KR20230125041A - 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치 - Google Patents

이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 모듈, 전지팩 및 전기 장치 Download PDF

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창롱 한
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Abstract

본 발명은 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 개시한다. 상기 이차 전지는 전해액 및 양극편을 포함하며, 상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1, M2, A, a, b, c, d, e, f, g는 각각 본문에 정의된 바와 같으며, 상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염을 포함하고, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이며, 상기 이차 전지는 c+x/10≥0.10를 만족한다. 본 발명은 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 리튬 이온 확산 속도를 향상시켜, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 발명은 2021년 11월 09일에 제출된 명칭이 “이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치”인 중국특허출원 202111321034.7의 우선권을 주장하는 바, 상기 출원의 모든 내용은 인용을 통해 본문에 병합된다.
본 발명은 전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히는 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 양극과 음극 사이에서 리튬 이온의 왕복 탈리/삽입에 의해 충방전되므로, 에너지 밀도가 높고 사이클 수명이 길며 오염이 없고 비메모리 효과 등 뚜렷한 특징을 갖는다. 따라서, 이차 전지는 청정 에너지로서, 전자 제품에서부터 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소 등 에너지 저장 전원 시스템, 및 전동 수단, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 여러 분야에 점차 보급되어, 환경 및 에너지원의 지속 가능한 발전 전략에 적응되고 있다. 코발트는 이차 전지 양극 활물질의 중요한 구성 요소지만, 코발트는 지각에서의 함량이 비교적 적고 채굴이 어려우며 가격이 비싸기 때문에, 따라서, 저코발트 또는 코발트가 없는 양극 활물질은 필연적인 발전 추세이다. 그러나 코발트가 양극 활물질의 리튬 이온 확산 속도에 대한 공헌이 매우 크고, 저코발트 또는 무코발트는 양극 활물질의 리튬 이온 확산 속도를 감소시켜, 이차 전지의 사이클 수명에 영향을 준다.
본 발명의 목적은 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치를 제공하여, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 리튬 이온 확산 속도를 향상시켜, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면 전해액 및 양극편을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이다. 상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염을 포함하고, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이다. 상기 이차 전지는 c+x/10≥0.10를 만족한다.
발명자는 대량의 연구를 거쳐 발견하였는 바, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 코발트 함량(c)과 전해액 중 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%의 관계가 밀접하였다. 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 코발트 함량(c)과 전해액 중 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%가 c+x/10≥0.10을 만족할 경우, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 중의 B 원자가 양극 활물질 중의 O 원자와 충분히 결합되도록 하여, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 더 바람직하게 감소시키고, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면의 리튬 과이탈을 방지할 수 있어 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 결정체 구조를 더 바람직하게 안정시키고 리튬 이온 확산 속도를 향상하는 데 유리하다. 따라서, 이차 전지는 뚜렷하게 개선된 사이클 성능을 갖는 동시에 양호한 고온 저장 성능을 갖는다.
c+x/10＜0.10일 경우, 전해액 중 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 함량은 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면에 성능이 우수한 저-임피던스 보호막을 형성하기에 부족하고, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 역시 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 전하 이동 저항을 효과적으로 감소할 수도 없으며, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 효과적으로 감소할 수 없고 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면 리튬 과이탈을 억제할 수 없으므로, 이차 전지는 뚜렷하게 개선된 사이클 성능을 가지기 어렵다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로술포닐이미드 리튬염 중 하나 이상을 더 포함한다.
선택적으로, 플루오로술포닐이미드 리튬염의 분자식은 LiN(SO2R1)(SO2R2)이며, R1, R2는 각각 독립적으로 F, 또는 CnF2n+1을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수이다.
선택적으로, 플루오로술포닐이미드 리튬염은 리튬 비스플루오로술포닐이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 중 하나 또는 둘을 포함한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이다. 선택적으로, 0＜y≤2.0이다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5이다. 선택적으로, 0＜z≤2.0이다.
전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트를 추가한 후, 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 향상할 수 있고; 플루오로에틸렌 카보네이트는 고압 산화에 강하므로, 고전압 양극 활물질과 유리하게 매칭되어, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다. 전해액에 플루오로술포닐이미드 리튬염을 추가한 후, 이차 전지의 배율 성능 및 저온 성능을 뚜렷하게 개선할 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 이차 전지는 0.5≤y/x≤2.0을 더 만족한다. 선택적으로, 0.5≤y/x≤1.0이다. 이때 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 공동 작용을 충분히 발휘하여, 이차 전지의 가스 발생량이 증가될 뿐만 아니라, 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도도 부가적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 이차 전지는 0.5≤x/z≤2.0을 더 만족한다. 선택적으로, 0.5≤x/z≤1.5이다. 이때 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 및 플루오로술포닐이미드 리튬염의 공동 작용을 충분히 발휘하여, 이차 전지의 사이클 성능을 악화시키지 않을 뿐만 아니라, 이차 전지의 배율 성능 및 저온 성능도 부가적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 이차 전지는 0.5≤y/x≤2.0 및 0.5≤x/z≤2.0을 동시에 만족한다. 선택적으로, 상기 이차 전지는 또한 0.5≤y/x≤2.0, 0.5≤x/z≤2.0 및 0.25≤y/z≤2.0을 동시에 만족한다. 이때 이차 전지는 뚜렷하게 개선된 사이클 성능, 저장 성능, 배율 성능 및 저온 성능을 동시에 구비한다.
본 발명의 제2 양태에 따르면 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 적어도 하기의 단계를 포함한다.
단계 1에서, 양극편, 분리막, 음극편, 전해액을 이차 전지로 조립하고, 상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이고, 상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 선택적인 플루오로에틸렌 카보네이트, 선택적인 플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하고, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이며, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이며, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5이며;
단계 2에서, 단계 1에서 획득된 이차 전지에서 c+x/10≥0.10을 만족하는 이차 전지를 선별한다.
이차 전지가 c+x/10≥0.10을 만족할 경우, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 중의 B 원자가 양극 활물질 중의 O 원자와 충분히 결합되도록 하여, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 더 바람직하게 감소시키고, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면의 리튬 과이탈을 방지할 수 있음으로써 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 결정체 구조를 더 바람직하게 안정시키고 리튬 이온 확산 속도를 향상하는 데 유리하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법을 통해 얻은 이차 전지는 모두 뚜렷하게 개선된 사이클 성능 및 양호한 고온 저장 성능을 구비한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 방법은 단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0을 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함한다. 이때, 제조된 이차 전지는 양호한 저장 성능 및 뚜렷하게 개선된 사이클 성능 및 에너지 밀도를 동시에 구비한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 방법은 단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤x/z≤2.0을 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함한다. 이때, 제조된 이차 전지는 양호한 저장 성능 및 뚜렷하게 개선된 사이클 성능, 배율 성능 및 저온 성능을 동시에 구비한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 방법은 단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0 및 0.5≤x/z≤2.0을 동시에 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함한다. 이때, 제조된 이차 전지는 양호한 저장 성능 및 뚜렷하게 개선된 사이클 성능, 배율 성능 및 저온 성능을 동시에 구비한다.
