CN110690059A - 水系电解液及其制备方法、超级电容器、二次电池和电动装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水系电解液及其制备方法、超级电容器、二次电池和电动装置，涉及电解液技术领域。该水系电解液包括杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水等组分，利用硫酸钠本身所具有相对较宽的电压窗口，通过加入易吸附在电极活性物质上的杂多酸盐和低碳醇可进一步阻止水分子与电极活性物质的接触，使得该水系电解液具有较宽的电压窗口。本发明还提供了水系电解液的制备方法，该制备方法，操作简单，工艺稳定，适合于工业化规模生产。本发明还提供了包含上述水系电解液的超级电容器或二次电池，鉴于上述水系电解液具有较宽的电压窗口，从而使得包含其的超级电容器或二次电池具有较高的能量密度，电化学性能更佳。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术领域，尤其是涉及一种水系电解液及其制备方法、超级电容器、二次电池和电动装置。
背景技术
电解液是化学电池、电解电容等使用的介质，为电池或电容器正常工作提供离子，并保证工作中发生的化学反应是可逆的。电解液包括两大类，水系电解液和非水系电解液。非水系电解液主要以无水有机溶剂为主，其具有较高的电化学窗口，但是有机电解液易燃、有毒以及严格的操作条件等限制了其进一步应用。故水系电解液凭借其所具有的安全、易操作和绿色环保等特性，逐渐引起人们的关注。
但由于水的理论分解电压为1.23V，故目前的水系电解液的电压窗口一般在1V左右，这就导致使用其的二次电池或者超级电容器的能量密度较低，从而限制了二次电池或者超级电容器的应用。目前有文献报道水系电解液的窗口可以有所突破，但是需要高浓度的电解质，成本高，与实际应用之间还存在一定问题。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种水系电解液，以缓解现有水系电解液存在的电压窗口低的技术问题。
本发明的第二个目的在于提供一种水系电解液的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种超级电容器。
本发明的第四个目的在于提供一种二次电池。
本发明的第五个目的在于提供一种电动装置。
本发明提供的一种水系电解液，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水，其中，所述杂多酸盐包括含有 [MnV13O38]20-的盐和/或盐的水合物；
所述水系电解液的pH值为3-6。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述杂多酸盐的分子式为MxHy[MnV13O38].nH2O，其中M为m价的金属，m为1-3的整数，x ＞0，y＞0，10≤mx+y≤20，n为0-12；
优选地，所述杂多酸盐包括Na2H8MnV13O38及其水合物、 K2H8MnV13O38及其水合物或Li2H8MnV13O38及其水合物中的任意一种或至少两种的组合。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.05-2.00mol/L；
所述硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.05-0.80mol/L；
所述低碳醇占水系电解液的体积分数为2.0-10.0％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.06-1.00mol/L，优选为0.08-0.90mol/L；
优选地，所述硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.06-0.75mol/L，优选为0.08-0.70mol/L；
优选地，所述低碳醇占水系电解液的体积分数为4.0-9.0％，优选为 5.5-8.5％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述低碳醇为C1-C4 的醇；
优选地，所述低碳醇包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选包括乙醇。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述水系电解液还包括pH调节剂；
优选地，所述pH调节剂包括硝酸、盐酸、磷酸、硫酸或碳酸氢钠中的任意一种，优选包括硝酸、盐酸或碳酸氢钠。
本发明还提供了上述水系电解液的制备方法，包括以下步骤：
将杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水以及任选地pH调节剂混合，得到水系电解液。
本发明还提供了一种超级电容器，包含上述的水系电解液。
本发明还提供了一种二次电池，包含上述的水系电解液。
本发明还提供了一种电动装置，包含上述超级电容器或二次电池。
与现有技术相比，本发明提供的水系电解液及其制备方法具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种水系电解液，包括杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水等组分，利用硫酸钠本身所具有相对较宽的电压窗口，通过加入易吸附在电极活性物质上的杂多酸盐和低碳醇可进一步阻止水分子与电极活性物质的接触，使得该水系电解液具有较宽的电压窗口；
