CN103000386A - 超级混合电容电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种超级混合电容电池，包括正极片、负极片、介于正极片和负极片之间的隔膜和电解液，正极片、负极片和隔膜浸泡于电解液中，负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极活性材料，负极活性材料包括硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料，硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料中，硅合金纳米颗粒和石墨烯的质量比为1∶5～1∶100，硅合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为1％～50％。上述超级混合电容电池通过采用硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料，使负极片具有低的电位平台，使得超级混合电容电池的平均工作电压高于传统的双电层电容器，因而，该超级混合电容电池兼具高比功率特性和高比能量特性。此外，还提供一种超级混合电容电池的制造方法。

Description

超级混合电容电池及其制造方法

【技术领域】

本发明涉及电化学储能器件领域，特别是涉及一种超级混合电容电池及其制造方法。

【背景技术】

近年来，无线通讯、电子信息、电动工具等应用领域对储能器件的功率密度要求越来越高。尤其是自20世纪90年代以来，对电动汽车的开发以及对功率脉冲电源的需求，更是对储能器件的比能量和比功率提出了越来越高的要求。

目前常用的储能器件为锂电池和超级电容器。锂电池具有高比能量特性和工作电压高的优点，但存在使用寿命短和功率密度低的缺点。超级电容器具有高比功率特性、循环寿命长等优点，但存在能量密度低的问题。因此，开发高比功率特性和高比能力特性的储能器件成为当前亟待解决的问题。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种兼具高比功率特性和高比能量特性的超级混合电容电池。

进一步，提供一种超级混合电容电池的制造方法。

一种超级混合电容电池，包括正极片、负极片、介于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，所述正极片、所述负极片和所述隔膜浸泡于所述电解液中，所述负极片包括负极集流体和涂布在所述负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料，所述硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料中，所述硅合金纳米颗粒和所述石墨烯的质量比为1∶5～1∶100，所述硅合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为1％～50％。

优选的，所述硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料中的硅合金纳米颗粒选自硅钴合金纳米颗粒、硅铬合金纳米颗粒、硅锰合金纳米颗粒、硅镍合金纳米颗粒、硅钒合金纳米颗粒、硅锆合金纳米颗粒、硅钙合金纳米颗粒、硅镁合金纳米颗粒和硅锡合金纳米颗粒中的至少一种。

优选的，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为碳素材料或由碳素材料和锂离子材料组成，当所述正极活性材料由碳素材料和锂离子材料组成时，所述锂离子材料的质量百分数为x，则0＜x≤30％。。

优选的，所述碳素材料选自活性碳、碳纳米管、热解炭、活性碳纤维和碳气凝胶中的至少一种，所述锂离子材料选自磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、磷酸钴锂、磷酸锰锂、钛酸锂、钒酸锂、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧和硅酸铁锂中的至少一种。

一种超级混合电容电池的制造方法，包括下述步骤：

步骤一、制备正极活性材料；按质量比1∶5～1∶100将硅合金纳米颗粒和石墨烯材料混合制备负极活性材料，所述硅合金纳米颗粒中，硅的质量分数为1％～50％；

步骤二、将所述正极活性材料和第一粘结剂混合制备正极浆料，再加入溶剂调节所述正极浆料的粘度至1500～3000牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体上，然后经干燥、轧膜、分切制作成正极片；

将所述负极活性材料和第二粘结剂混合制备负极浆料，再加入溶剂调节所述负极浆料的粘度至1500～3000牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体上，然后经干燥、轧膜、分切制作成负极片；及

步骤三、将所述正极片、隔膜、负极片依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到所述超级混合电容电池。

优选的，步骤一中所述负极活性材料的制备方法为：将硅合金纳米颗粒与氧化石墨粉混合后进行球磨，将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中以10～100℃/min的速度缓慢升温至200～1200℃，加热1～10小时，再将粉末在氢气的氛围中随炉冷却至室温，得到负极活性材料。

