CN111509206A - 一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途。所述正极材料包括一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述一次颗粒包括层状富锂锰基材料，以及包覆在所述层状富锂锰基材料表面的包覆层，所述包覆层包括具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质；所述正极活性物质的化学式为LiaVbMnc(N)a，其中2<a≤5，0≤b≤2，0≤c≤1，N包括SO4 2‑、VO4 3‑、TiO4 4‑、SiO3 2‑、BO3 3‑、MoO4 2‑、AlO2 ‑或BiO3 ‑中的任意一种或至少两种的组合。所述正极材料具有优异的结构稳定性和循环性能，所述包覆层弥补非电化学活性包覆材料会降低电池比容量的不足。

Description

一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着人们对能源需求的日益增大，目前市场上主流的锂离子电池的正极材料如LiCO2、LiNiO2、三元材料、LiMn2O4和LiFePO4等，在未来将无法满足人们的需要。因此迫切需要寻找具有高能量密度的锂电正极材料。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiAO2(A＝Co，Ni，Cr，Fe)比容量高，工作电压高，价格低廉和对环境友好，被广泛研究。
但是，由于在高的充电平台下，富锂锰基正极材料表面不可逆的氧释放造成首次不可逆容量损失大，循环过程中电压衰减，倍率性能差等问题，一直使具有阴离子的氧化还原的正极材料无法商品化应用。
由于很多的研究人员认为富锂锰基正极材料首圈充放电过程中不可逆的氧的氧化还原是从材料表面开始，并向内部扩散，这种不可逆的氧化还原反应会造成氧损失，进而导致相转变的产生，同时材料易受到电解液的腐蚀，使循环稳定性降低。因此，表面包覆可以使电极材料免受电解液腐蚀，同时减少晶格中氧的损失，提高循环稳定性。
目前，对富锂锰基正极材料表面包覆的物质有金属氧化物、氟化物、石墨烯等碳材料。CN110212189A公开了一种富锂锰基材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将钒酸盐放入溶剂中，加热并搅拌使其溶解成钒酸盐溶液，加入氨水调节pH值，加入富锂锰基材料形成悬浮液，加热并不断搅拌使悬浮液中的水分蒸发掉，先送入鼓风干燥箱中烘干，再经煅烧、球磨、过筛，制得富锂锰基材料。所述方法能有效地在富锂锰基材料表面形成致密的五氧化二钒包覆层。
CN106058203A公开了一种以磷酸锆为外包覆、氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料的制备方法。所述方法包括以下步骤：搅拌条件下将氨水和氢氧化钠混合溶液滴加到含有锰盐、钴盐和镍盐的混合溶液中，得到氢氧根前驱体；然后将氢氧根前驱体与锂源反应，即得到锰基层状富锂氧化物；再将制得的锰基层状富锂氧化物加入到钙盐溶液中，并滴入氟化物溶液，抽滤煅烧得到氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物；然后将煅烧后氟化钙包覆的锰基层状富锂氧化物加入到pH为7～7.5的磷酸锆悬浊液中，待充分混合后，抽滤煅烧得到最终产物，即以磷酸锆为外包覆，氟化钙为内包覆的双包覆富锂锰基材料。
CN109850957A公开了一种富锂锰基材料、其制备方法以及应用，所述富锂锰基材料包括三元材料以及包覆在三元材料表面的锂磷氧氮离子导体层，所述锂磷氧氮离子导体层的厚度为0.1～10nm；通过在三元材料表面酸处理并包覆锂磷氧氮离子导体层，降低材料表面残碱量的同时有效降低材料中Li+/Ni2+混排；锂磷氧氮不仅具有高离子电导率，其化学稳定和机械强度也很高，可以有效抑制正极材料与有机电解液间的反应，从而使制备的富锂锰基材料具有较好的循环稳定性。
金属氧化物、磷酸盐、氟化物等材料为非电化学活性物质，这些物质虽然可以有效地抑制电压衰减，提高循环稳定性，却是以降低材料的比容量为代价。
因此，如何开发一种结构稳定、循环性能优异的复合富锂正极材料，同时弥补因非电化学活性物质的包覆，降低电池比容量的不足，成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合富锂正极材料及其制备方法和用途。所述复合富锂正极材料中，一次颗粒包括层状富锂锰基材料，以及包覆在其表面的包覆层，所述包覆层包括具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质，克服了现有技术中包覆材料不具有电化学活性，降低电池比容量的问题。所述复合富锂正极材料结构稳定性好，循环性能优异，首次库伦效率较高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合富锂正极材料，所述正极材料包括一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述一次颗粒包括层状富锂锰基材料，以及包覆在所述层状富锂锰基材料表面的包覆层，所述包覆层包括具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质；
所述正极活性物质的化学式为LiaVbMnc(N)a，其中2<a≤5，0≤b≤2，0≤c≤1，N包括SO4 2-、VO4 3-、TiO4 4-、SiO3 2-、BO3 3-、MoO4 2-、AlO2 -或BiO3 -中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，a可以是2.1、2.2、2.3、2.5、2.8、3、3.5、4、4.5、4.8或5等，b可以是0、0.2、0.5、0.8、1、1.5、1.8或2等，c可以是0、0、0.2、0.5、0.8或1等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，且b、c不同时取0。
本发明中，N的典型但非限制性组合有：SO4 2-和SiO3 2-，SO4 2-和VO4 3-，TiO4 4-和AlO2 -，BiO3 -和BO3 3-等。
本发明提供的复合富锂正极材料，所述正极材料由一次颗粒堆积形成的二次颗粒构成，所述一次颗粒包括层状富锂锰基材料，以及包覆在所述层状富锂锰基材料表面的包覆层，所述包覆层包括具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质，可以提高锂离子扩散速率，降低界面电荷转移阻抗，提高倍率性能；此外，所述正极活性物质结构稳定，其中的阴离子团(即N)可以降低层状富锂锰基材料氧离子势能，提高氧离子与金属离子之间的化学键强度，进而改善层状富锂锰基材料的循环稳定性，同时解决了现有技术中非电化学活性包覆材料引起电池比容量降低的问题。
本发明提供的复合富锂正极材料，正极活性物质中的阴离子团(即N)能够改变复合富锂正极材料中金属离子的价态，具体地，所述阴离子团半径越小、价态越高，与金属离子之间的化学键强度越强，所述复合富锂正极材料的结构越稳定，其中，金属离子价态越高，越有利于锂离子的扩散，同时降低层状富锂锰基材料表面失氧反应，降低其首次容量不可逆损失，提高首次库伦效率；所述阴离子团还能够增加复合富锂正极材料结构的无序性，提高其结构稳定性，改善循环稳定性。
由于在首圈充放电过程中，富锂锰基材料表面发生不可逆的氧的氧化还原，并向内部扩散，本发明能够在富锂锰基材料的一次颗粒的表面包覆所述正极活性物质，有效抑制所述一次颗粒表面不可逆的氧释放，避免氧损失，防止相转变的发生，提高所述一次颗粒的结构稳定性，进而改善富锂锰基材料的循环稳定性；此外，由于所述一次颗粒的包覆层具有三维锂离子扩散通道，提高锂离子扩散速率，降低界面电荷转移阻抗，提升倍率性能。由所述一次颗粒形成的复合富锂正极材料，不仅一次颗粒表面具有三维锂离子扩散通道，二次颗粒内部也具有相同的扩散通道，其倍率性能和循环稳定性优于仅在二次颗粒表面形成包覆层的正极材料。
优选地，所述N包括SO4 2-、VO4 3-、TiO4 4-、BO3 3-或BiO3 -中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：SO4 2-和VO4 3-，TiO4 4-和BiO3 -，BiO3 -和BO3 3-等。所述N更有利于降低晶格中氧离子的势能，减少不可逆容量损失。
优选地，所述层状富锂锰基材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M包括Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg或Ti中的任意两种或者至少三种的组合，其中典型但非限制性组合有：Co和Ni，Fe和Ge，V和Sr，K和Al，Mo和Zr，Mg和Ti，Co、Ni和Al等；0<x≤1，例如可以是0.1、0.3、0.5、0.8或1等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述M包括Co、Ni、V、Cr、Ge或Mo中的任意两种或者至少三种的组合，其中典型但非限制性组合有：Co和Ni，V和Mo，Cr和Ge等。
