权利要求1-5中任一项所述的二次电池、根据权利要求6-10中任一项所述方法得到的二次电池、根据权利要求11所述的电池模块、根据权利要求12所述的电池包中的至少一种。
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