KR20160138552A - 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물 - Google Patents

리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20160138552A
KR20160138552A KR1020167030282A KR20167030282A KR20160138552A KR 20160138552 A KR20160138552 A KR 20160138552A KR 1020167030282 A KR1020167030282 A KR 1020167030282A KR 20167030282 A KR20167030282 A KR 20167030282A KR 20160138552 A KR20160138552 A KR 20160138552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
weight
acrylic polymer
component
group
Prior art date
Application number
KR1020167030282A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102023238B1 (ko
Inventor
스튜어트 디 헬링
랜디 이 도픈보프
산티 스와럽
부스키르크 엘러 제임스 반
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20160138552A publication Critical patent/KR20160138552A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102023238B1 publication Critical patent/KR102023238B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, (a) 유기 희석제 중에 분산된 폴리비닐리덴 결합제 및 (b) (메트아크릴산 중합체 분산제를 포함하는 리튬 이온 배터리의 전극 결합제를 개시한다. 이러한 결합제는 리튬 이온 배터리의 전극 조립체에 사용될 수 있다.

Description

리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물{ELECTRODE BINDER COMPOSITION FOR LITHIUM ION ELECTRICAL STORAGE DEVICES}
본 발명은 배터리와 같은 전기 저장 장치에서 사용되는 전극을 제조하기 위한 플루오로중합체 조성물, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 PVDF, 결합제, 유기 용매 및 하나 이상의 전극-형성 물질을 함유한다.
전자 산업에서는 더 작고 더 가벼운 배터리로 구동되는 소형 장치를 생산하려는 경향이 있다. 탄소질 물질과 같은 음극 및 리튬 금속 산화물과 같은 양극을 가진 배터리는 비교적 높은 전력 및 낮은 중량을 제공할 수 있다.
폴리비닐리덴 플루오라이드는, 그의 탁월한 전기화학적 내성으로 인하여, 전기 저장 장치에서 사용되는 전극들을 형성하는데 유용한 결합제가 되는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 폴리비닐리덴은 유기 용매에 용해되며, 전극 물질, 즉, 전기 활성 리튬 화합물 및 탄소질 물질은 PVDF 용액과 조합되어 금속 호일 또는 메쉬에 도포되어 전극을 형성하는 슬러리를 형성한다.
유기 용매의 역할은, 유기 용매의 증발시에 전극 물질 입자와 금속 호일 또는 메쉬 사이에서 양호한 접착력을 제공하기 위하여 PVDF를 용해시키는 것이다. 현재, 선택되고 있는 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다. NMP에 용해된 PVDF 결합제는 우수한 접착력 및 전극 조성물 중의 모든 활성 성분의 상호 연결성(interconnectivity)을 제공한다. 결합된 성분들은 전극내에서 상호 접속성을 상실하지 않고서도 충전 및 방전 사이클 도중에 다량의 부피 팽창 및 수축을 허용할 수 있다. 전극내의 활성 성분의 상호 연결성은, 특히 충전 및 방전 사이클 도중에 전자가 전극을 가로 질러 이동해야 하기 때문에, 배터리 성능에서 매우 중요하며, 리튬 이온 이동도는 전극내의 입자 사이에서 상호 연결을 필요로 한다.
불행하게도, NMP는 독성 물질이며, 건강 및 환경적 문제를 야기한다. PVDF 결합제용 용매로서 NMP를 교체하는 것이 바람직할 것이다. 그러나, NMP는 다른 유기 용매 중에서는 거의 용해하지 않는 PVDF를 용해하는 그의 능력에 있어 다소 독특하다.
NMP 이외의 다른 유기 용매중에서의 전극-형성 공정에서 PVDF 조성물을 효과적으로 사용하기 위하여, PVDF는 희석제 중에 분산되어야 한다. 그러나, 분산액은 현재의 제조 방식과 호환가능하고, 중간체 및 최종 생성물의 목적하는 특성을 제공해야 한다. 일부 일반적인 기준은 다음과 같다: (a) 충분한 저장 수명을 갖는 플루오로중합체 분산액의 안정성, (b) 전기전도성 분말과 분산액을 혼합한 후의 슬러리의 안정성, (c) 양호한 도포 특성을 촉진하기 위한 슬러리의 적절한 점도, 및 (d) 전극내에서의 충분한 상호 연결성.
또한, 전극이 전기 저장 장치에서 조립된 후, 이러한 장치는 실질적으로 수분을 함유하지 않고 수분을 유인할 수 있는 친수성 기를 함유하지 않아야만 한다.
