JPH05159774A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH05159774A
JPH05159774A JP3349553A JP34955391A JPH05159774A JP H05159774 A JPH05159774 A JP H05159774A JP 3349553 A JP3349553 A JP 3349553A JP 34955391 A JP34955391 A JP 34955391A JP H05159774 A JPH05159774 A JP H05159774A
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JP
Japan
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lithium
positive electrode
negative electrode
mol
capacity
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Pending
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JP3349553A
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English (en)
Inventor
Tadashi Sakata
匡 阪田
Tetsuo Kawai
徹夫 川合
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Maxell Holdings Ltd
Original Assignee
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40Alloys based on alkali metals
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム合金からなる負極と、有機溶媒を用
いた電解液と、金属酸化物を正極活物質とする正極とを
備えたリチウム二次電池において、深い深度の放電時の
正極活物質の可逆性の低下を防止して、充放電可逆性の
優れたリチウム二次電池を提供する。 【構成】 負極にリチウムを25〜60モル%含むリチ
ウム合金を用い、電気化学的に負極のリチウムの容量を
正極の容量よりも過剰に設定し、その過剰のリチウム量
をリチウム合金中の他の元素に対して25モル%以下に
規制する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム合金からなる
負極と、有機溶媒を用いた電解液と、金属酸化物を正極
活物質とする正極とを備えたリチウム二次電池に係わ
り、さらに詳しくは、その負極のリチウム合金中のリチ
ウム量を正極活物質量およびリチウム合金の組成に応じ
て特定したリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】リチウム合金からなる負極を備えたリチ
ウム二次電池では、正極に金属酸化物を正極活物質とし
て用いたものが多用されている(たとえば、特開平3−
17564号公報)。これは、金属酸化物が他の正極活
物質に比べて資源的に豊富で安価であるという理由によ
るものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような金属酸化物を正極活物質として用いたリチウム二
次電池では、リチウム電位近くまで深い放電を行った場
合、正極活物質の金属酸化物の可逆性が損なわれ、充放
電容量が低下するという問題がある。
【0004】本発明は、従来のリチウム二次電池が持っ
ていた深い深度の放電時に正極活物質の可逆性が低下す
るという問題点を解決し、充放電可逆性の優れたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、負極のリチウ
ム合金中のリチウム量を特定することにより、正極活物
質の金属酸化物の可逆性が損なわれない範囲でのみ使用
可能にすることによって、電池の充放電可逆性を高めた
ものである。
【0006】すなわち、本発明は、負極にリチウムを2
5〜60モル%含むリチウム合金を用い、電気化学的に
負極のリチウムの容量を正極の容量よりも過剰に設定し
たリチウム二次電池において、過剰のリチウム量をリチ
ウム合金中の他の元素に対して25モル%以下に規制す
ることによって、正極活物質の金属酸化物の可逆性が損
なわれないようにし、充放電可逆性の優れたリチウム二
次電池を提供したものである。
【0007】上記過剰のリチウム量がリチウム合金中の
他の元素の量に対して25モル%より多い場合は、リチ
ウムが過剰すぎ、正極活物質の金属酸化物の可逆性が損
なわれる領域まで放電することが起こり得る。しかし、
過剰のリチウム量がリチウム合金中の他の元素の量に対
して25モル%以下であれば、負極電位が放電末期の分
極によって上昇するため、正極活物質の金属酸化物が可
逆性を失う電位にまで低下しないので、充放電可逆性の
優れたリチウム二次電池が得られる。
【0008】上記過剰のリチウム量と0V放電後の放電
容量の保持率との関係を示すと、図2に示す通りであ
る。
【0009】電池は、後記の実施例1と同様の構成のリ
チウム二次電池であり、充放電条件なども実施例1の場
合と同様である。
【0010】図2の横軸は負極中の過剰リチウムの他の
元素に対する割合(モル%)であり、これは正確に表現