본 발명의 임의의 실시형태에서, 상기 방법은 단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0, 0.5≤x/z≤2.0 및 0.25≤y/z≤2.0을 동시에 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함한다. 이때, 제조된 이차 전지는 양호한 저장 성능 및 뚜렷하게 개선된 사이클 성능, 배율 성능 및 저온 성능을 동시에 구비한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면 전지 모듈을 제공하는 바, 이는 본 발명의 제1 양태에 따른 이차 전지, 본 발명의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 이차 전지 중 하나를 포함한다.
본 발명의 제4 양태에 따르면 전지 팩을 제공하는 바, 이는 본 발명의 제1 양태에 따른 이차 전지, 본 발명의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 이차 전지, 본 발명의 제3 양태에 따른 전지 모듈 중 하나를 포함한다.
본 발명의 제5 양태에 따르면 전기 장치를 제공하는 바, 이는 본 발명의 제1 양태에 따른 이차 전지, 본 발명의 제2 양태에 따른 방법으로 제조된 이차 전지, 본 발명의 제3 양태에 따른 전지 모듈, 본 발명의 제4 양태에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함한다
본 발명의 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 발명에서 제공되는 이차 전지를 포함하므로 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 구비한다.
본 발명의 실시예의 기술적 해결수단을 보다 명확하게 설명하기 위하여 이하 본 발명의 실시예에서 사용되는 첨부 도면을 간단히 설명한다. 아래에서 설명되는 도면은 본 발명의 일부 실시형태일 뿐 본 기술분야의 통상의 기술자들은 진보성 창출에 힘 쓸 필요없이 이러한 도면으로부터 다른 도면을 얻을 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 도 1에 도시된 이차 전지의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 3은 본 발명의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 도 4에 도시된 전지 팩의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 6은 본 발명의 이차 전지를 전원으로서 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 적절하게 참조하여 상세하게 설명함으로써, 본 발명의 이차 전지, 이차 전지의 제조 방법, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 실시형태를 상세히 설명한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 용이하게 이해하도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 발명을 충분히 이해하도록 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 명세서에 개시된 "범위"는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한과 임의의 상한이 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 60 ~ 120 및 80 ~ 110의 범위가 특정 매개변수에 대해 나열되는 경우, 60 ~ 110 및 80 ~ 120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1과 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4, 5가 나열되면 1 ~ 3, 1 ~ 4, 1 ~ 5, 2 ~ 3, 2 ~ 4 및 2 ~ 5의 모든 범위가 예상된다. 본 발명에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 "a ~ b"는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0 ~ 5"는 "0 ~ 5" 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 의미하고 "0 ~ 5"는 이러한 수치 값의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 특정 파라미터가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없다면, 본 발명의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있고, 이러한 기술적 해결수단은 본 발명의 개시된 내용에 포함되는 것으로 간주해야 한다.
특별한 설명이 없다면, 본 발명의 모든 기술특징 및 선택적인 기술특징은 서로 조합되어 새로운 기술적 해결수단을 형성할 수 있고, 이러한 기술적 해결수단은 본 발명의 개시된 내용에 포함되는 것으로 간주해야 한다.
특별한 설명이 없다면, 본 발명의 모든 단계는 순서대로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 순서대로 수행된다. 예를 들면, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은 상기 방법이 순서대로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있고, 순서대로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함하는 것을 표시한다. 예를 들면, 상기에서 언급된 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함한다는 것은 단계 (c)가 임의의 순서에 따라 상기 방법에 추가될 수 있음을 표시한다, 예를 들면, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 언급된 "포함" 및 "포괄"은 개방형 또는 폐쇄형을 의미한다. 예를 들어, "포함" 및 "포괄"이라는 용어는 나열되지 않은 다른 구성 요소도 포함 또는 포괄하거나, 나열된 구성 요소만 포함 또는 포괄함을 의미할 수 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 발명에서 "또는"이라는 용어는 포괄적이다. 예를 들어 "A 또는 B"라는 문구는 "A, B 또는 A와 B 모두"를 의미한다. 보다 구체적으로, "A 또는 B"는 A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이고, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이고, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재)인 조건 중 임의의 하나를 모두 만족한다.
이차 전지는 충전 전지 또는 축전지라고 하는데, 전지의 방전 후 충전하여 활물질을 활성화시켜 계속하여 사용할 수 있는 전지를 말한다. 일반적으로, 이차 전지는 양극편, 음극편, 분리막 및 전해액을 포함한다. 이차 전지의 충방전 과정에서, 리튬 이온은 양극편과 음극편 사이에서 인터칼레이션 및 디인터칼레이션을 반복한다. 분리막은 양극편과 음극편 사이에 설치되어 양극과 음극의 단락을 방지하는 작용을 하는 동시에 이온을 통과시킬 수 있다. 전해액은 양극편과 음극편 사이에서 주로 활성 이온 전달 역할을 한다.
이차 전지 충전 시, 리튬 이온은 우선 양극 활물질 표면으로부터 디인터칼레이션되고, 이어서 양극 활물질 벌크 내의 리튬 이온이 제때에 표면에 보충된다. 양극 활물질의 코발트 함량이 비교적 높을 경우, 양극 활물질 벌크 내의 리튬 이온은 양극 활물질 표면에 제때에 보충된다. 그러나, 양극 활물질의 코발트 함량이 비교적 낮을 경우, 양극 활물질 벌크 내의 리튬 이온은 양극 활물질 표면에 제때에 보충되지 않았는데, 표면의 리튬 이온이 이미 디인터칼레이션되면, 양극 활물질 표면의 리튬 과이탈을 초래함으로써, 양극 활물질의 결정체 구조에 영향을 주어(예를 들면, 양극 활물질 비가역적 변형 및 격자 결함 증가), 이차 전지의 사이클 성능을 감소시킨다. 따라서, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 리튬 이온 확산 속도를 향상하는 것은 중요한 실질적 의미가 있다.
발명자는 대량의 연구를 거쳐 뚜렷하게 개선된 리튬 이온 확산 속도 및 사이클 성능을 구비하는 저코발트 또는 무코발트 이차 전지를 제안하였다.
본 발명의 실시형태의 제1 양태에 따라 전해액 및 양극편을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이다. 상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염(LiDFOB)을 포함하고, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이다. 상기 이차 전지는 c+x/10≥0.10를 만족한다.
연구자들은 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 리튬 이온 확산 속도를 향상하기 위해 줄곧 노력하였으나 아직까지는 훌륭한 해결방안을 발견하지 못하였다.
본 발명의 발명자가 우연히 발견하였는 바, 전해액에 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염을 넣은 후, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염은 양극 활물질 표면에서 저-임피던스의 보호막을 형성할 수 있고, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 중의 B 원자는 양극 활물질 중의 O 원자와 용이하게 결합되어, 양극 활물질의 전하 이동 저항을 감소시켜, 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 감소시킨다. 따라서, 전해액에 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염을 넣은 후, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질은 뚜렷하게 개선된 리튬 이온 확산 속도를 구비하고, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 벌크 내의 리튬 이온이 제때에 표면에 보충되어, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면의 리튬 과이탈을 방지할 수 있음으로써, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 결정체 구조를 안정시킨다. 본 발명의 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 결정체 구조가 더 안정적이므로, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면에 리튬 과이탈이 나타나 양극 활물질 구조적 성질, 화학적 성질 또는 전기화학적 성질이 불안정한 문제가 발생하는 확률을 감소할 수 있는 바, 예를 들면, 양극 활물질 비가역적 변형 및 격자 결함 증가의 문제이다.