另外，该水系电解液的各组分易得，生产成本低，适用于实际生产。
(2)本发明提供了上述水系电解液的制备方法，操作简单，工艺稳定，适合于工业化规模生产。
(3)本发明提供了包含上述水系电解液的超级电容器或二次电池，鉴于上述水系电解液具有较宽的电压窗口，从而使得包含其的超级电容器或二次电池具有较高的能量密度，电化学性能更佳。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例5和对比例1提供的水系电解液的CV曲线图；
图2为本发明实施例5和对比例2提供的水系电解液的CV曲线图；
图3为本发明实施例5和对比例3提供的水系电解液的CV曲线图；
图4为本发明实施例5和对比例4提供的水系电解液的CV曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种水系电解液，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水，其中，杂多酸盐包括含有[MnV13O38]20-的盐和/或盐的水合物；
水系电解液的pH值为3-6。
本发明提供的水系电解液，包括杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水等组分，利用硫酸钠本身所具有相对较宽的电压窗口，通过加入易吸附在电极活性物质上的杂多酸盐和低碳醇可进一步阻止水分子与电极活性物质的接触，使得该水系电解液具有较宽的电压窗口。
具体的，本发明提供的水系电解液中的杂多酸盐包括含有[MnV13O38]20-的盐和/或盐的水合物，所述“和/或”是指该杂多酸盐可以只包括含有 [MnV13O38]20-的盐，也可以只包括含有[MnV13O38]20-的盐的水合物，还可以是同时包括含有[MnV13O38]20-的盐和含有[MnV13O38]20-的盐的水合物。
[MnV13O38]20-为杂多酸根，该杂多酸根主要是由锰元素、钒元素和氧元素构成。
本发明中的杂多酸盐易溶于水，且具有较大的离子尺寸，由于具有负电荷，与电极材料(例如碳纸和泡沫镍)之间有着更好的相互作用，会吸附在电极片上，阻隔水与电极片的接触，阻止了水分解引起的析氢析氧副反应的发生，从而有利于电压窗口的提升。
硫酸钠和低碳醇的加入可进一步拓展水系电解液的电压窗口。
同时，还需要说明的是，该水系电解液的pH值为3-6，典型但非限制性的pH值为3、3.5、4、4.5、5、5.5或6。通过对水系电解液的pH值的限定，使得该水系电解液处于一定的酸度，从而有利于水系电解液较宽电压窗口的保持。
另外，该水系电解液的各组分易得，生产成本低，适用于实际生产。
本发明所述的“包括”意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，例如pH调节剂，这些其他组分赋予该水系电解液不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
作为本发明的一种可选实施方式，水系电解液还包括pH调节剂。
pH调节剂则是为了调整水系电解液的体系pH值，通过pH值的调节，可以有效抑制析氢/析氧反应，拓宽电化学稳定窗口。
作为本发明的一种可选实施方式，pH调节剂包括硝酸、盐酸、磷酸、硫酸或碳酸氢钠中的任意一种，优选包括硝酸、盐酸或碳酸氢钠。
作为本发明的一种可选实施方式，pH调节剂的加入量以使水系电解液的pH值达到3.0-6.0。
通过对pH调节剂种类以及用量的限定，使得其在不影响水系电解液电化学性能的同时，还使得水系电解液保持在一定的酸度范围内。
作为本发明的一种可选实施方式，杂多酸盐的分子式为 MxHy[MnV13O38]·nH2O，其中M为m价的金属，m为1-3的整数，x＞0， y＞0，10≤mx+y≤20，n为0-12。
其中，x典型但非限制性的取值为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15、16、17、18或19，y典型但非限制性的取值为1、2、 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19，x和 y的取值同时还需确保mx+y的和大于等于10小于等于20。
n典型但非限制性的取值为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或12。当n＝0时，杂多酸盐不含有结晶水，而当n≠0时，杂多酸盐含有结晶水。
作为本发明的一种可选实施方式，杂多酸盐的分子式为 MxHy[MnV13O38]·nH2O，其中M为一价的金属，包括Na、K或Li中的任意一种或至少两种的组合。
杂多酸盐的种类有很多，作为本发明的一种优选实施方式，典型但非限制性的杂多酸盐为Na2H8MnV13O38、Na2H8MnV13O38·12H2O、 K2H8MnV13O38、K2H8MnV13O38·12H2O、Li2H8MnV13O38·12H2O或 Li2H8MnV13O38。
需要说明的是，对于本发明中MxHy[MnV13O38]·nH2O的来源不作具体限定，可以市售得到，也可以采用本领域常规的制备方法制备得到。