优选的，步骤二中，进一步加入第一导电剂，并将所述第一导电剂与所述正极活性材料和第一粘结剂混合，所述正极活性材料、第一粘结剂和第一导电剂的质量比为85∶10∶5；进一步加入第二导电剂，并将所述第二导电剂与所述负极活性材料和第二粘结剂混合，所述负极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂的质量比为85∶10∶5。

优选的，步骤二中所述正极浆料和负极浆料的粘度均为2500～3000牛顿秒/平方米。

优选的，步骤二中正极片、负极片和隔膜采用多芯卷绕并联的方式组装。

优选的，步骤三的电解液包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂的锂离子电解质盐。

上述超级混合电容电池，采用硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料，这种负极活性材料具有低的电位平台，使得超级混合电容电池的平均工作电压高于传统的双电层电容器，而硅材料具有容量大的特点，从而使体系的能量密度上升。石墨烯材料具有良好的导电性，能很好的将电子传到到硅材料上，同时硅分散石墨烯片层结构中有利于材料的稳定，复合材料中硅合金纳米颗粒能够有效的减缓硅的容量衰减。因而，这种超级混合电容电池兼具高比功率特性和高比能量特性。

【附图说明】

图1为一实施例的超电容电池的制造方法流程图；

图2为实施例1的超电容电池的恒流充放电曲线图。

【具体实施方式】

下面结合具体的实施方式对上述超级混合电容电池及其制造方法进一步阐述。

一实施方式的超级混合电容电池，包括正极片、负极片、介于正极片和负极片之间的隔膜和电解液，正极片、负极片和隔膜浸泡于所述电解液中。

正极片可以为超级电容器用的常用正极片，在优选的实施例中，正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极活性材料及第一粘结剂。在更优选的实施例中，正极片还包括第一导电剂。正极活性材料、第一粘结剂和第一导电剂的质量比为85∶10∶5。第一导电剂可以提高正极活性材料和正极集流体的接触导电性。

正极片的正极活性材料可以为碳素材料或由碳素材料和锂离子材料组成，当正极活性材料由碳素材料和锂离子材料组成时，锂离子材料的质量百分数为X，0＜X≤30％。碳素材料可以选自活性碳、碳纳米管、热解炭、活性碳纤维和碳气凝胶中的至少一种。锂离子材料可以选自磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、磷酸钴锂、磷酸锰锂、钛酸锂、钒酸锂、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧和硅酸铁锂中的至少一种。

第一粘结剂为聚偏氟乙烯。第一导电剂为导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管。

负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极活性材料及第二粘结剂。在优选的实施例中，负极片还包括第二导电剂。负极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂的质量比为85∶10∶5。第二导电剂可以提高负极活性材料和负极集流体的接触导电性。

负极片的活性材料为硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料，硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料中，硅合金纳米颗粒和石墨烯的质量比为1∶5～1∶100，硅合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为1％～50％。

硅合金纳米颗粒选自硅钴合金纳米颗粒、硅铬合金纳米颗粒、硅锰合金纳米颗粒、硅镍合金纳米颗粒、硅钒合金纳米颗粒、硅锆合金纳米颗粒、硅钙合金纳米颗粒、硅镁合金纳米颗粒、硅锡合金纳米颗粒中的至少一种。

上述硅合金纳米颗粒中，钴、铬、锰、镍、钒和锆为对锂惰性的金属。钙、镁和锡为能参与嵌锂机制的金属。惰性的金属能起到缓冲作用；参与嵌锂机制的金属同时还能增加容量，将硅基合金材料作为混合超级电容器的负极材料，能很好的提高储能器件的能量。

第二粘结剂为聚偏氟乙烯。第二导电剂为导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管。

隔膜可以为超级电容器用的常用隔膜，在优选的实施例中，其可以为单层聚乙烯膜、单层聚丙烯膜或三层聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯复合膜等。

电解液可以为超级电容器用的电解液，在优选的实施例中，其包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂的锂离子电解质盐。