리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 자체는 산화에 강하지 않으므로, 추가량이 지나치게 많으면, 이차 전지의 저장 성능, 특히는 고온 환경에서의 저장 성능을 악화시킬 수 있다. 따라서, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 추가량은 반드시 적절해야 한다.
발명자는 대량의 연구를 거쳐 발견하였는 바, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 코발트 함량(c)과 전해액 중 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%의 관계가 밀접하였다. 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 코발트 함량(c)과 전해액 중 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%가 c+x/10≥0.10을 만족할 경우, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 중의 B 원자가 양극 활물질 중의 O 원자와 충분히 결합되도록 하여, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 더 바람직하게 감소시키고, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면의 리튬 과이탈을 방지할 수 있음으로써 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 결정체 구조를 더 바람직하게 안정시키고 리튬 이온 확산 속도를 향상하는 데 유리하다. 따라서, 이차 전지는 뚜렷하게 개선된 사이클 성능을 갖는 동시에 양호한 고온 저장 성능을 갖는다. 일부 실시예에서, c+x/10은 ≥0.10, ≥0.11, ≥0.12, ≥0.13, ≥0.14, ≥0.15, ≥0.16, ≥0.17, ≥0.18, 또는 ≥0.19일 수 있다.
c+x/10＜0.10일 경우, 전해액 중 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 함량은 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면에 성능이 우수한 저-임피던스 보호막을 형성하기에 부족하고, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 역시 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 전하 이동 저항을 효과적으로 감소할 수도 없으며, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 효과적으로 감소할 수 없고 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면 리튬 과이탈을 억제할 수 없으므로, 이차 전지는 뚜렷하게 개선된 사이클 성능을 가지기 어렵다.
일부 실시예에서, 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료는 선택적으로 M2 양이온 도핑 개질, A 음이온 도핑 개질, 또는 M2 양이온 및 A 음이온으로 동시에 도핑 개질될 수 있고, 도핑 후 얻어진 층상 재료 결정체는 구조가 더 안정적이며, 사이클 성능, 배율 성능과 같은 이차 전지의 전기화학적 성능이 더 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, A는 F로부터 선택된다. F 도핑 개질을 거쳐, LiaNibCocM1dM2eOfAg의 구조는 더 안정적이며, 이차 전지가 더 훌륭한 사이클 성능 및 배율 성능을 갖도록 한다.
일부 실시예에서, M1은 Mn으로부터 선택된다.
일부 실시예에서, M1은 Al로부터 선택된다.
일부 실시예에서, M1은 Mn 및 Al의 조합으로부터 선택된다. Mn 및 Al의 몰 비율은 특별한 제한이 없고 실제 수요에 따라 선택하면 된다.
일부 실시예에서, 0.50≤b＜0.98이다. 선택적으로, 0.55≤b＜0.98, 0.60≤b＜0.98, 0.65≤b＜0.98, 0.70≤b＜0.98, 0.75≤b＜0.98, 0.80≤b＜0.98이다.
일부 실시예에서, c=0이다.
일부 실시예에서, 0＜c＜0.1이다. 선택적으로, 0＜c≤0.09, 0＜c≤0.08, 0＜c≤0.07, 0＜c≤0.06, 0＜c≤0.05, 0＜c≤0.04, 0＜c≤0.03, 0＜c≤0.02, 또는 0＜c≤0.01이다.
일부 실시예에서, 0＜d≤0.45이다. 선택적으로, 0＜d≤0.40, 0＜d≤0.35, 0＜d≤0.30, 0＜d≤0.25, 0＜d≤0.20, 0＜d≤0.15, 또는 0＜d≤0.10이다.
일부 실시예에서, e=0이다.
일부 실시예에서, 0＜e≤0.5이다. 선택적으로, 0＜e≤0.45, 0＜e≤0.40, 0＜e≤0.35, 0＜e≤0.30, 0＜e≤0.25, 0＜e≤0.20, 0＜e≤0.15, 0＜e≤0.10, 또는 0＜e≤0.05이다.
일부 실시예에서, f=2, g=0이다.
일부 실시예에서, f=0, g=2이다.
일부 실시예에서, 0＜f＜2, 0＜g＜2이고, f+g=2이다.
구현예로서, 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료는 LiNi0.7Mn0.3O2, LiNi0.69Co0.01Mn0.3O2, LiNi0.68Co0.02Mn0.3O2, LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2, LiNi0.63Co0.07Mn0.3O2, LiNi0.61Co0.09Mn0.3O2 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
LiaNibCocM1dM2eOfAg는 본 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예시적인 제조 방법은 하기와 같다. 리튬 소스, 니켈 소스, 코발트 소스, M1 원소 전구체, 선택 가능한 M2 원소 전구체, 선택 가능한 A원소 전구체를 혼합한 후 소결한다. 소결 분위기는 산소 함유 분위기일 수 있는 바, 예를 들면, 공기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있다. 소결 분위기의 O2 농도는 예컨대 70% 내지 100%이다. 소결 온도와 소결 시간은 실제 상황에 따라 조절될 수 있다. 구현예로서, 리튬 소스는 산화리튬(Li2O), 인산리튬(Li3PO4), 인산이수소리튬(LiH2PO4), 아세트산리튬(CH3COOLi), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3) 및 질산리튬(LiNO3) 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 구현예로서, 니켈 소스는 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥살산니켈 및 아세트산니켈 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 구현예로서, 코발트 소스는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 옥살산코발트 및 아세트산코발트 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 구현예로서, M1 원소 전구체는 M1 원소의 산화물, 질산 화합물, 탄산 화합물, 수산화물 화합물, 아세트산 화합물 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 구현예로서, M2 원소 전구체는 M2 원소의 산화물, 질산 화합물, 탄산 화합물, 수산화물 화합물, 아세트산 화합물 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 구현예로서, A 원소의 전구체는 불화암모늄, 불화리튬, 불화수소, 염화암모늄, 염화리튬, 염화수소, 질산암모늄, 아질산암모늄, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 인산암모늄, 인산, 황산암모늄, 중황산암모늄, 중아황산암모늄, 아황산암모늄, 수소암모늄 황화물, 황화수소, 황화리튬, 황화암모늄 및 단체 유황 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 포함한다. 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이다. 예를 들면, y는 0, 0.10, 0.20, 0.50, 0.75, 1.0, 1.25, 1.50, 1.75, 2.0, 2.25, 2.50이거나 또는 상기 임의의 수치로 구성된 범위일 수 있다. 선택적으로, 0＜y≤2.5, 0＜y≤2.25, 0＜y≤2.0, 0＜y≤1.75, 0＜y≤1.5, 0＜y≤1.25, 0＜y≤1.0, 0＜y≤0.75, 또는 0＜y≤0.5이다.