전극-형성 조성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 PVDF는 배터리 및 상호 연결성을 갖는 다른 전기 저장 장치용의 고품질 전극을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은,
(a) 유기 희석제 중에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체, 및
(b) (메트)아크릴 중합체 분산제
를 포함하는 리튬 이온 2차 배터리의 전극 결합제를 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 리튬 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 가능한 전기 활성 물질,
(b) 상술된 결합제, 및
(c) 도전제(conductive agent)
를 포함하는, 리튬 이온 2차 배터리용의 전극 슬러리를 제공한다.
본 발명은 또한,
(a) 전기 집전장치(electrical current collector); 및
(b)(i) 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체,
(ii) 가교결합된 (메트)아크릴 중합체,
(iii) 전도성 물질, 및
(iv) 리튬 삽입/탈리가 가능한 전극 활물질
을 포함하는, 집전장치(a) 상에 형성되는 경화된 필름
을 포함하는 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은,
(a) 상술된 전극,
(b) 대향 전극(counter electrode), 및
(c) 전해질
을 포함하는 전기 저장 장치를 제공한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 달리 명백하게 명시되지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 백분율(%)을 나타내는 수치와 같은 모든 수치 값들은, 비록 그러한 용어가 명백하게 나타나지 않은 경우에 조차도, 서문에서 처럼 "약"이라는 말로 나타낼 수 있다. 더욱이, 복수의 용어 및/또는 구문들은 그들의 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것임을 알아야 한다. 예를 들면, 중합체, 가교결합제, 및 임의의 다른 성분은 하나 이상의 그러한 성분들을 지칭한다.
수치 값의 임의의 범위를 지칭하는 경우, 이러한 범위는 인용된 범위사이의 최소값 및 최대값 사이의 각각의 수 및 모든 수 및/또는 분율을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에서 사용되는 "중합체"란 용어는 올리고머 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 광범위하게 지칭한다. "수지"란 용어는 "중합체"와 같은 의미로 사용된다.
"아크릴" 및 "아크릴레이트"란 용어는, 달리 분명하게 지적되지 않는 한은, (의도된 의미를 변경하지 않는 한) 같은 의미로 사용되며, 아크릴산, 무수물, 및 그들의 C1-C5 알킬 에스테르, 저급 알킬-치환된 아크릴산, 예를 들면 메타크릴산, 에타크릴산 등과 같은 C1-C2 알킬 에스테르, 및 그들의 C1-C4 알킬 에스테르와 같은 그들의 유도체를 포함한다. "(메트)아크릴" 및 "(메트)아크릴레이트"란 용어는 지적된 물질, 예를 들면, (메트)아크릴레이트 단량체의 아크릴/아크릴레이트 및 메타크릴/메타크릴레이트 형태 모두를 포함하는 것으로 간주된다. "(메트)아크릴 중합체"란 용어는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 달리 지적되지 않는 한, 분자량은 중량 평균을 기본으로 한다.
"유리 전이 온도"란 용어는 문헌[T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 (1956)] 및 [J. Brandrup, E. H. lmmergut, Polymer Handbook 3rd edition, John Wiley, New York, 1989]에 따라 단량체 충전물의 단량체 조성에 기초하여 폭스(Fox)의 방법에 의해 계산되는 바와 같은 유리 전이 온도인 이론적인 값이다.
본원에서 사용되는 "비닐리덴 플루오라이드 중합체"(PVDF)는 통상적으로는 그의 의미 내에 고분자량 단독중합체, 공중합체, 및 삼원중합체 모두를 포함한다. 이러한 공중합체로는, 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜, 비닐 플루오라이드, 펜타플루오로프로펜, 테트라플루오로프로펜, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 및 비닐리덴 플루오라이드와 쉽게 공중합할 수 있는 임의의 다른 단량체로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 공중합될 수 있는 비닐리덴 플루오라이드를 적어도 50 몰%, 예를 들면 적어도 75 몰%, 적어도 80 몰%, 및 적어도 85 몰%를 함유하는 것들을 포함한다.
PVDF는 전형적으로는 적어도 50,000, 전형적으로는 100,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 고분자량 중합체이다. PVDF는 인너 몽골리아 완하오 플루오로케미칼 캄파니, 리미티드(Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Co., Ltd.)사에서 카이나르(KYNAR)라는 상품명으로 시판하고 있다.
(메트)아크릴 중합체 분산제는, 알파,베타-에틸렌계 불포화 카복실산을 포함하는 알파,베타-에틸렌계 불포화 (메트)아크릴 단량체 및 하이드록실기를 함유하는 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 적어도 하나의 다른 상이한 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시킴으로써 제조된다.
일반적으로, 알파,베타-에틸렌계 불포화 카복실산은 중합체 생성물의 2 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%를 구성하며; 이때 상기 백분율은 중합체 생성물을 제조하는데 사용되는 중합가능한 단량체의 총 중량을 기본으로 한다. 알파,베타-에틸렌계 불포화 카복실산은 분산액에 안정성을 제공한다.
