CN114784259B - 一种锂金属电池负极材料及其制备方法和锂金属电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂金属电池负极材料及其制备方法和锂金属电池，其中锂金属电池负极材料包括基底，所述基底的表面设置有锂金属梯度材料层，所述锂金属梯度材料层含有除锂元素外的合金元素，靠近隔膜侧的合金元素含量最高，靠近基底侧的合金元素含量为零，且靠近基底侧到隔膜侧的合金元素含量逐渐递进。通过锂金属梯度材料层的设计，一方面提高了电池能量密度，另一方面减少了锂沉积过程中的锂枝晶的产生，提高了电池的循环性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，特别涉及一种锂金属电池负极材料及其制备方法和锂金属电池。
背景技术
锂离子电池对日常生活产生了深远的影响，商业化锂电池使用碳负极现已基本接近其理论容量(370mAh/g)，难以满足电动汽车等大规模能量存储方面的应用要求。在可用作锂电池负极的材料中，金属锂具有极大的理论比容量(3860mAh/g)和最低的电化学势(相对于标准氢电极为-3.04V)，因此其推动了金属锂电池的发展。但由于金属锂具有沉积不均匀的特点，充放电过程中易在反应界面形成锂枝晶，会降低电池循环性能，甚至刺穿隔膜，造成失火等安全事故，因此使用金属锂复合电极是一种减少锂枝晶，提高电池循环性能、增加电池安全性的有效手段。
现有技术中，金属锂复合电极材料有采用碳与金属锂进行复合，如专利号为CN109686921A中，公开了一种含有金属锂和碳骨架材料，在碳骨架材料的外表面包覆有一层锂碳复合界面层，该复合界面层的结构为金属锂原子插入到碳骨架材料层间中形成的锂碳插层结构，该金属锂复合电极材料虽然能够改善锂枝晶的生长，但在电池循环中，锂碳的体积膨胀系数不同，非常容易造成结构破坏，导致材料失效。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂金属电池负极材料及其制备方法和锂金属电池，解决了锂金属电池锂离子沉积不均匀导致锂枝晶生长而影响电池寿命的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种锂金属电池负极材料，包括基底，所述基底的表面设置有锂金属梯度材料层，所述锂金属梯度材料层含有除锂元素外的合金元素，靠近隔膜侧的合金元素含量最高，靠近基底侧的合金元素含量为零，且靠近基底侧到隔膜侧的合金元素含量逐渐递进。
作为优选，所述基底为铜片或复合铜箔。
作为优选，所述合金元素包括银(Ag)、锌(Zn)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)中的一种或多种。
作为优选，所述锂金属梯度材料层至少包括锂金属层、第一合金层和第二合金层，所述锂金属层靠近所述基底侧，所述第一合金层位于所述第二合金层的外侧。
作为优选，所述第二合金层中的合金元素含量高于所述第一合金层中的合金元素含量。
作为优选，所述锂金属层的厚度为10μm-50μm。
作为优选，所述第一合金层和/或第二合金层的厚度为0.1μm-10μm。
锂金属电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锂片或锂带压制在铜基底的上表面，或者将锂材料镀在铜基底的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层半成品或锂金属层；
S2、通过将步骤S1中得到的具有锂金属层半成品的铜基底浸泡在含合金元素的盐溶液中，在锂金属层半成品的表层得到第一合金层半成品或者第二合金层，初步制备得到锂金属负极材料半成品；或者采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和合金元素，进而在锂金属层表面形成第一合金层半成品或者第二合金层，初步制备得到锂金属负极材料半成品；
S3、采用浸泡的方式，将含有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品浸泡在含合金元素的盐溶液中，使第一合金层半成品中的锂金属进一步与合金元素置换形成第一合金层，并在第一合金层内部形成第二合金层，制备得到锂金属负极材料；或者采用蒸镀的方式，在含有第二合金层的锂金属负极材料半成品表面同时沉积锂金属和合金元素，在第二合金层表面形成第一合金层，制备得到锂金属负极材料。
作为优选，所述步骤S2和/或步骤S3中蒸镀温度为大于342℃且大于合金元素的沸点温度。
一种锂金属电池，包括上述锂金属电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的一种锂金属电池负极材料及其制备方法和锂金属电池优点在于：
(1)相比于直接采用锂合金的负极材料，硬度太高，难以加工至合适厚度，本发明具有易于加工性的特点。
(2)本发明采用梯度材料压延的方式，两层金属之间由于柯肯达尔效应产生自扩散，结合力增强。