이차 전지에 대해 말하자면, 플루오로에틸렌 카보네이트는 비교적 높은 전위에서 환원 분해 반응을 일으키고, 음극 활물질 표면에 일정한 유연성을 가진 고체 전해질 계면막(약칭 SEI 필름)을 형성하며, 동시에 비교적 낮은 전위의 유기 용매의 환원 분해를 억제할 수 있고 유기 용매가 음극 활물질에 인터칼레이션되는 것을 억제할 수도 있다. 따라서, 전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트를 추가한 후, 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 향상할 수 있다. 이 밖에, 플루오로에틸렌 카보네이트는 고압 산화에 강하므로, 고전압 양극 활물질과 유리하게 매칭되어, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
일부 실시예에서, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x% 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율 y%는 0.5≤y/x≤2.0을 더 만족한다. 선택적으로, 0.5≤y/x≤1.9, 0.5≤y/x≤1.8, 0.5≤y/x≤1.7, 0.5≤y/x≤1.6, 0.5≤y/x≤1.5, 0.5≤y/x≤1.4, 0.5≤y/x≤1.3, 0.5≤y/x≤1.2, 0.5≤y/x≤1.1, 또는 0.5≤y/x≤1.0이다.
전해액에 플루오로에틸렌 카보네이트를 추가한 후, 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 향상할 수 있지만, 플루오로에틸렌 카보네이트는 분해 시 HF를 형성할 수 있으며, HF는 양극 활물질의 구조 안정성을 파괴할 수 있고, 이차 전지의 가스 발생량을 증가시켜, 이차 전지의 저장 성능을 악화시킨다. 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염은 양극 활물질의 안정제로서, 그중의 B 원자는 양극 활물질 표면의 O 원자와 서로 작용하는 기능을 더 구비하며, HF가 양극 활물질 구조에 대한 파괴를 억제한다. 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염과 플루오로에틸렌 카보네이트를 연합 사용하여, 플루오로에틸렌 카보네이트가 이차 전지 사이클 성능 및 에너지 밀도를 개선하는 작용을 충분히 발휘할 수 있다. 이 밖에, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%와 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율 y% 사이의 관계를 합리하게 제어하여, 이가 0.5≤y/x≤2.0을 만족하도록 하여, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 공동 작용을 충분히 발휘하도록 하여, 이차 전지의 가스 발생량이 증가될 뿐만 아니라, 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도도 부가적으로 개선될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 플루오로술포닐이미드 리튬염을 더 포함한다. 선택적으로, 플루오로술포닐이미드 리튬염의 분자식은 LiN(SO2R1)(SO2R2)이며, R1, R2는 각각 독립적으로 F, 또는 CnF2n+1을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수이다. 구현예로서, 플루오로술포닐이미드 리튬염은 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI) 중 하나 또는 둘을 포함한다.
상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5이다. 예를 들면, z는 0, 0.10, 0.20, 0.50, 0.75, 1.0, 1.25, 1.50, 1.75, 2.0, 2.25, 2.50이거나 상기 임의의 수치로 구성된 범위이다. 선택적으로, 0＜z≤2.5, 0＜z≤2.25, 0＜z≤2.0, 0＜z≤1.75, 0＜z≤1.50, 0＜z≤1.25, 0＜z≤1.0, 0＜z≤0.75, 또는 0＜z≤0.50이다.
플루오로술포닐이미드 음이온은 N을 중심으로 약하게 배위된 음이온으로, 공액 그룹 및 강한 전하 흡수의 -F 또는 -CnF2n+1을 함유하며, 음이온 전하가 고도로 비편재화되고, 음이온과 리튬 이온 사이의 작용력이 감쇠된다. 따라서, 플루오로술포닐이미드 리튬염은 비교적 낮은 격자 에너지를 구비하고 용이하게 해리되어, 전해액의 이온 전도율을 향상시키고 전해액의 점도를 감소시켜, 이차 전지의 배율 성능 및 저온 성능을 향상시킨다. 아울러, 플루오로술포닐이미드 리튬염은 비교적 높은 열 안정성 및 더 넓은 전기화학적 창을 더 구비하며, 음극 활물질 표면에 LiF이 풍부하게 함유된 SEI막 을 형성할 수 있고, 상기 LiF이 풍부하게 함유된 SEI막은 더 슬림하고 저항이 낮으며 열 안정성이 더 높아, 음극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 감소시킬 수 있다. 따라서, 전해액에 플루오로술포닐이미드 리튬염을 추가한 후, 이차 전지의 배율 성능 및 저온 성능을 뚜렷하게 개선할 수 있다.
일부 실시예에서, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x% 및 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율 z%는 0.5≤x/z≤2.0을 더 만족한다. 선택적으로, 0.5≤x/z≤1.9, 0.5≤x/z≤1.8, 0.5≤x/z≤1.7, 0.5≤x/z≤1.6, 0.5≤x/z≤1.5, 0.5≤x/z≤1.4, 0.5≤x/z≤1.3, 0.5≤x/z≤1.2, 0.5≤x/z≤1.1, 또는 0.5≤x/z≤1.0이다.
전해액에 플루오로술포닐이미드 리튬염을 추가한 후, 이차 전지의 배율 성능 및 저온 성능을 개선할 수 있으나, 플루오로술포닐이미드 리튬염은 고압에 약하고, 높은 전위에서 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄 호일)를 부식시키며 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 증가시키고, 양극 활물질 표면에서 이의 막 성형 효과가 보다 떨어져, 이차 전지의 사이클 성능에 쉽게 영향을 준다. 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염과 플루오로술포닐이미드 리튬염을 연합 사용하면, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염은 양극 활물질의 안정제로서, 양극 활물질 표면에 성능이 우수한 저-임피던스 보호막을 형성할 수 있고, 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 억제한다. 따라서, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염과 플루오로술포닐이미드 리튬염을 연합 사용하면, 플루오로술포닐이미드 리튬염이 이차 전지 배율 성능 및 저온 성능에 대한 개선 작용을 충분히 발휘하는데 유리하다. 이 밖에, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%와 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율 z% 사이의 관계를 합리하게 제어하여, 이가 0.5≤x/z≤2.0를 만족하도록 하여, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 및 플루오로술포닐이미드 리튬염의 공동 역할을 충분히 발휘하도록 하여, 이차 전지의 사이클 성능을 악화시키지 않을 뿐만 아니라, 이차 전지의 배율 성능 및 저온 성능도 부가적으로 개선될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 동시에 플루오로에틸렌 카보네이트 및 플루오로술포닐이미드 리튬염을 더 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지는 0.5≤y/x≤2.0 및 0.5≤x/z≤2.0을 동시에 만족한다. 부가적으로, 상기 이차 전지는 또한 0.5≤y/x≤2.0, 0.5≤x/z≤2.0 및 0.25≤y/z≤2.0을 동시에 만족한다. 이때 이차 전지는 뚜렷하게 개선된 사이클 성능, 저장 성능, 배율 성능 및 저온 성능을 동시에 구비한다.
플루오로에틸렌 카보네이트는 이차 전지의 사이클 성능을 효과적으로 향상할 수 있고, 플루오로술포닐이미드 리튬염은 이차 전지의 배율 성능 및 저온 성능을 개선할 수 있으며, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염은 양극 활물질의 안정제로서, 양극 활물질 표면에 성능이 우수한 저-임피던스 보호막을 형성할 수 있고, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 리튬 이온 확산 속도를 뚜렷하게 개선하며, 동시에 양극 활물질과 전해액 사이의 부반응을 억제하고, HF가 양극 활물질 구조에 대한 파괴를 억제한다. 따라서, 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로술포닐이미드 리튬염과 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 함량 사이의 관계를 합리하게 제어하여, 삼자 사이의 공동 작용에 유리하고, 각 구성 성분의 단독 사용의 흠결을 충분히 억제한다.