有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。

锂离子电解质盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂和六氟砷锂中的至少一种。

上述超级混合电容电池，采用超级电容器电极材料碳素材料作为正极活性材料，正极以双电层机制来存储能量，能够进行大功率输出。采用碳素材料和锂电池正极材料锂离子材料的混合物或复合材料作为正极活性材料，将锂离子电池的离子嵌入一脱嵌机制与超电容器的双电层机制协调组合于一个储能器件中，能以双电层机制来存储能量，因而能够进行大功率输出。

采用硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料，负极活性材料具有低的电位平台，使得电容器的平均工作电压高于传统的双电层电容器。而硅材料具有容量大的特点，硅的理论容量4200mAh/g，远远大于石墨负极的容量372mAh/g，从而使体系的能量密度上升，石墨烯材料与硅进行复合后，由于石墨烯材料良好的导电性，能很好的将电子传到到硅材料上，同时硅分散石墨烯片层结构中有利于材料的稳定，复合材料中硅合金纳米颗粒能够有效的减缓硅的容量衰减。

上述超级混合电容电池将锂离子电池的离子嵌入一脱嵌机制与超电容器的双电层机制协调组合于一个储能器件中，能以双电层机制来存储能量，因而能够进行大功率输出。这种超级混合电容电池兼具超级电容器的高比功率特性和蓄电池的高比能量特性。

请参阅图1，一实施方式的超级混合电容电池的制造方法，包括下述步骤：

步骤S10、制备正极活性材料；按质量比1∶5～1∶100将硅合金纳米颗粒和石墨烯材料混合制备负极活性材料，硅合金纳米颗粒中，硅的质量分数为1％～50％。

正极活性材料的制备中，可以采用碳素材料作为正极活性材料，也可以将碳素材料和锂离子材料混合制备成正极活性材料。碳素材料可以选自活性碳、碳纳米管、活性碳纤维和碳气凝胶中的至少一种。锂离子材料可以选自磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧和硅酸铁锂中的至少一种。当正极活性材料由碳素材料和锂离子材料组成时，锂离子材料的质量百分数为X，0＜X≤30％。

负极活性材料的制备中，硅合金纳米颗粒选自硅钴合金纳米颗粒、硅铬合金纳米颗粒、硅锰合金纳米颗粒、硅镍合金纳米颗粒、硅钒合金纳米颗粒、硅锆合金纳米颗粒、硅钙合金纳米颗粒、硅镁合金纳米颗粒、硅锡合金纳米颗粒中的至少一种。

在本实施例中，负极活性材料的制备方法为：将硅合金纳米颗粒与氧化石墨粉按质量比1∶5～1∶100混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中以10～100℃/min的速度缓慢升温至200～1200℃，加热1～10小时，再将粉末在还原性气体的氛围中随炉冷却至室温，得到负极活性材料。

制备过程中，氧化石墨粉经过高温还原得到石墨烯。

步骤S12、将正极活性材料和第一粘结剂混合制备正极浆料，再加入溶剂调节正极浆料的粘度至1500～3000牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体正极集流体上，然后经干燥、轧膜、分切制作成正极片。

将负极活性材料和第二粘结剂混合得到负极浆料，再加入溶剂调节负极浆料的粘度至1500～3000牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体上，然后经干燥、轧膜、分切制作成负极片。

正极片的制备过程中，还可以加入第一导电剂，并将第一导电剂与正极活性材料和第一粘结剂混合，正极活性材料与第一粘结剂和第一导电剂的质量比为85∶10∶5。第一导电剂可以提高正极活性材料和正极集流体的接触导电性。

负极片的制备过程中，还可以加入第二导电剂，并将第二导电剂与负极活性材料和第二粘结剂混合，负极活性材料与第二粘结剂和第二导电剂的质量比也为85∶10∶5。第二导电剂可以提高负极活性材料和负极集流体的接触导电性。