(3)通过锂金属梯度材料层的设计，一方面提高了电池能量密度，另一方面减少了锂沉积过程中的锂枝晶的产生，提高了电池的循环性能和稳定性。
(2)外层的含锂合金在放电过程中，锂迁移至正极，含锂合金会形成多孔结构，电解液渗透，会在锂金属层和含锂合金层之间形成电势差，内层的锂金属层会补足含锂合金层中损失的锂。同时由于梯度的存在产生了电势差，靠近基底侧的电势较低，充电过程中，锂会优先沉积在内部的孔隙中，平衡锂金属的体积变化。
附图说明
图1为本实施例中锂金属电池负极材料的结构示意图。
图中，1、基底；21、锂金属层；22、第一合金层；23第二合金层。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1、
锂金属电池负极材料，如图1所示，包括基底1，基底1的表面设置有锂金属梯度材料层，锂金属梯度材料层含有除锂元素外的合金元素，靠近隔膜侧的合金元素含量最高，靠近基底1侧合金元素含量为零，且靠近基底1侧到隔膜侧的合金元素含量逐渐递进。其中合金元素包括银(Ag)、锌(Zn)、镁(Mg)、锡(Sn)、铟(In)中的一种或多种。
锂金属梯度材料层至少包括锂金属层21、第一合金层22和第二合金层23，锂金属层21靠近基底1侧，第二合金层23位于第一合金层22的外侧。锂金属层21的厚度为10μm-50μm。第一合金层22、第二合金层23的厚度为0.1μm-10μm。第二合金层23中的合金元素含量高于第一合金层22中的合金元素含量。
具体地，基底为铜片或复合铜箔，厚度为5-10μm。
锂金属电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将锂片或锂带压制在铜基底的上表面，或者将锂材料镀在铜基底的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层半成品或锂金属层；
S2、通过将步骤S1中得到的具有锂金属层半成品的铜基底浸泡在含合金元素的盐溶液中，在锂金属层半成品的表层得到第一合金层半成品或者第二合金层，初步制备得到锂金属负极材料半成品；或者采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和合金元素，进而在锂金属层表面形成第一合金层半成品或者第二合金层，初步制备得到锂金属负极材料半成品；
S3、采用浸泡的方式，将含有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品浸泡在含合金元素的盐溶液中，使第一合金层半成品中的锂金属进一步与合金元素置换形成第一合金层，并在第一合金层内部形成第二合金层，制备得到锂金属负极材料；或者采用蒸镀的方式，在含有第二合金层的锂金属负极材料半成品表面同时沉积锂金属和合金元素，在第二合金层表面形成第一合金层，制备得到锂金属负极材料。
步骤S1中将锂片或锂带压制在铜基底上表面时所施加的温度为常温。
步骤S2、步骤S3中蒸镀温度为大于342℃且大于其他元素的沸点温度。
实施例2、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层半成品；
S2、通过将步骤S1中得到的具有锂金属层半成品的铜基底浸泡在含Ag元素的盐溶液中，浓度为0.1M，时间为1h，在锂金属层半成品的表层得到2μm厚的第一合金层半成品，初步制备得到具有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品；
S3、采用浸泡的方式，将上述含有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品浸泡在含Ag元素的盐溶液中，浓度为0.5M，时间为2h，使第一合金层半成品中的锂金属进一步与合金元素置换形成第一合金层，并在第一合金层内部形成第二合金层，第二合金层的厚度为0.5μm，制备得到锂金属负极材料。
实施例3、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层；
S2、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和Ag元素，进而在锂金属层表面形成0.1μm厚的第二合金层，初步制备得到具有第二合金层的锂金属负极材料半成品；
S3、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和Ag元素，蒸镀温度为2212℃以上，进而在第二合金层表面形成0.1μm厚的第一合金层，制备得到锂金属负极材料。
实施例4、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层；
S2、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和Ag元素，蒸镀温度为2212℃以上，进而在锂金属层表面形成10μm厚的第二合金层，初步制备得到具有第二合金层的锂金属负极材料半成品；