본 발명의 이차 전지의 전해액은 고전압 양극 활물질과 유리하게 매칭되어, 이차 전지의 에너지 밀도를 부가적으로 향상시킨다. 일부 실시예에서, 단위 면적 양극편의 충전 용량이 단위 면적 음극편 용량의 90%일 경우, 양극 충전 전압은 ≥4.1V이다. 양극편의 충전 용량이 음극편 테스트 용량의 100%일 경우, 양극 충전 전압은 ≥4.2V이다.
구현예로서, 양극 충전 전압은 하기의 단계로 테스트된다.
(1) 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합하고, 이어서 LiPF6을 상기 용액에 전부 용해시켜 전해액을 얻으며, LiPF6의 농도는 1mol/L이고; 음극편을 단위 면적의 작은 디스크로 절단하며, 금속 리튬 시트를 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 박막을 분리막으로 사용하며, 아르곤 가스의 보호를 받는 글러브 박스에서 CR2430 타입 버튼 셀로 조립된다. 획득된 버튼 셀을 12시간 방치한 후, 25℃에서, 0.1mA 정전류로 0.005V까지 방전한 후, 0.1mA 정전류로 2V까지 충전하며, 버튼 셀의 충전 용량을 기록하여, 단위 면적 음극편 용량으로 한다.
(2) 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합하고, 이어서 LiPF6을 상기 용액에 전부 용해시켜 전해액을 얻으며, LiPF6의 농도는 1mol/L이고; 양극편을 단위 면적의 작은 디스크로 절단하며, 금속 리튬 시트를 상대 전극으로 하고, 폴리에틸렌 박막을 분리막으로 사용하며, 아르곤 가스의 보호를 받는 글러브 박스에서 CR2430 타입 버튼 셀로 조립된다. 획득된 버튼 셀을 12시간 방치한 후, 25℃에서, 0.1mA 정전류로 충전하며, 버튼 셀의 충전 용량이 단계 (1)에서 얻어진 단위 면적 음극편 용량의 90% 및 100%일 때 대응되는 전압을 각각 기록하여, 양극의 충전 전압으로 한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 전해액 및 양극편을 포함한다. 상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이다. 상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이며, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이다. 상기 이차 전지는 c+x/10≥0.10 및 0.5≤y/x≤2.0을 만족한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 전해액 및 양극편을 포함한다. 상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이다. 상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 및 플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하고, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염은 리튬 비스플루오로술포닐이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 중 하나 또는 둘을 포함한다. 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이며, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5이다. 상기 이차 전지는 c+x/10≥0.10 및 0.5≤x/z≤2.0을 만족한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 전해액 및 양극편을 포함한다. 상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이다. 상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하고, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염은 리튬 비스플루오로술포닐이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 중 하나 또는 둘을 포함한다. 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이고, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이며, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5이다. 상기 이차 전지는 c+x/10≥0.10, 0.5≤y/x≤2.0 및 0.5≤x/z≤2.0을 만족한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 전해액 및 양극편을 포함한다. 상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이다. 상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하고, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염은 리튬 비스플루오로술포닐이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 중 하나 또는 둘을 포함한다. 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이고, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이며, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5이다. 상기 이차 전지는 c+x/10≥0.10, 0.5≤y/x≤2.0, 0.5≤x/z≤2.0 및 0.25≤y/z≤2.0을 만족한다.
일부 실시예에서, 상기 전해액은 전해질 염 및 유기 용매를 더 포함한다. 전해질 염 및 유기 용매의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 실제 수요에 따라 선택될 수 있다.
구현예로서, 전해질 염은 육불화인산리튬(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬헥사플루오로비산(LiAsF6), 리튬 트리플레이트(LiTFS), 이옥살산리튬 붕산염(LiBOB), 이불화인산리튬(LiPO2F2), 리튬 디플루오로옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로옥살레이트 포스페이트(LiTFOP) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 선택적으로, 전해질 염은 LiPF6을 포함한다.
구현예로서, 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸렌 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸부티레이트(MB), 에틸부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸술폰(MSM), 메틸에틸술폰(EMS) 및 디에틸술폰(ESE) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 이차 전지의 실시형태에서, 전해액은 상기 구성 성분 외의 다른 구성 성분을 배제하지 않는다. 일부 실시예에서, 전해액에는 전지 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지 저온 출력 성능을 개선하는 첨가제와 같은 다른 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
전해액은 본 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 유기 용매, 전해질 염, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 선택적인 플루오로에틸렌 카보네이트, 선택적인 플루오로술포닐이미드 리튬염을 균일하게 혼합하여, 전해액을 얻을 수 있다. 각 재료의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는 바, 예를 들면, 전해질 염, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 선택적인 플루오로에틸렌 카보네이트, 선택적인 플루오로술포닐이미드 리튬염을 유기 용매에 넣고 균일하게 혼합하여, 전해액을 얻거나; 먼저 전해질 염을 유기 용매에 넣은 후, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 선택적인 플루오로에틸렌 카보네이트, 선택적인 플루오로술포닐이미드 리튬염을 유기 용매에 넣고 균일하게 혼합하여, 전해액을 얻는다.
일부 실시예에서, 양극편은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 한 표면에 설치되고 양극 활물질을 포함하는 양극 막층을 포함한다. 예를 들면, 양극 집전체는 그 자체 두께 방향으로 대향하는 두 개의 대향하는 표면을 구비하고, 양극 막층은 양극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중의 임의의 하나 또는 둘에 설치된다.
양극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 호일의 구현예로서, 알루미늄 호일을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 한 표면에 형성되는 금속 재료층을 포함할 수 있다. 구현예로서, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구현예로서, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등을 포함할 수 있다.
양극 막층은 통상적으로 양극 활물질 및 선택 가능한 접착제 및 선택 가능한 도전제를 포함한다. 양극 막층은 통상적으로 양극 슬러리를 양극 집천체에 도포하고 건조시킨 후 냉간 압착하여 형성된 것이다. 양극 슬러리는 통상적으로 양극 활물질, 선택 가능한 도전제, 선택 가능한 접착제 및 임의의 다른 구성 성분을 용매에 분산시키고 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 NMP(N-methylpyrrolidone)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구현예로서, 양극 막층을 위한 접착제는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구현예로서, 양극 막층을 위한 도전제는 초전도 탄소, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 활물질은 상기 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함한다.
일부 실시예에서, LiaNibCocM1dM2eOfAg의 표면은 탄소 코팅층과 같은 코팅층을 구비할 수도 있다. 탄소 코팅층은 양극 활물질 표면을 안정시키는 데 유리하고, 양극 활물질의 전하 이동 저항을 더 감소시켜, 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 감소시킨다. 선택적으로, 탄소 코팅층은 소프트 카본, 하드 카본과 같은 비정질 카본이다.