알파,베타-에틸렌계 불포화 카복실산의 예는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 다른 불포화 산의 예는 말레산 또는 그의 무수물, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 알파,베타-에틸렌계 불포화 디카복실산이다. 또한, 이러한 디카복실산의 반 에스테르(half ester)가 사용될 수도 있다.
상기에서 언급된 알파,베타-에틸렌계 불포화 카복실산과 상이하고 그와 공중합가능한 알파,베타-에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 메틸 메타크릴레이트와 같은, 알킬기내에 1개 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르이다. 이러한 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 98 중량% 이하, 전형적으로는 30 내지 96 중량%, 예를 들면 30 내지 90 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 공중합가능한 단량체의 예는 C1-C18 알킬 (메트)아크릴레이트이다. 이러한 타입의 적합한 불포화 단량체의 구체적인 예로는 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트를 포함한다. 이러한 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 전형적으로는 2 내지 60 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기에서 언급된 알파,베타-에틸렌계 불포화 카복실산의 알킬 에스테르 이외에, 치환된 알킬 에스테르, 예를 들면, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 에스테르도 또한 사용될 수 있다. 이러한 단량체는 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 전형적으로는 적어도 2 중량%, 예를 들면 2 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 하이드록시알킬 에스테르는 일반적으로는, 결합제 조성물이 아미노플라스트, 폴리에폭사이드 및 차단된 폴리이소시아네이트와 같은, 카복실산 및/또는 하이드록실기와 반응하는 가교결합제, 또는 N-알콕시메틸 (메트)아크릴아미드 단량체와 회합된 N-알콕시메틸 아미드기와 같은, 카복실산 및/또는 하이드록실기와 반응하거나 또는 그들 스스로 반응하는 기를 갖는 자가-가교결합성 단량체를 사용하는 가교결합제를 함유하는 경우에 존재한다. 이러한 단량체의 예는 N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드 및 N-이소프로폭시메틸 (메트)아크릴아미드이다. 또한, 차단된 이소시아네이트기를 함유하는 가교결합성 단량체가 사용될 수도 있다. 이러한 단량체의 예로는 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 여기서 이소시아네이토기는 경화 온도에서 차단 해제되는 화합물과 반응("차단")된다. 적합한 차단제의 예로는 엡실론(ε)-카프로락톤 및 메틸에틸 케톡심을 포함한다. 가교결합성 단량체는, 사용되는 경우, 전형적으로는 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들면 2 내지 30 중량%의 양으로 존재한다.
다른 알파,베타-에틸렌계 불포화 단량체의 예는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 알파-클로로스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로나이트릴 및 메타크릴로나이트릴과 같은 유기 나이트릴; 알릴 클로라이드 및 알릴 시아나이드와 같은 알릴 단량체; 및 1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔과 같은 단량체성 디엔이다. 이러한 다른 단량체는, 존재하는 경우, 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 예를 들면 2 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
단량체 및 상대적인 양은 전형적으로는 생성되는 (메트)아크릴 중합체가 100℃ 이하, 전형적으로는 -50 내지 +70℃의 Tg를 갖도록 선택된다. 저온에서의 배터리 성능을 보장하기 위해서는 0℃ 미만의 더 낮은 Tg가 바람직하다.
산기-함유 아크릴 중합체는 일반적으로는, 중합가능한 단량체를 용매 또는 용매의 혼합물에 용해시킨 다음 전화 반응이 완결될 때까지 유리 라디칼 개시제의 존재하에 중합시키는, 통상적인 유리 라디칼 개시 용액 중합 기법에 의해 제조된다.
유리 라디칼 개시제의 예는 아조비스이소부티로나이트릴, 아조비스(알파,감마-메틸발레로나이트릴), 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드 및 3급-아밀 퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트와 같은, 단량체의 혼합물에서 가용성인 것들이다.
임의적으로는, 알킬 메르캅탄, 예를 들면, 3급-도데실 메르캅탄; 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 및 클로로포름과 같은 클로로하이드로카본과 같은 단량체의 혼합물에서 가용성인 연쇄 이동제(chain transfer agent)가 사용될 수 있다. 연쇄 이동제는 다양한 코팅 용도에 필요한 점도를 갖는 생성물을 제공하도록 분자량을 제어한다. 3급-도데실 메르캅탄이 바람직한데, 그 이유는 그것이 단량체에서 중합체 생성물로의 높은 전화율을 초래하기 때문이다.