すると、負極のリチウム合金中のリチウム量から正極活
物質の金属酸化物と電気化学的に反応するリチウム量を
差し引いたリチウム量のリチウム合金中のリチウム以外
の元素に対する割合である。
【0011】そして、図2の縦軸は0V放電後の放電容
量の保持率であり、これは深い深度での放電による正極
活物質の金属酸化物の可逆性の低下を調べる基準となる
ものであって、可逆性が低下しないように0V放電に代
えて2Vまで放電した後、0V放電後と同様に充電−放
電を行なった場合の放電容量に対する保持率で示してい
る。
【0012】図2に示すように、0V放電後の放電容量
の保持率は負極中の過剰リチウムの他の元素に対する割
合が低くなるほど高くなり、負極中の過剰リチウムの他
の元素に対する割合が25モル%で0V放電後の放電容
量の保持率が90%になり、負極中の過剰リチウムの他
の元素に対する割合が20モル%で0V放電後の放電容
量の保持率が100%に達する。
【0013】したがって、0V放電後の放電容量の保持
率を90%以上に保つためには、負極中の過剰リチウム
の他の元素に対する割合を25モル%以下にすることが
必要であり、より高い保持率を得るためには、負極中の
過剰リチウムの他の元素に対する割合を20モル%以下
にすることが好ましい。
【0014】本発明において、負極のリチウムの容量を
正極の容量よりも過剰に設定しているのは、一般に正極
は、負極と同じ電気化学当量を持つには負極より大きな
体積を必要とするので、正極を過剰にすると、小形電池
では限られた体積内で電気容量を最大限に発揮すること
ができないからである。
【0015】本発明において、負極のリチウムの容量を
正極の容量よりも過剰に設定するという表現は、上記の
ような正極の容量が負極のリチウムの容量よりも過剰に
なる場合を排除するという意味であって、負極のリチウ
ムの容量をかぎりなく正極の容量に近づけて設定した場
合であってもよいし、また、極端な場合には、負極のリ
チウムの容量を正極の容量に等しく設定した場合でもよ
い。
【0016】本発明のリチウム二次電池において、負極
を構成するリチウム合金としては、たとえば、リチウム
−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−イ
ンジウム合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−イ
ンジウム−ガリウム合金や、これらにマンガン、鉄、亜
鉛、ケイ素などを添加したものなどを用いることができ
る。
【0017】そして、これらのリチウム合金中、リチウ
ムとアルミニウムとを主成分とするリチウム合金が、負
極の可逆性およびコストの面から特に好ましい。
【0018】本発明において、リチウム合金中のリチウ
ム量は25〜60モル%であることが必要である。リチ
ウム量がリチウム合金中で25モル%より少ない場合
は、負極中にリチウム以外の元素が占める割合が多くな
って電気容量が低下し、また60モル%より多い場合に
は、リチウム合金の長所である可逆性が低下するととも
に、デンドライトが生じやすくなるなどの問題がある。
【0019】リチウム二次電池用の正極活物質の金属酸
化物としては、マンガン、バナジウム、コバルト、モリ
ブデン、ニッケルなどの酸化物が使用可能であり、マン
ガンは4価−3価の間、バナジウムは5価−4価の間、
コバルトは4価−3価の間、モリブデンは4価−3価の
間、ニッケルは4価−3価の間でそれぞれ充放電が可能
である。特にマンガン含有酸化物は他のものに比べて資
源的に豊富で安価であり、なかでも、LiMn2 4
LiMn3 6 などのLiを含むリチウムマンガン複合
酸化物は可逆性が良好であることから特に好ましい。
【0020】そして、正極は、上記の金属酸化物に必要
に応じて導電助剤、結着剤などを添加、混合し、加圧成
形することによって作製されたものが用いられる。
【0021】電解液には、たとえば、LiClO4 、L
iPF6、LiBF4 、LiCF3 SO3 、LiC4
9 SO3 などの電解質の1種または2種以上を、1,2
−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
1,3−ジオキソランなどの有機溶媒の単独または2種
以上の混合溶媒に溶解した有機電解液が用いられる。
【0022】
【実施例】つぎに実施例をあげて本発明をより具体的に
説明する。
【0023】実施例1 負極にリチウムを30モル%含むリチウム−アルミニウ
ム合金(リチウム量が2.15×10-3モルで、他の元
素の量が5.00×10-3モルであるもの)を用い、正
極には二酸化マンガン100mg(1.15×10-3
ル)と導電助剤としての黒鉛と結着剤としてのポリテト
ラフルオロエチレンとを重量比100:10:1の比率
で混合し、加圧成形したものを用いた。
【0024】負極のリチウム−アルミニウム合金中の二
酸化マンガンと電気化学的に反応するリチウム量は、二
酸化マンガンと同量であるから(つまり、リチウムと二
酸化マンガンとの反応は、MnO2 +Li→LiMnO
2の反応式で進行する)、過剰のリチウム量、つまり、
負極のリチウム−アルミニウム合金中のリチウム量
(2.15×10-3モル)から二酸化マンガンと電気化
学的に反応するリチウム量(1.15×10-3モル)を
差し引いたリチウム量は、1.00×10-3モルであり
(つまり、2.15×10-3モル−1.15×10-3
ル=1.00×10-3モルである)、負極のリチウム−
アルミニウム合金中の他の元素(5.00×10-3