作为本发明的一种可选实施方式，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.05-2.00mol/L；典型但非限制性的杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度例如为0.05mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.20mol/L、 0.30mol/L、0.40mol/L、0.50mol/L、0.60mol/L、0.70mol/L、0.80mol/L、 0.90mol/L、0.95mol/L、1.00mol/L、1.10mol/L、1.20mol/L、1.30mol/L、 1.40mol/L、1.50mol/L、1.60mol/L、1.70mol/L、1.80mol/L、1.90mol/L或 2.00mol/L。
硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.05-0.80mol/L；典型但非限制性的硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度例如为0.05mol/L、0.06mol/L、 0.07mol/L、0.08mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L、0.25mol/L、 0.30mol/L、0.40mol/L、0.45mol/L、0.50mol/L、0.55mol/L、0.60mol/L、 0.65mol/L、0.70mol/L、0.75mol/L或0.80mol/L。
低碳醇占水系电解液的体积分数为2.0-10.0％；典型但非限制性的低碳醇占水系电解液的体积分数例如为2.0％、2.2％、2.5％、3.0％、3.2％、 3.5％、4.0％、4.5％、4.8％、5.0％、5.5％、6.0％、6.5％、7.0％、7.5％、 8.0％、8.5％、9.0％、9.2％、9.5％、9.8％或10.0％。
作为本发明的一种可选实施方式，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.06-1.00mol/L；
硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.06-0.75mol/L；
低碳醇占水系电解液的体积分数为4.0-9.0％。
作为本发明的一种优选实施方式，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.08-0.90mol/L；
硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.08-0.70mol/L；
低碳醇占水系电解液的体积分数为5.5-8.5％。
通过对水系电解液中各组分的浓度的限定，使得该水系电解液获得更宽一些的电压窗口。
作为本发明的一种可选实施方式，低碳醇为C1-C4的醇；
优选地，低碳醇包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选包括乙醇。
通过对低碳醇具体种类的限定，使得其在水系电解液中具有良好溶解性的同时，还能进一步拓展水系电解液的电压窗口。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述水系电解液的制备方法，包括以下步骤：
将杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水以及任选地pH调节剂混合，得到水系电解液。
本发明提供的水系电解液的制备方法，操作简单，工艺稳定，适合于工业化规模生产。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种超级电容器，包含上述的水系电解液。
鉴于上述水系电解液具有较宽的电压窗口，从而使得包含其的超级电容器的电化学性能更佳。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种二次电池，包含上述的水系电解液。
鉴于上述水系电解液具有较宽的电压窗口，从而使得包含其的二次电池的电化学性能更佳。
根据本发明的第五个方面，还提供了一种电动装置，包含上述超级电容器或二次电池。
鉴于上述超级电容器或二次电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的超级电容器或二次电池的电动装置也可以获得相同的效果。电动装置是使用超级电容器或二次电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动装置。
需要说明的是，本发明提供的超级电容器或二次电池不限于应用在电动装置领域，还可以应用于电子装置、电动车辆或电力存储系统。电子装置是使用超级电容器或二次电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动车辆是依靠超级电容器或二次电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了超级电容器或二次电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。电力储存系统是使用超级电容器或二次电池作为电力储存源的电力储存系统。例如，在家用电力储存系统中，使电力储存在用作电力储存源的超级电容器或二次电池中，并且根据需要消耗储存在超级电容器或二次电池中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明实施例提供了一种水系电解液，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、pH调节剂硝酸、乙醇和水；