优选地，所述正极活性物质与层状富锂锰基材料质量比为(0.01～0.5):1，例如可以是0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，若所述质量比小于0.01:1，包覆不均匀，不能起到保护材料的作用，质量比大于0.5:1，削弱层状富锂锰基材料高比容量、高电压的性能，优选为(0.01～0.1):1，所述优选范围的质量比，能够兼顾对层状富锂锰基材料的保护作用和离子电导率等性能。
优选地，所述正极材料的粒径为200-500nm，例如可以是200nm、220nm、240nm、270nm、300nm、310nm、330nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm、480nm或500nm。所述正极材料粒径小，且粒径分布范围较窄，有利于正极材料电化学性能的发挥。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂层状富锂锰基材料前驱体进行分散，得到分散液；
(2)将含有锂源、锰源、钒源和N源的溶液与螯合剂进行一次混合，得到混合溶液；
(3)将所述混合溶液与步骤(1)得到的分散液进行二次混合，得到溶胶，干燥，煅烧，得到所述的复合富锂正极材料。
本发明提供的制备方法，通过将含锂层状富锂锰基材料前驱体进行分散，所述前驱体的一次颗粒离散分布，能够与锂源、锰源、钒源和N源充分接触，有利于各元素均匀分布；所述螯合剂起到分散、水解和调控正极材料粒径的作用，再通过溶胶凝胶法，将具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质LiaVbMnc(N)a，包覆在层状富锂锰基材料一次颗粒表面，实现对层状富锂锰基材料一次颗粒的包覆，得到所述的复合富锂正极材料。所述正极材料化学均一性好、纯度高。
本发明中，所述含锂层状富锂锰基材料前驱体中含有锂，与现有技术中金属氢氧化物前驱体相比，更有利于层状富锂锰基材料中元素均匀分布。
优选地，步骤(1)所述前驱体还包括Mn和M元素，所述M包括Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg或Ti中的任意两种或者至少三种的组合，M的典型但非限制性组合有：Co和Ni，Fe和Ge，V和Sr，K和Al，Mo和Zr，Mg和Ti，Co、Ni和Al等。
优选地，步骤(1)所述前驱体的粒径为200-500nm，例如可以是200nm、210nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、480nm或500nm等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
向含有锂源、锰源和M源的溶液中加入螯合剂，得到混合溶液，调节pH，得到溶胶，将所述溶胶干燥、煅烧，得到所述的含锂层状富锂锰基材料前驱体。
本发明中，采用溶胶凝胶法制备的前驱体，通过螯合剂调控其粒度在纳米级，属于纳米级材料，其化学均一性好、纯度高、粒径可控且分布范围窄，由其制备的复合富锂正极材料，粒径可控且分布范围窄，属于纳米级正极材料。
本发明中，所述pH是否需要调节，需要根据形成溶胶凝胶过程中，生成的氢氧化物前驱体的pH而定，若所述氢氧化物前驱体的pH已经在上述范围内，就不需要调节。
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、草酸亚锰、醋酸亚锰、硫酸锰或高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述M源包括硫酸盐、氯化盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：硫酸盐和氯化盐，醋酸盐和硝酸盐。
优选地，所述M源中M元素包括Mn与Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg或Ti中的任意两种或者至少三种的组合，其中典型但非限制性组合有：Co和Ni，Fe和Ge，V和Sr，K和Al，Mo和Zr，Mg和Ti，Co、Ni和Al等，优选为Co、Ni、V、Cr、Ge或Mo中的任意两种或者至少三种的组合。
优选地，所述溶液的溶剂包括水、乙醇或双氧水中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，对水的种类不作具体的限定，可以是去离子水，也可以是超纯水，只要是本领域技术人员常用的种类，均适用于本发明。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，所述螯合剂包括柠檬酸、蔗糖、司班和草酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述螯合剂与前驱体中总金属元素的摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，在所述摩尔比范围内，能够很好分散和形成粒径分布均匀的前驱体，优选为(1-5):1。
优选地，步骤(1)所述前驱体中，Li、Mn和M元素的摩尔比为(1+x):x:(1-x)，其中0<x≤1，例如，x可以是0.1、0.3、0.5、0.8或1等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述pH为8～12，例如可以是8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5或12等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为9～11。
优选地，所述调节pH使用的试剂包括氨水。
优选地，所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述鼓风干燥和真空干燥的温度独立地为80～150℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述鼓风干燥和真空干燥的时间独立地为5～20h，例如可以是5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
本发明中，所述“独立地”是指鼓风干燥和真空干燥的温度和/或时间的选择，相互独立，不受影响，例如，鼓风干燥的温度为80℃，时间为20h，真空干燥可以选择温度为80℃，时间为20h，也可以选择温度为100℃，时间为10h。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-5～-50℃，例如可以是-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-45℃或-50℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述冷冻干燥的时间为5～20h，例如可以是5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述冷冻干燥的真空度为5～30Pa，例如可以是5Pa、10Pa、15Pa、20Pa、25Pa或30Pa等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述煅烧包括依次进行的一次煅烧和二次煅烧。所述一次煅烧的作用是除去材料中的水，二次煅烧的作用是提供固相反应的温度。
优选地，所述一次煅烧的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为1-2℃/min。
优选地，所述一次煅烧的温度为200-700℃，例如可以是200℃、240℃、270℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、680℃或700℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为350-650℃。
优选地，所述一次煅烧的时间为1-l5h，例如可以是lh、3h、5h、8h、l0h、l2h或l5h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为2-l0h。
优选地，所述二次煅烧的升温速率为1-10℃/min，例如可以是1℃/min、3℃/min、5℃/min、8℃/min或10℃/min等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为3-8℃/min。