正极片和负极片可以采用常规锂电池的正极片和负极片的制备方法制备。其中粘结剂为聚偏氟乙烯，导电剂为导电炭黑、乙炔黑或碳纳米管等常见导电剂。溶剂为N-甲基吡咯烷酮。溶剂用于调节浆料的粘度，在更为优选的方案中，粘度为2500-3000牛顿秒/平方米。正极集流体可以为铝箔片或镍片，负极集流体可以为铜箔片或镍片。

步骤S14、将步骤S12中的正极片、隔膜和负极片依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到超级混合电容电池。

将步骤S12中的正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢电池壳后焊接，随后干燥脱水，再注入电解液，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将小卷芯并联设置，能降低超级混合电容电池的内阻，提高电极材料的利用率。

电解液的组成包括有机溶剂和溶于有机溶剂的含锂离子电解质盐。含锂离子电解质盐选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂和六氟砷锂中的至少一种。

有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、r-丁内酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯和乙腈中的至少一种。

上述超级混合电容电池的制造方法，分别将正极浆料和负极浆料的粘度调整为1500～3000牛顿秒/平方米，使得正极浆料和负极浆料具有较优的流动性，有利于提高涂片的效率和均匀度，从而提高正极活性材料在正极片上分布的均匀度和负极活性材料在负极片上分别的均匀度，提高了超级混合电容电池的安全性。同时，采用多芯卷绕并联组装的方式的组装正极片、负极片和隔膜，能降低超级混合电容电池的内阻，提高电极材料的利用率。

以下为具体实施例。

实施例1

正极活性材料和正极片的制备：采用活性碳作为正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2500牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅钴合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅钴合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为50％。将硅钴合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅钴合金纳米颗粒和氧化石墨粉按质量比1∶5混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以10℃/min的速度缓慢升温至200℃，再加热10小时，最后将混合物在还原性气体的氛围随炉冷却至室温，得到硅钴合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度为2500牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入组成电解液，电解液的组成包括六氟磷酸锂、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

如图2所示，采用武汉蓝电CT-2001A8点蓝电池测试系统对上述超级混合电容电池进行测试，其电压范围为0～4伏，电流为1A/g。

经测试，所得超级电池平均容量为3.4Ah，能量密度为45wh/kg，最大功率密度为6500W/kg。

实施例2

正极活性材料和正极片的制备：将活性碳和磷酸铁锂材料按质量比70∶30混合制备成正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为1500牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅铬合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅铬合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为40％。将硅铬合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅铬合金纳米颗粒和氧化石墨粉按质量比1∶100混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以30℃/min的速度缓慢升温至400℃，再加热8小时，最后将混合物在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到硅铬合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度为1500牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入电解液，电解液的组成包括双草酸硼酸锂和乙腈，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

经测试，所得超级电池平均容量为3.8Ah，能量密度为50wh/kg，最大功率密度为5800W/kg。

实施例3

正极活性材料和正极片的制备：将碳纳米管和锂镍钴锰氧材料按质量比80∶20混合制备成正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为3000牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体镍片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅锡合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅锡合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为30％。将硅锡合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅锡合金纳米颗粒和氧化石墨粉按质量比2∶98混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以40℃/min的速度缓慢升温至500℃，再加热7小时，最后将混合物在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到硅锡合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度为3000牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体镍片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入电解液，电解液的组成包括四氟硼酸锂、碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

经测试，所得超级电池平均容量为4Ah，能量密度为53wh/kg，最大功率密度为6000W/kg。

实施例4

正极活性材料和正极片的制备：将热解碳和锂锰氧材料按质量比90∶10混合制备成正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度为2000牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅锰合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅锰合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为1％。将硅锰合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅锰合金纳米颗粒和氧化石墨粉按质量比15∶85混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以50℃/min的速度缓慢升温至600℃，再加热6小时，最后将混合物在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到硅锰合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为3000牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入电解液，电解液的组成包括六氟磷酸锂、碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