其中，杂多酸盐为Na2H8[MnV13O38]·12H2O，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L，硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.2mol/L，乙醇体积占水系电解液的体积分数为4.0％，加入硝酸调节水系电解液的pH 值为3.0。
实施例2
本发明实施例提供了一种水系电解液，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、pH调节剂硝酸、乙醇和水；
其中，杂多酸盐为Na2H8[MnV13O38]·12H2O，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.3mol/L，硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L，乙醇体积占水系电解液的体积分数为5.0％，加入硝酸调节水系电解液的pH 值为4.0。
实施例3
本发明实施例提供了一种水系电解液，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、pH调节剂硝酸、乙醇和水；
其中，杂多酸盐为Na2H8[MnV13O38]·12H2O，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.5mol/L，硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.4mol/L，乙醇体积占水系电解液的体积分数为6％，加入碳酸氢钠调节水系电解液的 pH值为5.0。
实施例4
本发明实施例提供了一种水系电解液，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、pH调节剂硝酸、乙醇和水；
其中，杂多酸盐为Na2H8[MnV13O38]·12H2O，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.7mol/L，硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.4mol/L，乙醇占水系电解液的体积分数为7％，加入碳酸氢钠调节水系电解液的pH 值为5.0。
实施例5
本发明实施例提供了一种水系电解液，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、pH调节剂碳酸氢钠、乙醇和水；
其中，杂多酸盐为Na2H8[MnV13O38]·12H2O，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L，硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.5mol/L，乙醇占水系电解液的体积分数为8％，加入碳酸氢钠调节水系电解液的pH 值为6.0。
实施例6
本发明实施例提供了一种水系电解液，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、pH调节剂碳酸氢钠、甲醇和水；
其中，杂多酸盐为Na2H8[MnV13O38]·12H2O，杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为1.0mol/L，硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.8mol/L，甲醇占水系电解液的体积分数为4％，加入碳酸氢钠调节水系电解液的pH 值为6.0。
实施例7
本发明实施例提供了一种水系电解液，除了组分中杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.05mol/L，其余原料组成与用量与实施例5相同。
实施例8
本发明实施例提供了一种水系电解液，除了组分中杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.03mol/L，其余原料组成与用量与实施例5相同。
实施例9
本发明实施例提供了一种水系电解液，除了组分中乙醇占水系电解液的体积分数为5％，其他原料组成与用量与实施例5相同。
实施例10
本发明实施例提供了一种水系电解液，除了组分中乙醇占水系电解液的体积分数为1％，其他原料组成与用量与实施例5相同。
实施例11
本发明实施例提供了一种水系电解液，pH调节剂硝酸的加入量使得水系电解液的pH值为3.0，其他原料组成与用量与实施例5相同。
实施例12
本发明实施例提供了一种水系电解液，pH调节剂碳酸氢钠的加入量使得水系电解液的pH值为6.0，其他原料组成与用量与实施例5相同。
上述实施例1-12提供的水系电解液的制备方法，包括以下步骤：
将杂多酸盐、硫酸钠、pH调节剂、低碳醇和水混合，得到水系电解液。
对比例1