优选地，所述二次煅烧的温度为800-1000℃，例如可以是800℃、820℃、850℃、870℃、900℃、930℃、950℃、980℃或1000℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。若所述温度低于800℃，固相反应温度低，反应时间长，温度高于1000℃，造成锂离子损失严重，优选为800-950℃。
优选地，所述二次煅烧的时间为10-24h，例如可以是10h、12h、15h、18h、20h或24h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为10-20h。
优选地，所述方法还包括：在调节pH之后，对所述混合溶液进行加热和/或搅拌。
优选地，所述加热的温度为40～100℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃或100℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为50～80℃。
优选地，所述搅拌包括磁力搅拌和/或机械搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为200～1000rpm，例如可以是200rpm、240rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、950rpm或1000rpm等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为4～8h，例如可以是4h、4.5h、5h、6h、7h或8h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
本发明中，对步骤(1)中分散的分散剂种类不作具体的限定，可以是去离子水，也可以是超纯水，还可以是乙醇，只要是本领域技术常用的种类，均适用于本申请。
优选地，步骤(1)所述分散的方式包括超声。
优选地，所述超声的功率为100-1000W，例如可以是100W、120W、150W、180W、200W、210W、250W、300W、350W、400W、450W、500W、500W、550W、600W、800W、900W或1000W等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。在所述功率范围内，所述前驱体能够实现良好的分散，优选为200-600W。
优选地，所述超声的时间为10～60min，例如可以是10min、15min、20min、30min、40min、50min、55min或60min等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为20～40min。
优选地，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、草酸亚锰、醋酸亚锰、硫酸锰或高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述钒源包括三氧化二钒、五氧化二钒、二氧化钒或偏钒酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述N源包括含有SO4 2-、VO4 3-、VO4 4-、SiO3 2-、BO3 3-、MoO4 2-、AlO2 -或BiO3 -的酸、锂盐、钠盐、铵盐或氢铵盐中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性组合有：H3BO3和H2SO4，H3BO3和Li3BO3，HAlO2和HBiO3，(NH4)4VO4和H3VO4等，优选为SO4 2-、VO4 3-、TiO4 4-、BO3 3-或BiO3 -的酸、锂盐、钠盐、铵盐或氢铵盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述锂源、锰源、钒源和N源中的Li元素、Mn元素、V元素和N基团按LiaVbMnc(N)a的化学计量比配比，其中，2<a≤5，0≤b≤2，0≤c≤1；例如，a可以是2.1、2.2、2.3、2.5、2.8、3、3.5、4、4.5、4.8或5等，b可以是0、0.2、0.5、0.8、1、1.5、1.8或2等，c可以是0、0、0.2、0.5、0.8或1等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，且b、c不同时取0。
优选地，步骤(2)所述溶液的溶剂包括水、乙醇或双氧水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，步骤(2)所述螯合剂包括柠檬酸、蔗糖、司班和草酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述螯合剂与混合溶液中总金属元素的摩尔比为(1-10):1，例如可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，所述摩尔比可以保证混合溶液具有良好的分散性，同时有利于获得粒径分布均匀的复合富锂正极材料，优选为(1-5):1。
本发明中，所述“总金属元素”是指前驱体或步骤(2)所述混合溶液中金属元素的总和，例如，前驱体中含有金属元素Li、Mn、Ni和Co，所述总金属元素为元素Li、Mn、Ni与Co的总和；步骤(2)所述混合溶液中，含有金属元素Li、Mn和V，所述总金属元素为元素Li、Mn与V的总和。
优选地，步骤(3)还包括：在所述二次混合之后，对混合物进行加热和/或搅拌。
优选地，所述加热的温度为40～100℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、95℃或100℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为50～80℃。
优选地，所述搅拌包括磁力搅拌和/或机械搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为200～1000rpm，例如可以是200rpm、240rpm、300rpm、400rpm、500rpm、600rpm、700rpm、800rpm、900rpm、950rpm或1000rpm等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为2～8h，例如可以是2h、2.5h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h或8h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述鼓风干燥和真空干燥的温度独立地为80～150℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述鼓风干燥和真空干燥的时间独立地为5～20h，例如可以是5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述冷冻干燥的温度为-5～-50℃；例如可以是-5℃、-10℃、-15℃、-20℃、-25℃、-30℃、-35℃、-45℃或-50℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述冷冻干燥的时间为5～20h；例如可以是5h、8h、10h、12h、15h、18h或20h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，所述冷冻干燥的真空度为5～30Pa；例如可以是5Pa、10Pa、15Pa、20Pa、25Pa或30Pa等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述煅烧的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用，优选为3-5℃/min。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为400～800℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。若所述温度低于400℃，不能完全除去螯合剂和水，温度高于800℃，造成锂源损失，浪费成本，优选为400～650℃。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2～15h，例如可以是2h、3h、5h、8h、l0h、l2h或l5h等，但并不限于所列点值，只要是在上述范围内的数值同样适用。优选为2～10h。
本发明中，步骤(3)中的煅烧气氛视正极活性物质种类而定，所述正极活性物质形成过程不受氧的影响，例如，锰的价态≥3，可以在空气或氧气中煅烧；所述正极活性物质形成过程受氧的影响，需要在惰性气氛中煅烧。
优选地，步骤(3)所述煅烧在惰性气氛中进行，所述惰性气氛的气体优选为氮气和/或氩气。