ル)に対して20モル%である。
【0025】電解液としてはプロピレンカーボネートと
1,2−ジメトキエタンとの容量比1:1の混合溶媒に
LiPF6 を1モル/l溶解させたものを用い、セパレ
ータとしてはポリプロピレン不織布を用い、図1に示す
リチウム二次電池を組み立てた。
【0026】図1に示す電池について説明すると、1は
負極、2は正極、3はセパレータ、4はステンレス鋼製
の負極缶、5はステンレス鋼製の正極缶、6はポリプロ
ピレン製の環状ガスケットである。
【0027】負極1は上記特定のリチウム量を持つリチ
ウム−アルミニウム合金からなるものであり、正極2は
二酸化マンガンを正極活物質として含む加圧成形体から
なるものであって、セパレータ3はポリプロピレン不織
布からなるものである。
【0028】なお、図1には図示していないが、負極1
や正極2には、ニッケル網、ステンレス鋼網などの集電
体を用いてもよい。たとえば、集電体を負極缶4の内面
にスポット溶接しておき、その集電体に負極1を圧着し
てもよいし、また、正極合剤を加圧成形して正極2を作
製する際に集電体を配設してもよい。
【0029】つぎに、上記実施例1の電池を抵抗1kΩ
で10日間放電を行い、電池電圧がほぼ0Vとなるよう
にし、ついで1mA/cm2 の定電流で3.3Vまで充
電を行った後、1mA/cm2 の定電流で2.0Vまで
放電を行った。
【0030】この時の放電容量を、抵抗1kΩで電池電
圧が2Vになるまで放電し、その後は0Vまで放電を行
った場合と同様に1mA/cm2 の定電流で3.3Vま
で充電を行った後、1mA/cm2 の定電流で2Vまで
行った場合と比較したところ、前出の図2に示すよう
に、放電容量の低下はほとんど認められず、この実施例
1の電池は、深い深度の放電を行った場合でも、正極活
物質の二酸化マンガンの可逆性が損なわれず、充放電可
逆性の優れたリチウム二次電池であることが明らかにさ
れた。
【0031】比較例1 負極にリチウムを37モル%含むリチウム−アルミニウ
ム合金を用い、負極のリチウム−アルミニウム合金中の
リチウム量を2.90×10-3モルにしたほかは、実施
例1と同様にして図1に示す構造のリチウム二次電池を
作製した。
【0032】この比較例1の電池における負極のリチウ
ム−アルミニウム合金中のリチウム量から正極活物質の
二酸化マンガンと電気化学的に反応するリチウム量を差
し引いたリチウム量は、負極のリチウム−アルミニウム
合金中の他の元素に対して35モル%になる。
【0033】この比較例1の電池を前記実施例1の電池
と同様に充放電したところ、劣化が著しく、放電容量が
0V放電に代えて2V放電を行った場合の50%しか得
られなかった。
【0034】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負極
のリチウム合金中のリチウム量を正極活物質量およびリ
チウム合金の組成に応じて特定することによって、深い
深度の放電時における正極活物質の金属酸化物の可逆性
の低下を防止し、充放電可逆性の優れたリチウム二次電
池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のリチウム二次電池の一実施例を示す断
面図である。
【図2】負極中の過剰リチウムの他の元素に対する割合
と0V放電後の放電容量の保持率との関係を示す図であ
る。
【符号の説明】
1 負極 2 正極 3 セパレータ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムを25〜60モル%含むリチウ
    ム合金からなる負極と、有機溶媒を用いた電解液と、金
    属酸化物を正極活物質とする正極とを備え、電気化学的
    に負極のリチウムの容量を正極の容量よりも過剰に設定
    したリチウム二次電池において、過剰のリチウム量をリ
    チウム合金中の他の元素に対して25モル%以下に規制
    したことを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】 リチウムを25〜60モル%含むリチウ
    ム合金からなる負極と、有機溶媒を用いた電解液と、金
    属酸化物を正極活物質とする正極とを備え、電気化学的
    に負極のリチウムの容量を正極の容量よりも過剰に設定
    したリチウム二次電池において、過剰のリチウム量をリ
    チウム合金中の他の元素に対して25モル%以下に規制
    し、1回の完全放電−充電処理による放電容量の保持率
    が90%以上であることを特徴とするリチウム二次電
    池。
  3. 【請求項3】 リチウム合金中の他の元素の主成分がア
    ルミニウムである請求項1または2記載のリチウム二次
    電池。
  4. 【請求項4】 金属酸化物がマンガン含有酸化物である
    請求項1、2または3記載のリチウム二次電池。
  5. 【請求項5】 マンガン含有酸化物がリチウムマンガン
    複合酸化物である請求項4記載のリチウム二次電池。
JP3349553A 1991-12-06 1991-12-06 リチウム二次電池 Pending JPH05159774A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114097109A (zh) * 2020-05-08 2022-02-25 株式会社Lg新能源 无锂电池及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20011211