经测试，所得超级电池平均容量为3.3Ah，能量密度为43wh/kg，最大功率密度为5600W/kg。

实施例5

正极活性材料和正极片的制备：将碳气凝胶和锂钴氧材料按质量比75∶25混合制备成正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料粘度为2700牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅镍合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅镍合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为10％。将硅镍合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅镍合金纳米颗粒与氧化石墨粉按质量比20∶80混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以60℃/min的速度缓慢升温至700℃，再加热5小时，最后将混合物在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到硅镍合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加溶剂入N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2700牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入电解液，电解液的组成包括六氟磷酸锂、亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

经测试，所得超级电池平均容量为4.2Ah，能量密度为55wh/kg，最大功率密度为5600W/kg。

实施例6

正极活性材料和正极片的制备：将活性碳和磷酸锂钴材料按质量比92∶8混合制备成正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加溶剂入N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2600牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅钒合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅钒合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为5％。将硅钒合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅钒合金纳米颗粒和氧化石墨粉按质量比1∶9混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以70℃/min的速度缓慢升温至800℃，再加热4小时，最后将混合物在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到硅钒合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2600牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入电解液，电解液的组成包括双草酸硼酸锂、碳酸丁烯酯和r-丁内酯，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

经测试，所得超级电池平均容量为3.8Ah，能量密度为50wh/kg，最大功率密度为3800W/kg。

实施例7

正极活性材料和正极片的制备：将活性碳和磷酸锰锂材料按质量比75∶25混合制备成正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2300牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅锆合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅锆合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为25％。将硅锆合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅锆合金纳米颗粒和氧化石墨粉按质量比7∶93混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以80℃/min的速度缓慢升温至900℃，再加热3小时，最后将混合物在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到硅锆合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2300牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入电解液，电解液的组成包括三氟甲磺酸锂、碳酸甲乙烯酯和碳酸甲丙酯，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

经测试，所得超级电池平均容量为3.3Ah，能量密度为43wh/kg，最大功率密度为4000W/kg。

实施例8

正极活性材料和正极片的制备：将活性碳和钛酸锂材料按质量比95∶5混合制备成正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加溶剂入N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2400牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅钙合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅钙合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为40％。将硅钙合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅钙合金纳米颗粒和氧化石墨粉按质量比5∶95混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以90℃/min的速度缓慢升温至1000℃，再加热2小时，最后将混合物在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到硅钙合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2400牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入电解液，电解液的组成包括二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、乙酸乙酯和乙腈，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

经测试，所得超级电池平均容量为2.7Ah，能量密度为35wh/kg，最大功率密度为7000W/kg。

实施例9

正极活性材料和正极片的制备：将活性碳和钒酸锂材料按质量比75∶25混合制备成正极活性材料。将正极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成正极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2900牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体铝箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的正极片。

负极活性材料和负极片的制备：采用硅镁合金纳米颗粒-石墨烯复合材料作为负极活性材料。硅镁合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为45％。将硅镁合金纳米颗粒和氧化石墨粉按下述方法制备成负极活性材料：将硅镁合金纳米颗粒和氧化石墨粉按质量比8∶92混合后进行球磨，再将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中，以100℃/min的速度缓慢升温至1200℃，再加热1小时，最后将混合物在氢气的氛围随炉冷却至室温，得到硅镁合金纳米颗粒-石墨烯的复合材料，即负极活性材料。将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯与导电剂乙炔黑按质量比85∶10∶5混合配制成负极浆料，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮调节浆料的粘度为2900牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体铜箔片上，然后经干燥、轧膜、分切制作成超级混合电容电池的负极片。

超级混合电容电池的制备：将正极片、隔膜和负极片依次贴合后采用卷绕的方式组装成小卷芯，并将16个卷芯并联后装入宽度、厚度和高度分别为70mm、34mm和65mm的不锈钢壳中，随后干燥脱水，再注入电解液，电解液的组成包括六氟砷锂、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，最后经充放电活化后得到超级混合电容电池。