作为本发明进一步优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)按Li、Mn和M元素的摩尔比为(1+x):x:(1-x)，其中0<x≤1，将锂源、锰源和M源溶于去离子水中配制成混合盐溶液，加入螯合剂，所述螯合剂与所述混合盐溶液中总金属元素的摩尔比为(1-5):1，溶解后加入氨水调节pH至8～12，加热至50～80℃、在转速为200～1000rpm下，磁力搅拌4～8h，得到溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶在80～150℃下真空干燥，然后以速率1-2℃/min升温至350-650℃进行一次煅烧，保温2-l0h，再以速率3-8℃/min升温至800-950℃进行二次煅烧，保温12-20h，得到层状富锂材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体分散于去离子水中，超声20～40min得到分散液；
(4)将含有锂源、锰源、钒源和N源的溶液与螯合剂进行混合，得到混合溶液，所述螯合剂与混合溶液中总金属元素的摩尔比为(1-5):1，所述锂源、锰源、钒源和N源中的Li元素、Mn元素、V元素和N基团按LiaVbMnc(N)a的化学计量比配比，其中，2<a≤5，0≤b≤2，0≤c≤1；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液与步骤(3)得到的分散液进行混合，加热至50～80℃，并在转速为200～1000rpm下搅拌2～8h，得到溶胶，将所述溶胶在-5～-50℃下冷冻干燥，然后以速率1～5℃/min升温至400～650℃进行煅烧，保温2～10h，得到所述的复合富锂正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的复合富锂正极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合富锂正极材料，所述正极材料的一次颗粒包括层状富锂锰基材料，以及包覆在所述层状富锂锰基材料表面的包覆层，所述包覆层包括具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质，可以提高锂离子扩散速率，降低界面电荷转移阻抗，提高倍率性能；此外，所述正极活性物质降低层状富锂锰基材料表面失氧反应，提高首次库伦效率，其结构稳定，可以改善层状富锂锰基材料的循环稳定性，同时解决了现有技术中非电化学活性包覆材料引起电池比容量降低的问题；所述复合富锂正极材料的首次库伦效率可达75％以上，通过进一步优化正极活性物质种类，以及正极活性物质与层状富锂锰基材料质量比，所述复合富锂正极材料的首次库伦效率可达89％，100圈循环后容量保持率在80％以上；
(2)本发明提供的制备方法，将含锂层状富锂锰基材料前驱体一次颗粒分散均匀，通过溶胶凝胶法，将具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质LiaVbMnc(N)a，均匀地包覆在层状富锂锰基材料一次颗粒表面，得到复合富锂正极材料；进一步地，采用溶胶凝胶法制备的含锂层状富锂锰基材料前驱体，具有化学均一性好、纯度高、粒径小且分布范围窄的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按元素Li、Mn、Ni和Co的摩尔比为1.2:0.55:0.15:0.1，称取硝酸锂、硝酸锰、硝酸镍、硫酸钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，将所述混合盐溶液与6mol·L-1的NaOH、3mol·L-1的NH3·H2O分别由蠕动泵并流加入连续搅拌的1L反应器中进行共沉淀反应，搅拌速率设定为1000rpm，反应控制pH值为10.5，所述铵根离子与钠离子的摩尔比为3:4，温度为60℃，连续反应4h，过滤，得到层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中，超声功率为200W，时间为30min，包覆量为5％，按分子式Li2Mn(VO4)2配制硝酸锂、五氧化二钒、硝酸锰和草酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与草酸的摩尔比为1:3，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为70℃，磁力搅拌3h，将混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-5℃，真空度为5Pa，冷冻干燥10h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在空气中以5℃/min，升温至500℃，保温5h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为270nm，复合富锂正极材料的粒径为275nm。
实施例2
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2即摩尔比为1.2:0.55:0.15:0.1称量醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，加入柠檬酸，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为10，将反应温度调节为80℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至500℃，保温2h，再以5℃/min升温至850℃，保温12h，得到含锂层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中，超声功率为300W，时间为30min，包覆量为5％，按分子式Li3VMn(SO4)4配制硝酸锂、五氧化二钒、硫酸钠、氯化锰和草酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与草酸的摩尔比为1:3，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为60℃，磁力搅拌3h，将混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-10℃，真空度为5Pa，冷冻干燥10h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氧气中以5℃/min，升温至500℃，保温5h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为320nm，复合富锂正极材料的粒径为325nm。
实施例3
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2即摩尔比为1.2:0.64:0.08:0.08称量醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，加入柠檬酸，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为9，将反应温度调节为80℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至850℃，保温12h，得到含锂层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中，超声功率为500W，时间为30min，包覆量为5％，按分子式LiMnVO4配制硝酸锂、硝酸锰、五氧化二钒和草酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与草酸的摩尔比为1:3，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为70℃，磁力搅拌3h，将混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-10℃，真空度为5Pa，冷冻干燥10h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氮气中以5℃/min，升温至500℃，保温5h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为260nm，复合富锂正极材料的粒径为265nm。
实施例4