일부 실시예에서, 양극 활물질은 LiaNibCocM1dM2eOfAg 외의 다른 구성 성분을 배제하지 않는 바, 예를 들면, 양극 활물질은 감람석형 구조의 인산염 및 이의 개질된 화합물 중 하나 이상을 더 포함한다. 구현예로서, 감람석형 구조의 리튬 함유 인산염은 인산철리튬, 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬, 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 리튬망간인산철, 리튬망간인산철과 탄소의 복합 재료 및 이의 각자 개질된 화합물 중 하나 이상을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않고 이차 전지 양극 활물질로서의 다른 기존의 주지된 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활물질은 단독으로 하나만 사용될 수 있고 두 개 이상 조합되어 사용될 수도 있다.
일부 실시예에서, 양극 막층의 전체 질량에 기반하여, 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료의 질량 백분율은 80% ~ 99%이다. 예를 들면, 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료의 질량 백분율은 80%, 81%, 82%, 83%, 84%, 85%, 86%, 87%, 88%, 89%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%이거나 상기 임의의 수치로 구성된 범위일 수 있다. 선택적으로, 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료의 질량 백분율은 85% ~ 99%, 90% ~ 99%, 95% ~ 99%, 80% ~ 98%, 85% ~ 98%, 90% ~ 98%, 95% ~ 98%, 80% ~ 97%, 85% ~ 97%, 90% ~ 97%, 또는 95% ~ 97%이다.
양극편은 양극 막층 외의 다른 부가적인 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 본 발명의 상기 양극편은 양극 집전체와 양극 막층 사이에 껴있고, 양극 집전체 표면에 설치되는 전도성 바닥 코팅층을 더 포함한다(예컨대 도전제 및 접착제로 구성됨). 다른 일부 실시형태에서, 본 발명의 상기 양극편은 양극 막층 표면에 커버되는 보호층을 더 포함한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 음극편을 더 포함한다. 일부 실시예에서, 음극편은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 한 표면에 설치되는 음극 막층을 포함한다. 예를 들면, 음극 집전체는 그 자체 두께 방향으로 대향하는 두 개의 대향하는 표면을 구비하고, 음극 막층은 음극 집전체의 두 개의 대향하는 표면 중의 임의의 하나 또는 둘에 설치된다.
음극 집전체는 금속 호일 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속 호일의 구현예로서, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 한 표면에 형성되는 금속 재료층을 포함할 수 있다. 구현예로서, 금속 재료는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은, 은 합금 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구현예로서, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등을 포함할 수 있다.
음극 막층은 음극 활물질, 선택 가능한 접착제, 선택 가능한 도전제 및 다른 선택 가능한 보제를 포함한다. 음극 막층은 통상적으로 음극 슬러리를 음극 집전체에 도포하고, 건조를 거쳐 냉간 압착하여 형성된다. 음극 슬러리는 통상적으로 음극 활물질, 선택 가능한 도전제, 선택 가능한 접착제, 다른 선택 가능한 보제를 용매에 균일하게 교반하여 형성된 것이다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 구현예로서, 음극 막층을 위한 접착제는 스티렌부타디엔고무(SBR), 수용성 불포화 수지SR-1B, 수성 아크릴 수지(예를 들면, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS)), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 카르복시메틸키토산(CMCS) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구현예로서, 음극 막층을 위한 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소 나노튜브, 그래핀, 탄소 나노섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 선택 가능한 보제는 증점제(예를 들면, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스(CMC-Na)), PTC 서미스터 재료 등을 포함할 수 있다.
음극 활물질은 본 분야의 공지된 이차 전지를 위한 음극 활물질을 사용할 수 있다. 구현예로서, 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 실리콘계, 주석계, 티탄산리튬 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘계 재료는 단체 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘-질소 복합체 및 실리콘 합금 재료 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 주석계 재료는 단체 주석, 산화주석, 주석 합금 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명은 이러한 재료에 한정되지 않고, 이차 전지 음극 활물질로서의 다른 기존의 주지된 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 음극 활물질은 단독으로 하나만 사용할 수 있고 두 개 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
음극편은 음극 막층 외의 다른 부가적인 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들면, 일부 실시형태에서, 본 발명의 상기 음극편은 음극 집전체와 음극 막층 사이에 껴있고, 음극 집전체 표면에 설치되는 전도성 바닥 코팅층을 더 포함한다(예컨대 도전제 및 접착제로 구성됨). 다른 일부 실시형태에서, 본 발명의 상기 음극편은 음극 막층 표면에 커버되는 보호층을 더 포함한다.
본 발명의 이차 전지는 분리막을 더 포함한다. 분리막은 양극편과 음극편 사이에 설치되어, 이격 역할을 한다. 본 발명은 분리막의 종류를 별도로 한정하지 않으며, 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 임의의 주지된 다공성 구조 분리막을 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 분리막의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 분리막은 단층 박막일 수 있고 다층 복합 박막일 수도 있다. 분리막이 다층 복합 박막일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이하다.
일부 실시예에서, 양극편, 분리막 및 음극편은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체로 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 상기 외부 패키지는 상기 전극 조립체 및 전해액을 패키징할 수 있다. 이차 전지의 외부 패키지는 하드 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스와 같은 하드 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외부 패키지는 백형 소프트백과 같은 소프트백일 수도 있다. 소프트백은 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 중 하나 이상과 같은 플라스틱일 수 있다.
본 발명은 이차 전지의 형태를 특별히 한정하지 않는 바, 이는 원기둥형, 사각형 또는 다른 임의의 형태일 수 있다. 도 1은 일 구현예로서의 사각형 구조인 이차 전지(5)이다.
일부 실시예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버(53)를 포함할 수 있다. 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판에 연결되는 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판 및 측판은 수용 캐비티를 형성하도록 둘러싸일 수 있다. 하우징(51)은 수용 캐비티와 연통되는 개구를 구비하고, 커버(53)는 상기 개구에 커버 설치되어 상기 수용 캐비티를 밀폐한다. 양극편, 음극편 및 분리막은 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 캐비티에 패키징된다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침투된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 조립체(52)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며 수요에 따라 조절될 수 있다.
이차 전지의 제조 방법
본 발명의 실시형태의 제2 양태에 따르면 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 적어도 단계 1 및 단계 2를 포함한다.
단계 1에서, 양극편, 분리막, 음극편, 전해액을 이차 전지로 조립한다.
상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이다.
상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 선택적인 플루오로에틸렌 카보네이트, 선택적인 플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하고, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이며, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이며, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5이다.
단계 2에서, 단계 1에서 획득된 이차 전지에서 c+x/10≥0.10을 만족하는 이차 전지를 선별한다.
이차 전지가 c+x/10≥0.10을 만족할 경우, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 중의 B 원자가 양극 활물질 중의 O 원자와 충분히 결합되도록 하여, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 더 바람직하게 감소시키고, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면의 리튬 과이탈을 방지할 수 있음으로써 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 결정체 구조를 더 바람직하게 안정시키고 리튬 이온 확산 속도를 향상하는 데 유리하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법을 통해 얻은 이차 전지는 모두 뚜렷하게 개선된 사이클 성능 및 양호한 고온 저장 성능을 구비한다.