本发明对比例提供了一种水系电解液，除了组分中未添加杂多酸盐，其余原料、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例2
本发明对比例提供了一种水系电解液，除了组分中未添加乙醇，其余原料、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例3
本发明对比例提供了一种水系电解液，除了组分中未添加硫酸钠，其余原料、用量及制备方法与实施例5相同。
对比例4
本发明对比例提供了一种水系电解液，硝酸的加入量使得水系电解液的pH值为2.0，其他原料组成与用量与实施例5相同。
为验证上述各实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例和对比例提供的水系电解液的性能进行测试，其中以碳纸为工作电极，以铂片为对电极，以银氯化银电极为参比电极，在电化学工作站上，以10mv/s的速度在-3.5-3.5V范围内进行扫描，具体结果见表1。
表1
| 实验组别 | 不发生水的析氢和析氧反应的工作电压 |
| 实施例1 | -1.25～1.42V |
| 实施例2 | -1.37～1.53V |
| 实施例3 | -1.46～1.62V |
| 实施例4 | -1.48～1.62V |
| 实施例5 | -1.60～1.71V |
| 实施例6 | -1.62～1.71V |
| 实施例7 | -1.61～1.70V |
| 实施例8 | -1.43～1.61V |
| 实施例9 | -1.59～1.70V |
| 实施例10 | -1.58～1.69V |
| 实施例11 | -1.49～1.65V |
| 实施例12 | -1.60～1.71V |
| 对比例1 | -0.62～0.83V |
| 对比例2 | -1.60～1.71V |
| 对比例3 | -1.53～1.60V |
| 对比例4 | -0.43～1.18V |
从表2中数据可以看出，本发明各实施例提供的水系电解液的性能整体要优于对比例提供的水系电解液的性能。
具体的，从图1中可以看出，未添加杂多酸盐的水系电解液，其电压窗口相对较窄，氧化还原峰较弱，发生水的析氢和氧反应窗口在-0.62～0.83V 之间。
从图2可以看出，乙醇的加入能够增加氧化还原峰的强度，促进水系电解液发生更多的氧化还原反应，不拓宽氧化还原的窗口。
从图3可以看出，添加有硫酸钠水系电解液(实施例5)的电压窗口范围较大，未添加有硫酸钠的水系电解液(对比例3)的电压窗口变小，与加入的硫酸根产生氧化还原竞争反应有关。
从图4可以看出，当把水系电解液的pH值调节至2.0时，由于电解液酸性增强，H+数量大幅度增加，水系电解液的析氢和析氧电位均向0电位位置移动，电压窗口明显变小。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种水系电解液，其特征在于，包括以下组分：
杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水，其中，所述杂多酸盐包括含有[MnV13O38]20-的盐和/或盐的水合物；
所述水系电解液的pH值为3-6。
2.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述杂多酸盐的分子式为MxHy[MnV13O38]·nH2O，其中M为m价的金属，m为1-3的整数，x＞0，y＞0，10≤mx+y≤20，n为0-12；
优选地，所述杂多酸盐包括Na2H8MnV13O38及其水合物、K2H8MnV13O38及其水合物或Li2H8MnV13O38及其水合物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.05-2.00mol/L；
所述硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.05-0.80mol/L；
所述低碳醇占水系电解液的体积分数为2.0-10.0％。
4.根据权利要求1所述的水系电解液，其特征在于，所述杂多酸盐在水系电解液中的摩尔浓度为0.06-1.00mol/L，优选为0.08-0.90mol/L；
优选地，所述硫酸钠在水系电解液中的摩尔浓度为0.06-0.75mol/L，优选为0.08-0.70mol/L；
优选地，所述低碳醇占水系电解液的体积分数为4.0-9.0％，优选为5.5-8.5％。
5.根据权利要求1-4任意一种所述的水系电解液，其特征在于，所述低碳醇为C1-C4的醇；
优选地，所述低碳醇包括甲醇、乙醇或丙醇中的任意一种或至少两种的组合，优选包括乙醇。
6.根据权利要求1-4任意一种所述的水系电解液，其特征在于，所述水系电解液还包括pH调节剂；
优选地，所述pH调节剂包括硝酸、盐酸、磷酸、硫酸或碳酸氢钠中的任意一种，优选包括硝酸、盐酸或碳酸氢钠。
7.权利要求1-6任意一项所述的水系电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将杂多酸盐、硫酸钠、低碳醇和水以及任选地pH调节剂混合，得到水系电解液。
8.一种超级电容器，其特征在于，包含权利要求1-6任意一项所述的水系电解液。
9.一种二次电池，其特征在于，包含权利要求1-6任意一项所述的水系电解液。
10.一种电动装置，其特征在于，包含权利要求8所述的超级电容器或权利要求9所述的二次电池。
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