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.2Mn0.64Ni0.08Co0.08O2即摩尔比为1.2:0.64:0.08:0.08称量氯化锂、氯化锰、氯化镍和氯化钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，加入柠檬酸，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为9，将反应温度调节为80℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于120℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至500℃，保温2h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h，得到含锂层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中，超声功率为300W，时间为30min，包覆量为5％，按分子式Li3V2(BO4)3配制硝酸锂、钒酸铵、硼酸和柠檬酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为70℃，磁力搅拌3h，将混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-10℃，真空度为5Pa，冷冻干燥10h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氮气中以6℃/min，升温至500℃，保温5h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为370nm，复合富锂正极材料的粒径为372nm。
实施例5
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2即摩尔比为1.2:0.48:0.16:0.16称量氯化锂、氯化锰、氯化镍和氯化钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，加入柠檬酸，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为9，将反应温度调节为80℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至500℃，保温2h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h，得到含锂层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中，超声功率为900W，时间为30min，包覆量为5％，按分子式Li4V2Mn(MoO4)4配制硝酸锂、硝酸锰、钼酸铵和柠檬酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为80℃，磁力搅拌2h，将混合溶液置于真空烘箱中，120℃干燥10h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氮气中以6℃/min，升温至500℃，保温5h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为420nm，复合富锂正极材料的粒径为422nm。
实施例6
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.2Mn0.48Ni0.16Co0.16O2即摩尔比为1.2:0.48:0.16:0.16称量氯化锂、氯化锰、氯化镍和氯化钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，加入柠檬酸，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为9，将反应温度调节为60℃，在转速为500rpm磁力搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至100℃，再以2℃/min升温至300℃，再以1℃/min升温至400℃，保温2h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h，得到含锂层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(2)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中，超声功率为1000W，时间为30min，包覆量为5％，按分子式Li4V2Mn(SO4)4配制硝酸锂、硝酸锰、硫酸和柠檬酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为80℃，磁力搅拌2h，将混合溶液置于真空烘箱中，120℃干燥10h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氮气中以6℃/min，升温至500℃，保温5h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为370nm，复合富锂正极材料的粒径为373nm。
实施例7
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.1Mn0.5Fe0.2Mo0.1Ti0.1O2即摩尔比为1.1:0.5:0.2:0.1:0.1称量氯化锂、氯化锰、氯化铁、硝酸钼和四氯化钛，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与蔗糖的摩尔比为1:1，加入蔗糖，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为8，将反应温度调节为40℃，在转速为200rpm机械搅拌下反应8h得到透明黏性溶胶，将其置于80℃干燥20h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，保温15h，再以1℃/min升温至800℃，保温24h，得到含锂层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中超声功率为100W，时间为60min，包覆量为1％，按分子式Li3VMn0.5(VO4)3配制硝酸锂、硝酸锰、钒酸钠和草酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与草酸的摩尔比为1:1，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为40℃，磁力搅拌8h，将混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-20℃，真空度为15Pa，冷冻干燥20h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氮气中以1℃/min，升温至400℃，保温15h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为320nm，复合富锂正极材料的粒径为322nm。
实施例8
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.5Mn0.4K0.05Ge0.03Sr0.02O2即摩尔比为1.5:0.4:0.05:0.03:0.02称量氢氧化锂、硝酸锰、硝酸铁、醋酸锗和硝酸锶，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与司班的摩尔比为1:5，加入司班，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为10，将反应温度调节为70℃，在转速为650rpm机械搅拌下反应6h得到透明黏性溶胶，将其置于-25℃，真空度为20Pa，干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以2℃/min升温至450℃，保温8h，再以5℃/min升温至900℃，保温18h，得到含锂层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中超声功率为600W，时间为35min，包覆量为25％，按分子式Li4VMn0.5(SiO3)4配制硝酸锂、硝酸锰、硅酸钾和蔗糖的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与蔗糖的摩尔比为1:5，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为80℃，磁力搅拌5h，将混合溶液置于真空干燥箱中，在80℃干燥20h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氮气中以3℃/min，升温至600℃，保温8h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为240nm，复合富锂正极材料的粒径为245nm。