S3、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和Ag元素，蒸镀温度为2212℃以上，进而在第二合金层表面形成10μm厚的第一合金层，制备得到锂金属负极材料。
实施例5、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层半成品；
S2、通过将步骤S1中得到的具有锂金属层半成品的铜基底浸泡在含Ag元素的盐溶液中，浓度为0.1M，时间为1h，在锂金属层半成品的表层得到2μm厚的第二合金层，初步制备得到具有第二合金层的锂金属负极材料半成品；
S3、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和Ag元素，蒸镀温度为2212℃以上，进而在第二合金层表面形成6μm厚的第一合金层，制备得到锂金属负极材料。
实施例6、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为12μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层；
S2、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和Ag元素，蒸镀温度为2212℃以上，进而在锂金属层表面形成2μm厚的第一合金层半成品，初步制备得到具有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品；
S3、采用浸泡的方式，将上述含有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品浸泡在含Ag元素的盐溶液中，浓度为0.5M，时间为5h，使第一合金层半成品中的锂金属进一步与合金元素置换形成第一合金层，并在第一合金层内部形成第二合金层，厚度为5μm，制备得到锂金属负极材料。
实施例7、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层半成品；
S2、通过将步骤S1中得到的具有锂金属层半成品的铜基底浸泡在含Mg元素的盐溶液中，浓度为0.1M，时间为1h，在锂金属层半成品的表层得到2μm厚的第一合金层半成品，初步制备得到具有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品；
S3、采用浸泡的方式，将上述含有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品浸泡在含Mg元素的盐溶液中，浓度为0.5M，时间为2h，使第一合金层半成品中的锂金属进一步与合金元素置换形成第一合金层，并在第一合金层内部形成第二合金层，厚度为0.5μm，制备得到锂金属负极材料。
实施例8、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层半成品；
S2、通过将步骤S1中得到的具有锂金属层半成品的铜基底浸泡在含Zn元素的盐溶液中，浓度为0.1M，时间为1h，在锂金属层半成品的表层得到2μm厚的第一合金层半成品，初步制备得到具有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品；
S3、采用浸泡的方式，将上述含有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品浸泡在含Zn元素的盐溶液中，浓度为0.5M，时间为2h，使第一合金层半成品中的锂金属进一步与合金元素置换形成第一合金层，并在第一合金层内部形成第二合金层，厚度为0.5μm，制备得到锂金属负极材料。
实施例9、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层半成品；
S2、通过将步骤S1中得到的具有锂金属层半成品的铜基底浸泡在含Mg元素的盐溶液中，浓度为0.1M，时间为1h，在锂金属层半成品的表层得到2μm厚的第二合金层，初步制备得到具有第二合金层的锂金属负极材料半成品；
S3、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和Mg元素，蒸镀温度为1107℃，进而在第二合金层表面形成6μm厚的第一合金层，制备得到锂金属负极材料。
实施例10、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层；
S2、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和Sn元素，蒸镀温度为2270℃，进而在锂金属层表面形成2μm厚的第一合金层半成品，初步制备得到具有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品；