일부 실시예에서, 플루오로술포닐이미드 리튬염의 분자식은 LiN(SO2R1)(SO2R2)이며, R1, R2는 각각 독립적으로 F, 또는 CnF2n+1을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수이다. 선택적으로, 플루오로술포닐이미드 리튬염은 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드(LiTFSI) 중 하나 또는 둘을 포함한다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0을 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함한다. 이때, 제조된 이차 전지는 양호한 저장 성능 및 뚜렷하게 개선된 사이클 성능 및 에너지 밀도를 동시에 구비한다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤x/z≤2.0을 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함한다. 이때, 제조된 이차 전지는 양호한 저장 성능 및 뚜렷하게 개선된 사이클 성능, 배율 성능 및 저온 성능을 동시에 구비한다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0 및 0.5≤x/z≤2.0을 동시에 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함한다. 이때, 제조된 이차 전지는 양호한 저장 성능 및 뚜렷하게 개선된 사이클 성능, 배율 성능 및 저온 성능을 동시에 구비한다.
일부 실시예에서, 상기 방법은 단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0, 0.5≤x/z≤2.0 및 0.25≤y/z≤2.0을 동시에 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함한다. 이때, 제조된 이차 전지는 양호한 저장 성능 및 뚜렷하게 개선된 사이클 성능, 배율 성능 및 저온 성능을 동시에 구비한다.
전지 모듈 및 전지 팩
본 발명의 일부 실시예에서, 본 발명에 따른 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 다수 개이며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 응용 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 3은 하나의 구현에로서의 전지 모듈(4)의 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(4)에서, 다수 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 부가적으로 체결구를 통해 상기 다수 개의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수납 공간을 갖는 하우징을 포함할 수도 있고, 다수 개의 이차 전지(5)는 수납 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수도 있는 바, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 응용 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 4 및 도 5는 구현예로서의 전지 팩(1)의 모식도이다. 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스에 설치되는 다수 개의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하고, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)를 커버 설치하기 위한 것이며, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 다수 개의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스에 배열될 수 있다.
전기 장치
본 발명의 실시형태에 따르면, 전기 장치를 더 제공하고, 상기 전기 장치는 본 발명의 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 하나 이상을 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예를 들어, 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 요구사항에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일 예시로서 전기 장치를 도시한다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구사항을 충족시키 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시로서, 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 장치는 통상적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 개시된 내용을 더 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명에 개시된 내용의 범위 내에서 다양한 수정 및 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명할 것이다. 특별한 설명이 없는 한, 아래 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율 및 비율은 질량을 기준으로 한 것이고, 실시예에 사용된 모든 시약은 상업적으로 입수 가능하거나 통상적인 방법에 따라 합성되며 추가 처리 없이 직접 사용될 수 있으며, 실시예에 사용된 기구는 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 1
양극편의 제조
양극 활물질 LiNi0.65Co0.05Mn0.3O2, 도전제 카본 블랙, 접착제 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 중량비 97.5:1.4:1.1에 따라 적정량의 용매 NMP에 넣고 충분히 교반 혼합하여, 균일한 양극 슬러리를 형성하고; 양극 슬러리를 모두 양극 집전체알루미늄 호일의 표면에 균일하게 도포하며, 건조, 냉간 압착 후, 양극편을 얻었다.
음극편의 제조
음극 활물질 흑연, 접착제 SBR, 증점제 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 도전제 카본 블랙(Super P)을 중량비 96.2:1.8:1.2:0.8에 따라 적정량의 용매 탈이온수에 넣고 충분히 교반 혼합하여, 균일한 음극 슬러리를 형성하고; 음극 슬러리를 모두 음극 집전체 동박의 표면에 균일하게 도포하며, 건조, 냉간 압착 후, 음극편을 얻었다.
분리막
다공성 폴리에틸렌(PE)막을 분리막으로서 사용하였다.
전해액의 제조
에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합하여 유기 용매를 얻었다. LiPF6 및 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염을 상기 유기 용매에 모두 용해시켜 전해액을 얻고, LiPF6의 농도는 1mol/L이고, 전해액의 전체 질량에 기반한, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 0.5%이다.
이차 전지의 제조
양극편, 분리막, 음극편을 순차적으로 적층 및 권취하여, 전극 조립체를 얻으며; 전극 조립체를 외부 패키지에 넣고 상기 전해액을 첨가하며, 패키징, 정치, 화성, 노화 등의 공정을 거친 후, 이차 전지를 얻었다.
실시예 2 ~ 25 및 대조예 1 ~ 3
이차 전지의 제조 방법과 실시예 1은 유사하며, 상이한 점은 양극 활물질의 종류 및 전해액의 제조 파라미터를 조절한 것으로, 구체적인 파라미터는 표 1을 참조하며, 실시예 8 ~ 13의 전해액에는 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 가하였고, 실시예 14 ~ 19의 전해액에는 리튬 비스플루오로술포닐이미드를 더 가하였으며, 실시예 20 ~ 25의 전해액에는 동시에 플루오로에틸렌 카보네이트 및 리튬 비스플루오로술포닐이미드를 더 가하였다. 표 1에서, x%는 전해액의 전체 질량에 기반한, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율이고; y%는 전해액의 전체 질량에 기반한, 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율이며; z%는 전해액의 전체 질량에 기반한, 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 질량 백분율이다.
표 1
테스트 부분
(1) 이차 전지 상온 사이클 성능 테스트
25℃에서, 이차 전지를 1C 정전류로 4.3V까지 충전하고, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전을 계속하며, 이때 이차 전지는 완충 상태이고, 이때의 충전 용량을 기록하는 바, 이는 즉 제1 사이클 충전 용량이며; 이차 전지를 5min 동안 방치하여, 1C 정전류로 2.8V까지 방전하고, 이는 하나의 순환 충방전 과정이며, 이때의 방전 용량을 기록하는 바, 즉 이는 제1 사이클 방전 용량이다. 이차 전지를 상기 방법에 따라 순환 충방전 테스트를 수행하여, 각 사이클 후의 방전 용량을 기록하였다.
25℃에서 이차 전지의 600 사이클 후 용량 보존율(%)=600 사이클 후의 방전 용량/제1 사이클 방전 용량×100%.
(2) 이차 전지 고온 사이클 성능 테스트
45℃에서, 이차 전지를 1C 정전류로 4.3V까지 충전하고, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전을 계속하며, 이때 이차 전지는 완충 상태이고, 이때의 충전 용량을 기록하는 바, 이는 즉 제1 사이클 충전 용량이며; 이차 전지를 5min 동안 방치하여, 1C 정전류로 2.8V까지 방전하고, 이는 하나의 순환 충방전 과정이며, 이때의 방전 용량을 기록하는 바, 즉 이는 제1 사이클 방전 용량이다. 이차 전지를 상기 방법에 따라 순환 충방전 테스트를 수행하여, 각 사이클 후의 방전 용량을 기록하였다.
45℃에서 이차 전지의 600 사이클 후 용량 보존율(%)=600 사이클 순환 후의 방전 용량/제1 사이클 방전 용량×100%.
(3) 이차 전지 초기 직류 내부 저항 테스트
25℃에서, 이차 전지를 1C 정전류로 4.3V까지 충전하고, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전을 계속하며, 이때 이차 전지는 완충 상태이고; 이차 전지를 0.5C 정전류로 방전하고 이차 전지를 50% SOC까지 조절하며, 이때의 이차 전지의 전압을 U1로 기록하고; 이차 전지를 4C 정전류로 30초 방전하며, 0.1초 샘플링 포인트를 사용하고, 방전 말기 전압을 U2로 기록하였다.