实施例9
本实施例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.5Mn0.3V0.15Nb0.02Zr0.03O2即摩尔比为1.5:0.3:0.15:0.02:0.03称量碳酸锂、高锰酸钾、醋酸钒、硝酸铌和硝酸锆，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与司班的摩尔比为1:10，加入司班，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为12，将反应温度调节为100℃，在转速为1000rpm机械搅拌下反应4h得到透明黏性溶胶，将其置于150℃干燥5h得到干溶胶，将干溶胶以1℃/min升温至700℃，保温1h，再以10℃/min升温至1000℃，保温10h，得到含锂层状富锂锰基材料前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中超声功率为100W，时间为10min，包覆量为50％，按分子式Li3Mn(AlO2)3配制醋酸锂、草酸亚锰、偏铝酸钾和司班的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与司班的摩尔比为1:10，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为100℃，磁力搅拌2h，将混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-50℃，真空度为30Pa，冷冻干燥5h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氮气中以5℃/min，升温至800℃，保温2h，得到所述的复合富锂正极材料。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为280nm，复合富锂正极材料的粒径为283nm。
实施例10
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(1)所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比更换为1:1，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为350nm，复合富锂正极材料的粒径为355nm。
实施例11
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(1)所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比更换为1:10，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为220nm，复合富锂正极材料的粒径为223nm。
实施例12
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(1)所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比更换为1:5，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为310nm，复合富锂正极材料的粒径为314nm。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(1)的硫酸钴更换为硫酸铬，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为320nm，复合富锂正极材料的粒径为322nm。
实施例14
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(1)的pH＝11，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为210nm，复合富锂正极材料的粒径为213nm。
实施例15
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(1)的反应温度为60℃，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为260nm，复合富锂正极材料的粒径为264nm。
实施例16
本实施例与实施例7的不同之处在于，步骤(1)的一次煅烧温度为350℃，其他的均与实施例7中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为400nm，复合富锂正极材料的粒径为402nm。
实施例17
本实施例与实施例7的不同之处在于，步骤(1)的一次煅烧温度为650℃，其他的均与实施例7中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为330nm，复合富锂正极材料的粒径为333nm。
实施例18
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(1)的二次煅烧温度为1000℃，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为280nm，复合富锂正极材料的粒径为283nm。
实施例19
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(2)的超声功率更换为200W，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为450nm，复合富锂正极材料的粒径为452nm。
实施例20
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(2)的超声功率更换为600W，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为270nm，复合富锂正极材料的粒径为273nm。
实施例21
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(2)所述混合溶液中总金属元素与草酸的摩尔比更换为1:1，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为310nm，复合富锂正极材料的粒径为316nm。
实施例22
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(2)所述混合溶液中总金属元素与草酸的摩尔比更换为1:10，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为310nm，复合富锂正极材料的粒径为311nm。
实施例23
本实施例与实施例2的不同之处在于，步骤(2)所述混合溶液中总金属元素与草酸的摩尔比更换为1:1.5，其他的均与实施例2中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为310nm，复合富锂正极材料的粒径为315nm。
实施例24
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的反应温度为100℃，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为310nm，复合富锂正极材料的粒径为312nm。
实施例25
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的反应时间为5h，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为310nm，复合富锂正极材料的粒径为314nm。
实施例26
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的煅烧温度为400℃，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为320nm，复合富锂正极材料的粒径为321nm。
实施例27
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的煅烧温度为800℃，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为320nm，复合富锂正极材料的粒径为323nm。
实施例28
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)的煅烧时间为4h，其他的均与实施例1中的相同。