S3、采用浸泡的方式，将上述含有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品浸泡在含Sn元素的盐溶液中，浓度为0.5M，时间为2h，使第一合金层半成品中的锂金属进一步与合金元素置换形成第一合金层，并在第一合金层内部形成第二合金层，厚度为0.5μm，制备得到锂金属负极材料。
实施例11、
锂金属电池负极材料，通过以下步骤制备：
S1、选取厚度为5μm的铜片和厚度为50μm的锂片，在露点房中将锂片压制在铜片的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层；
S2、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和In元素，蒸镀温度为2060℃，进而在锂金属层表面形成5μm厚的第二合金层，初步制备得到具有第二合金层的锂金属负极材料半成品；
S3、采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和In元素，蒸镀温度为2060℃，进而在第二合金层表面形成10μm厚的第一合金层，制备得到锂金属负极材料。
对比例1、
锂金属电池，包括正极片、负极片、PP隔膜和液体，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为NCM622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，液体为1MLiPF6/FEC-EMC,电池容量为3Ah。
循环性能测试
测试方法：采用0.33C/0.33C的充电倍率对上述锂金属电池进行充放电循环，待循环至容量保持率为80％时，记录电池的循环次数及循环结束后电池外观的变化。
将上述实施例1-10的锂金属电池负极与正极片、PP隔膜和液体组装成锂金属电池，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为NCM622，液体为1MLiPF6/FEC-EMC,电池容量为3Ah。
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锂金属电池负极材料，其特征在于：包括基底，所述基底的表面设置有锂金属梯度材料层，所述锂金属梯度材料层含有除锂元素外的合金元素，靠近隔膜侧的合金元素含量最高，靠近基底侧的合金元素含量为零，且靠近基底侧到隔膜侧的合金元素含量逐渐递进；
所述锂金属梯度材料层至少包括锂金属层、第一合金层和第二合金层，所述锂金属层靠近所述基底侧，所述第一合金层位于所述第二合金层的外侧；
所述第一合金层中的合金元素含量高于所述第二合金层中的合金元素含量；
外层的含锂合金在放电过程中，会在锂金属和含锂合金层之间形成电势差；
所述第一合金层和所述第二合金层均含有锂元素和除锂元素外的合金元素；所述合金元素包括银（Ag）、锌（Zn）、镁（Mg）、锡（Sn）、铟（In）中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锂金属电池负极材料，其特征在于：所述基底为铜片或复合铜箔。
3.根据权利要求1所述的锂金属电池负极材料，其特征在于：所述锂金属层的厚度为10μm-50μm。
4.根据权利要求3所述的锂金属电池负极材料，其特征在于：所述第一合金层和/或所述第二合金层的厚度为0.1μm-10μm。
5.如权利要求1-4任意一项所述的锂金属电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将锂片或锂带压制在铜基底的上表面，或者将锂材料镀在铜基底的上表面，初步在铜基底上完成锂金属梯度材料层的锂金属层半成品或锂金属层；
S2、通过将步骤S1中得到的具有锂金属层半成品的铜基底浸泡在含合金元素的盐溶液中，在锂金属层半成品的表层得到第一合金层半成品或者第二合金层，初步制备得到锂金属负极材料半成品；或者采用蒸镀的方式，同时沉积锂金属和合金元素，进而在锂金属层表面形成第一合金层半成品或者第二合金层，初步制备得到锂金属负极材料半成品；
S3、采用浸泡的方式，将含有第一合金层半成品的锂金属负极材料半成品浸泡在含合金元素的盐溶液中，使第一合金层半成品中的锂金属进一步与合金元素置换形成第一合金层，并在第一合金层内部形成第二合金层，制备得到锂金属负极材料；或者采用蒸镀的方式，在含有第二合金层的锂金属负极材料半成品表面同时沉积锂金属和合金元素，在第二合金层表面形成第一合金层，制备得到锂金属负极材料。
6.根据权利要求5所述的锂金属电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2和/或步骤S3中蒸镀温度为大于342℃且大于合金元素的沸点温度。
7.一种锂金属电池，其特征在于：包括权利要求1-4任一项所述锂金属电池负极材料。
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