이차 전지 50% SOC 시의 방전 직류 내부 저항을 사용하여 이차 전지의 초기 직류 내부 저항을 표시하고, 이차 전지의 초기 직류 내부 저항은 (Ω)=(U1-U2)/4C이다.
(4) 이차 전지 고온 저장 성능 테스트
60℃에서, 이차 전지를 1C 정전류로 4.3V까지 충전하고, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압으로 충전을 계속하며, 이때 배수법으로 이차 전지의 부피를 테스트하고 V0으로 기록하고; 이차 전지를 60℃의 인큐베이터에 넣어, 30일 동안 저장한 후 꺼내며, 이때 배수법으로 이차 전지의 부피를 테스트하고 V1로 기록하였다.
이차 전지를 60℃에서 30일 저장한 후의 부피 팽창율(%)=[(V1-V0)/V0]×100%.
표 2는 실시예 1 ~ 25 및 대조예 1 ~ 3의 성능 테스트 결과를 나타내었다.
표 2
표 2의 테스트 결과로부터 보아낼 수 있는 바, 전해액에 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염을 넣고 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 코발트 함량(c)과 전해액 중 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%가 c+x/10≥0.10을 만족하도록 할 경우, 이차 전지는 뚜렷하게 개선된 사이클 성능을 가지고, 동시에 양호한 고온 저장 성능을 더 가진다. 대조예 1 ~ 3에서 전해액에 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염을 넣지 않거나, 넣은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 함량이 부족할 경우, 이때 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염은 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면에서 성능이 우수한 저-임피던스 보호막을 형성할 수 없고, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 역시 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질의 전하 이동 저항을 효과적으로 감소할 수도 없으며, 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 벌크 내에서 리튬 이온의 확산 저항력을 효과적으로 감소할 수 없고 저코발트 또는 무코발트 양극 활물질 표면 리튬 과이탈을 억제할 수 없으므로, 이차 전지는 뚜렷하게 개선된 사이클 성능을 가지기 어렵다.
표 2의 테스트 결과로부터 보아낼 수 있는 바, 또한 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%와 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율 y% 사이의 관계를 합리하게 제어하여, 이가 0.5≤y/x≤2.0을 만족하도록 하여, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 및 플루오로에틸렌 카보네이트의 공동 작용을 충분히 발휘하도록 하며, 이로써 이차 전지의 가스 발생량이 증가될 뿐만 아니라, 이차 전지의 사이클 성능도 더 개선할 수 있다.
표 2의 테스트 결과로부터 보아낼 수 있는 바, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%와 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 질량 백분율 z%사이의 관계를 더 합리하게 제어하여, 이가 0.5≤x/z≤2.0를 만족하도록 하여, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 및 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 공동 작용을 충분히 발휘하여, 이차 전지의 사이클 성능을 악화시키지 않을 뿐만 아니라, 이차 전지의 초기 직류 내부 저항을 감소하고 이차 전지의 배율 성능도 더 한층 개선할 수 있다.
표 2의 테스트 결과로부터 보아낼 수 있는 바, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율 x%, 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율 y%와 리튬 비스플루오로술포닐이미드의 질량 백분율 z% 사이의 관계를 더 합리하게 제어하여, 이가 0.5≤y/x≤2.0, 0.5≤x/z≤2.0 및 0.25≤y/z≤2.0을 만족하도록 한다. 이때, 이차 전지가 양호한 고온 저장 성능을 구비하는 기초상에서, 뚜렷하게 개선된 사이클 성능 및 배율 성능을 더 구비한다.
설명해야 할 것은, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시에 불과하며, 본 발명의 기술적 해결수단 범위 내에서 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 생각해낼 수 있는 다양한 변형을 실시형태에 가할 수 있고, 실시형태 중의 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 발명의 범위 내에 포함된다.

Claims (13)

  1. 전해액 및 양극편을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이고,
    상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염을 포함하고, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이며,
    상기 이차 전지는 c+x/10≥0.10을 만족하는 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 플루오로에틸렌 카보네이트, 플루오로술포닐이미드 리튬염 중 하나 이상을 더 포함하고,
    선택적으로, 플루오로술포닐이미드 리튬염의 분자식은 LiN(SO2R1)(SO2R2)이며, R1, R2는 각각 독립적으로 F, 또는 CnF2n+1을 나타내고, n은 1 내지 10의 정수이며;
    선택적으로, 플루오로술포닐이미드 리튬염은 리튬 비스플루오로술포닐이미드, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐이미드 중 하나 또는 둘을 포함하는 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이며, 선택적으로, 0＜y≤2.0이고; 및/또는,
    상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5이며, 선택적으로, 0＜z≤2.0인 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이차 전지는 하기의 관계식 (1) ~ (2) 중 하나 또는 둘을 더 만족하되,
    (1) 0.5≤y/x≤2.0이고, 선택적으로, 0.5≤y/x≤1.0이며,
    (2) 0.5≤x/z≤2.0이고, 선택적으로, 0.5≤x/z≤1.5인 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이차 전지는 또한 0.5≤y/x≤2.0, 0.5≤x/z≤2.0 및 0.25≤y/z≤2.0을 동시에 만족하는 이차 전지.
  6. 이차 전지의 제조 방법으로서,
    양극편, 분리막, 음극편, 전해액을 이차 전지로 조립하는 단계 1; 및
    단계 1에서 획득된 이차 전지에서 c+x/10≥0.10을 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계 2를 적어도 포함하되,
    상기 양극편은 분자식이 LiaNibCocM1dM2eOfAg인 층상 재료를 포함하고, M1은 Mn, Al 중 하나 또는 둘에서 선택되며, M2는 Si, Ti, Mo, V, Ge, Se, Zr, Nb, Ru, Pd, Sb, Ce, Te 및 W 중 하나 이상에서 선택되고, A는 F, N, P 및 S 중 하나 이상에서 선택되며, 0.8≤a≤1.2, 0＜b＜0.98, 0≤c＜0.1, 0＜d＜0.5, 0≤e≤0.5, 0≤f≤2, 0≤g≤2, b+c+d+e=1, f+g=2이고,
    상기 전해액은 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염, 선택적인 플루오로에틸렌 카보네이트, 선택적인 플루오로술포닐이미드 리튬염을 포함하고,
    상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염의 질량 백분율은 x%이고 0＜x≤1.0이며, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트의 질량 백분율은 y%이고 0≤y≤2.5이며, 상기 전해액의 전체 질량을 기준으로, 상기 플루오로술포닐이미드 리튬염의 질량 백분율은 z%이고 0≤z≤2.5인 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0을 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤x/z≤2.0을 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0 및 0.5≤x/z≤2.0을 동시에 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    단계 2에서 획득된 이차 전지에서 0.5≤y/x≤2.0, 0.5≤x/z≤2.0 및 0.25≤y/z≤2.0을 동시에 만족하는 이차 전지를 선별하는 단계를 더 포함하는 이차 전지의 제조 방법.
  11. 전지 모듈로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 이차 전지 중 하나를 포함하는 전지 모듈.
  12. 전지 팩으로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 이차 전지, 제11항에 따른 전지 모듈 중 하나를 포함하는 전지 팩.
  13. 전기 장치로서,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 얻은 이차 전지, 제11항에 따른 전지 모듈, 제12항에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치.
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