本实施例得到的含锂层状富锂锰基材料前驱体的粒径为320nm，复合富锂正极材料的粒径为321nm。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤(2)不加入包覆层各原料，直接进行煅烧，得到层状富锂锰基材料。
对比例2
本对比例与实施例2的不同之处在于，步骤(2)不加入包覆层各原料，直接进行煅烧，得到层状富锂锰基材料。
对比例3
本对比例与实施例3的不同之处在于，步骤(2)不加入包覆层各原料，直接进行煅烧，得到层状富锂锰基材料。
对比例4
本对比例与实施例4的不同之处在于，步骤(2)不加入包覆层各原料，直接进行煅烧，得到层状富锂锰基材料。
对比例5
本对比例与实施例5的不同之处在于，步骤(2)不加入包覆层各原料，直接进行煅烧，得到层状富锂锰基材料。
对比例6
本对比例与实施例6的不同之处在于，步骤(2)不加入包覆层各原料，直接进行煅烧，得到层状富锂锰基材料。
对比例7
本对比例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按元素锰与锂的摩尔比为0.55:1.2，将镍钴锰前驱体与氢氧化锂混合，在空气中升温至500℃烧结5h，继续升温至950℃煅烧12h，得到Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2；
(2)按分子式Li4V2Mn(PO4)4配制硝酸锂、五氧化二钒、硝酸锰、磷酸和草酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与草酸的摩尔比为1:3，在温度为80℃，磁力搅拌形成溶胶，将混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-5℃，真空度为5Pa，冷冻干燥10h，然后加热至350℃，保温2h，再在氩气中升温至800℃，保温10h，得到Li4V2Mn(PO4)4正极活性物质；
(3)将步骤(1)得到的Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2与步骤(2)得到的Li4V2Mn(PO4)4混合，在转速为300rpm，球磨8h，然后在120℃下真空煅烧24h，得到所述的复合富锂正极材料。
对比例8
本对比例提供一种复合富锂正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)按分子式Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2即摩尔比为1.2:0.55:0.15:0.1称量醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍和醋酸钴，溶于去离子水中形成混合盐溶液，再按所述混合盐溶液中总金属元素与柠檬酸的摩尔比为1:3，加入柠檬酸，然后向混合盐溶液中加入氨水，调节pH为9，将反应温度调节为70℃，在转速为200rpm磁力搅拌下反应5h得到透明黏性溶胶，将其置于140℃干燥12h得到干溶胶，将干溶胶以5℃/min升温至200℃，再以2℃/min升温至400℃，再以1℃/min升温至600℃，保温2h，再以5℃/min升温至900℃，保温12h，得到层状富锂锰基前驱体；
(2)将步骤(1)得到的层状富锂锰基前驱体分散于去离子水中，超声功率为200W，时间为30min，包覆量为5％，按分子式Li4V2Mn(PO4)4配制硝酸锂、五氧化二钒、硫酸锰、磷酸和草酸的混合溶液，所述混合溶液中总金属元素与草酸的质量比为1:3，搅拌30min后，加入到层状富锂材料前驱体分散液中，控制反应温度为70℃，磁力搅拌3h，将混合溶液置于真空冷冻干燥机中，在-5℃，真空度为5Pa，冷冻干燥10h，然后将干燥后的粉末放置于管式炉中，在氮气中以5℃/min，升温至500℃，保温5h，得到所述的复合富锂正极材料。
正极材料性能的评价：
将实施例1-28与对比例1-8提供的正极材料进行充放电测试，测试方法如下：
将上述正极材料作为正极活性物质，聚偏氟乙烯和超导炭黑按质量比8:1:1均匀混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，涂敷在铝箔上，真空干燥后得到正极极片；采用金属锂片作为负极，将正极、负极、电解液和隔膜组装成扣式电池，对所述电池进行充放电测试，测试电压范围为2.0-4.8V，测试电流为0.1C。
测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002463821100000181
Figure BDA0002463821100000191
通过表1可以看出以下几点：
(1)与实施例2相比，实施例10-11制备的正极材料的首次库伦效率低，这是因为柠檬酸的用量影响材料的形貌；
(2)与实施例2相比，实施例14制备的正极材料元素分布不均匀，导致电化学性能差，这是因为pH越大，反应速率过快；
(3)与实施例2相比，实施例15制备的正极材料的循环性能差，这是因为反应温度低，反应不充分；
(4)与实施例7相比，实施例16-17制备的正极材料的比容量低，这是因为一次煅烧温度过低，材料中含有的杂质未除尽，反应不充分；
(5)与实施例2相比，实施例18制备的正极材料的比容量低，这是因为步骤(1)二次煅烧温度过高，锂挥发严重；
(6)与实施例2相比，实施例19-20制备的正极材料的循环性能较好，这是因为超声会影响前驱体的分散程度，进而影响包覆的均匀性，实施例19-20的超声功率更有利于获得均一性好的正极材料；
(7)与实施例2相比，实施例21-22制备的正极材料的循环性能差，这是因为草酸的含量会影响包覆层的质量；
(8)与实施例2相比，实施例24制备的正极材料的首次库伦效率低，这是因为原料挥发严重；
(9)与实施例2相比，实施例27制备的正极材料的循环性能差，这是因为温度高，原料损失大；
(10)与实施例1-6相比，对比例1-6制备的正极材料的循环性能差，这是因为未包覆的材料易受到电解液的腐蚀；
(11)与实施例1相比，对比例7制备的正极材料的循环性能差，这是因为包覆不均匀，所述正极材料的均一性差；
(12)与实施例4相比，对比例8制备的正极材料的环性能差，这是因为磷酸根基团的半径较硼酸根大，其改善正极材料的结构稳定性的效果，较硼酸根差。
综上，本发明提供的复合富锂正极材料，所述正极材料的一次颗粒的包覆层包括具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质，可以提高锂离子扩散速率，降低界面电荷转移阻抗，提高倍率性能；此外，所述正极活性物质降低层状富锂锰基材料表面失氧反应，提高首次库伦效率，其结构稳定，可以改善层状富锂锰基材料的循环稳定性，同时解决了现有技术中非电化学活性包覆材料引起电池比容量降低的问题。本发明提供的制备方法，将含锂层状富锂锰基材料前驱体的一次颗粒分散，通过溶胶凝胶法，将具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质LiaVbMnc(N)a，包覆在层状富锂锰基材料的一次颗粒表面，得到复合富锂正极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合富锂正极材料，其特征在于，所述正极材料包括一次颗粒堆积形成的二次颗粒，所述一次颗粒包括层状富锂锰基材料，以及包覆在所述层状富锂锰基材料表面的包覆层，所述包覆层包括具有三维锂离子扩散通道的正极活性物质；
所述正极活性物质的化学式为LiaVbMnc(N)a，其中2<a≤5，0≤b≤2，0≤c≤1，N包括SO4 2-、VO4 3-、TiO4 4-、SiO3 2-、BO3 3-、MoO4 2-、AlO2 -或BiO3 -中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述N包括SO4 2-、VO4 3-、TiO4 4-、BO3 3-或BiO3 -中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述层状富锂锰基材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M包括Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg或Ti中的任意两种或者至少三种的组合，0<x≤1；
优选地，所述M包括Co、Ni、V、Cr、Ge或Mo中的任意两种或者至少三种的组合；
优选地，所述正极活性物质与层状富锂锰基材料质量比为(0.01～0.5):1，优选为(0.01～0.1):1；
优选地，所述正极材料的粒径为200-500nm。
3.一种根据权利要求1或2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含锂层状富锂锰基材料前驱体进行分散，得到分散液；