经测试，所得超级电池平均容量为3.2Ah，能量密度为42wh/kg，最大功率密度为4800W/kg。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种超级混合电容电池，包括正极片、负极片、介于所述正极片和所述负极片之间的隔膜和电解液，所述正极片、所述负极片和所述隔膜浸泡于所述电解液中，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和涂布在所述负极集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料包括硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料，所述硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料中，所述硅合金纳米颗粒和所述石墨烯的质量比为1∶5～1∶100，所述硅合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为1％～50％。

2.根据权利要求1所述的超级混合电容电池，其特征在于，所述硅合金纳米颗粒-石墨烯复合材料中，硅合金纳米颗粒选自硅钴合金纳米颗粒、硅铬合金纳米颗粒、硅锰合金纳米颗粒、硅镍合金纳米颗粒、硅钒合金纳米颗粒、硅锆合金纳米颗粒、硅钙合金纳米颗粒、硅镁合金纳米颗粒和硅锡合金纳米颗粒中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超级混合电容电池，其特征在于，所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料为碳素材料或由碳素材料和锂离子材料组成，当所述正极活性材料由碳素材料和锂离子材料组成时，所述锂离子材料的质量百分数为X，则0＜X≤30％。

4.根据权利要求3所述的超级混合电容电池，其特征在于，所述碳素材料选自活性碳、碳纳米管、热解炭、活性碳纤维和碳气凝胶中的至少一种，所述锂离子材料选自磷酸铁锂、锂镍钴锰氧、锂钴氧、锂锰氧、磷酸钴锂、磷酸锰锂、钛酸锂、钒酸锂、锂镍锰氧、锂镍钴氧、锂钒氧和硅酸铁锂中的至少一种。

5.一种超级混合电容电池的制造方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤一、制备正极活性材料；按质量比1∶5～1∶100将硅合金纳米颗粒和石墨烯材料混合制备负极活性材料，所述硅合金纳米颗粒中，硅的质量百分数为1％～50％；

步骤二、将所述正极活性材料和第一粘结剂混合制备正极浆料，再加入溶剂调节所述正极浆料的粘度至1500～3000牛顿秒/平方米，将正极浆料涂布在正极集流体上，然后经干燥、轧膜、分切制作成正极片；

将所述负极活性材料和第二粘结剂混合制备负极浆料，再加入溶剂调节所述负极浆料的粘度至1500～3000牛顿秒/平方米，将负极浆料涂布在负极集流体上，然后经干燥、轧膜、分切制作成负极片；及

步骤三、将所述正极片、隔膜、负极片依次贴合组装后浸泡于电解液中，得到所述超级混合电容电池。

6.根据权利要求5所述的超级混合电容电池的制造方法，其特征在于，步骤一中所述负极活性材料的制备方法为：将硅合金纳米颗粒与氧化石墨粉混合后进行球磨，将球磨后的混合物放入含有还原性气体管式炉中以10～100℃/min的速度缓慢升温至200～1200℃，加热1～10小时，再将粉末在还原性气体的氛围中随炉冷却至室温，得到负极活性材料。

7.根据权利要求5所述的超级混合电容电池的制造方法，其特征在于，步骤二中，进一步加入第一导电剂，并将所述第一导电剂与所述正极活性材料和第一粘结剂混合，所述正极活性材料、第一粘结剂和第一导电剂的质量比为85∶10∶5；进一步加入第二导电剂，并将所述第二导电剂与所述负极活性材料和第二粘结剂混合，所述负极活性材料、第二粘结剂和第二导电剂的质量比为85∶10∶5。

8.根据权利要求5所述的超级混合电容电池的制造方法，其特征在于，步骤二中所述正极浆料和负极浆料的粘度均为2500～3000牛顿秒/平方米。

9.根据权利要求5所述的超级混合电容电池的制造方法，其特征在于，步骤三中正极片、隔膜、负极片依次贴合后采用多芯卷绕并联的方式组装。

10.根据权利要求5所述的超级混合电容电池的制造方法，其特征在于，步骤三的电解液包括有机溶剂和溶于所述有机溶剂的锂离子电解质盐。

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