(2)将含有锂源、锰源、钒源和N源的溶液与螯合剂进行一次混合，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(1)得到的分散液进行二次混合，得到溶胶，干燥，煅烧，得到所述的复合富锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述前驱体还包括Mn和M元素，所述M包括Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg或Ti中的任意两种或者至少三种的组合；
优选地，步骤(1)所述前驱体的粒径为200-500nm；
优选地，步骤(1)所述前驱体的制备方法包括以下步骤：
向含有锂源、锰源和M源的溶液中加入螯合剂，得到混合溶液，调节pH，得到溶胶，将所述溶胶干燥、煅烧，得到所述的含锂层状富锂锰基材料前驱体；
优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、草酸亚锰、醋酸亚锰、硫酸锰或高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M源包括硫酸盐、氯化盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述M源中M元素包括Mn与Co、Ni、Fe、K、V、Cr、Ge、Nb、Mo、Zr、Al、Sr、Mg或Ti中的任意两种或者至少三种的组合，优选为Co、Ni、V、Cr、Ge或Mo中的任意两种或者至少三种的组合；
优选地，所述溶液的溶剂包括水、乙醇或双氧水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水为去离子水；
优选地，所述螯合剂包括柠檬酸、蔗糖、司班和草酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述螯合剂与前驱体中总金属元素的摩尔比为(1-10):1，优选为(1-5):1；
优选地，步骤(1)所述前驱体中，Li、Mn和M元素的摩尔比为(1+x):x:(1-x)，其中0<x≤1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述pH为8～12，优选为9～11；
优选地，所述调节pH使用的试剂包括氨水；
优选地，所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述鼓风干燥和真空干燥的温度独立地为80～150℃；
优选地，所述鼓风干燥和真空干燥的时间独立地为5～20h；
优选地，所述冷冻干燥的温度为-5～-50℃；
优选地，所述冷冻干燥的时间为5～20h；
优选地，所述冷冻干燥的真空度为5～30Pa；
优选地，所述煅烧包括依次进行的一次煅烧和二次煅烧；
优选地，所述一次煅烧的升温速率为1-5℃/min，优选为1-2℃/min；
优选地，所述一次煅烧的温度为200-700℃，优选为350-650℃；
优选地，所述一次煅烧的时间为1-l5h，优选为2-l0h；
优选地，所述二次煅烧的升温速率为1-10℃/min，优选为3-8℃/min；
优选地，所述二次煅烧的温度为800-1000℃，优选为800-950℃；
优选地，所述二次煅烧的时间为10-24h，优选为10-20h；
优选地，所述方法还包括：在调节pH之后，对所述混合溶液进行加热和/或搅拌；
优选地，所述加热的温度为40～100℃，优选为50～80℃；
优选地，所述搅拌包括磁力搅拌和/或机械搅拌；
优选地，所述搅拌的转速为200～1000rpm；
优选地，所述搅拌的时间为4～8h。
6.根据权利要求3～5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述分散的方式包括超声；
优选地，所述超声的功率为100-1000W，优选为200-600W；
优选地，所述超声的时间为10～60min，优选为20～40min。
7.根据权利要求3～6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂或草酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述锰源包括氯化锰、硝酸锰、草酸亚锰、醋酸亚锰、硫酸锰或高锰酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述钒源包括三氧化二钒、五氧化二钒、二氧化钒或偏钒酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述N源包括含有SO4 2-、VO4 3-、TiO4 4-、SiO3 2-、BO3 3-、MoO4 2-、AlO2 -或BiO3 -的酸、锂盐、钠盐、铵盐或氢铵盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为SO4 2-、VO4 3-、TiO4 4-、BO3 3-或BiO3 -的酸、锂盐、钠盐、铵盐或氢铵盐中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述锂源、锰源、钒源和N源中的Li元素、Mn元素、V元素和N基团按LiaVbMnc(N)a的化学计量比配比，其中，2<a≤5，0≤b≤2，0≤c≤1；
优选地，步骤(2)所述溶液的溶剂包括水、乙醇或双氧水中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述水为去离子水；
优选地，步骤(2)所述螯合剂包括柠檬酸、蔗糖、司班和草酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述螯合剂与混合溶液中总金属元素的摩尔比为(1-10):1，优选为(1-5):1。
8.根据权利要求3～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)还包括：在所述二次混合之后，对混合物进行加热和/或搅拌；
优选地，所述加热的温度为40～100℃，优选为50～80℃；
优选地，所述搅拌包括磁力搅拌和/或机械搅拌；
优选地，所述搅拌的转速为200～1000rpm；
优选地，所述搅拌的时间为2～8h；
优选地，步骤(3)所述干燥的方式包括鼓风干燥、真空干燥或冷冻干燥中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述鼓风干燥和真空干燥的温度独立地为80～150℃；
优选地，所述鼓风干燥和真空干燥的时间独立地为5～20h；
优选地，所述冷冻干燥的温度为-5～-50℃；
优选地，所述冷冻干燥的时间为5～20h；
优选地，所述冷冻干燥的真空度为5～30Pa；
优选地，步骤(3)所述煅烧的升温速率为1-5℃/min，优选为3-5℃/min；
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为400～800℃，优选为400～650℃；
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为2～15h，优选为2～10h；
优选地，步骤(3)所述煅烧在惰性气氛中进行，所述惰性气氛的气体优选为氮气和/或氩气。
9.根据权利要求3～8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)按Li、Mn和M元素的摩尔比为(1+x):x:(1-x)，其中0<x≤1，将锂源、锰源和M源溶于去离子水中配制成混合盐溶液，加入螯合剂，所述螯合剂与混合盐溶液中总金属元素的摩尔比为(1-5):1，溶解后加入氨水调节pH至8～12，加热至50～80℃、在转速为200～1000rpm下，磁力搅拌4～8h，得到溶胶；
(2)将步骤(1)得到的溶胶在80～150℃下真空干燥，然后以速率1-2℃/min升温至350-650℃进行一次煅烧，保温2-l0h，再以速率3-8℃/min升温至800-950℃进行二次煅烧，保温12-20h，得到层状富锂材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的前驱体分散于去离子水中，超声20～40min得到分散液；
(4)将含有锂源、锰源、钒源和N源的溶液与螯合剂进行混合，得到混合溶液，所述螯合剂与混合溶液中总金属元素的摩尔比为(1-5):1，所述锂源、锰源、钒源和N源中的Li元素、Mn元素、V元素和N基团按LiaVbMnc(N)a的化学计量比配比，其中，2<a≤5，0≤b≤2，0≤c≤1；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液与步骤(3)得到的分散液进行混合，加热至50～80℃，并在转速为200～1000rpm下搅拌2～8h，得到溶胶，将所述溶胶在-5～-50℃下冷冻干燥，然后以速率1～5℃/min升温至400～650℃进行煅烧，保温2～10h，得到所述的复合富锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1或2所述的复合富锂正极材料。
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