산기-함유 (메트)아크릴 중합체를 제조하기 위하여, 일차적으로 용매를 가열하여 환류시킨 다음, 유리 라디칼 개시제를 함유하는 중합가능한 단량체의 혼합물을 환류하는 용매에 서서히 첨가한다. 유리 단량체 함량이 1.0% 미만, 일반적으로는 0.5% 미만으로 감소하도록 반응 혼합물을 중합 온도에서 유지시킨다.
본 발명의 공정에서 사용하기 위하여, 상술된 바와 같이 제조되는 산기-함유 (메트)아크릴 중합체는 바람직하게는 약 5000 내지 500,000, 예를 들면 10,000 내지 100,000, 일반적으로는 25,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 가져야만 한다.
산기-함유 (메트)아크릴 중합체는 PVDF를 위한 분산제로서 작용한다. 전형적으로, PVDF는 전극 결합제를 형성시키기 위하여 (메트)아크릴 중합체 분산제를 함유하는 유기 희석제에 저전단 혼합하면서 첨가한다.
PVDF 및 (메트)아크릴 중합체 분산제 이외에, 전극 결합제는 또한 (메트)아크릴 중합체 분산제를 위하여 별도로 첨가된 가교결합제를 포함할 수도 있다. 가교결합제는 희석제와 가용성이거나 분산가능하고, 존재하는 경우, (메트)아크릴 중합 체와 회합된 카복실산기 및 하이드록실기와 반응하여야만 한다. 적합한 가교결합제는 아미노플라스트 수지, 차단된 폴리이소시아네이트 및 폴리에폭사이드이다.
아미노플라스트 수지의 예는 멜라민 또는 벤조구아나민과 같은 트리아진을 포름알데하이드와 반응시킴으로써 형성되는 것들이다. 이러한 반응 생성물은 반응성 N-메틸올 기를 함유한다. 일반적으로, 이러한 반응성 기는 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 이들의 혼합물로 에테르화시켜 그들의 반응성을 조정한다. 아미노플라스트 수지의 화학적 제조 방법 및 용도에 대해서는 문헌["The Chemistry and Applications of Amino Crosslinking Agents or Aminoplast", Vol. V, Part II, page 21 ff., edited by Dr. Oldring; John Wiley & Sons/Cita Technology Limited, London, 1998]을 참조하라. 이들 수지는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industεries)사에서 마프레날(MAPRENAL) MF980과 같은 등록상표 마프레날® 및 사이멜(CYMEL) 303 및 사이멜 1128과 같은 등록상표 사이멜®로 시판하고 있다.
차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제는 전형적으로는 톨루엔 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 및 이들의 이소시아네이토 이량체 및 삼량체와 같은 디이소시아네이트로, 여기서 이소시아네이트기는 ε-카프로락톤 및 메틸에틸 케톡심과 같은 물질과 반응("차단")한다. 경화 온도에서, 차단제는 (메트)아크릴 중합체와 회합된 하이드록실 작용기와 반응하는 노출 이소시아네이트 작용기를 차단 해제하여 노출시킨다. 차단된 폴리이소시아네이트 가교결합제는 바이엘(Bayer)사에서 데스모더 비엘(DESMODUR BL)이란 상품명으로 시판하고 있다.
폴리에폭사이드 가교결합제의 예는 다른 비닐 단량체와 공중합된 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르와 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르; 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트와 같은 지환족 폴리에폭사이드로부터 제조되는 것들과 같은 에폭시-함유 (메트)아크릴 중합체이다.
가교결합성 단량체 및 별도로 첨가된 가교결합제와 회합된 것들을 비롯한 가교결합제가 바람직한데, 그 이유는 그들이, 존재하는 경우, 친수성 카복실산 및/또는 하이드록실기와 반응하여 그들 기가 리튬 이온 2차 배터리에서 문제를 유발할 수 있는 수분의 흡수를 방지해 주기 때문이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 전극 결합제는 전형적으로는, 적합한 분산액이 형성될 때까지 저전단 혼합하면서, PVDF를 (메트)아크릴 중합체 분산제 및, 존재하는 경우, 가교결합제를 함유하는 유기 희석제에 첨가함으로써 제조된다. 분산액은 전형적으로는 30 내지 80 중량%, 일반적으로는 40 내지 70 중량%의 수지 고형분 함량을 갖는다. PVDF는 일반적으로는, 수지 고형분의 중량을 기준으로, 45 내지 96 중량%, 전형적으로는 50 내지 90 중량%의 양으로 분산액 중에 존재하고; (메트)아크릴 중합체 분산제는 일반적으로는 2 내지 20 중량%, 전형적으로는 5 내지 15 중량%의 양으로 존재하며; 별도로 첨가된 가교결합제는 일반적으로는 15 중량% 이하, 전형적으로는 1 내지 15 중량%의 양으로 존재한다. 유기 희석제는 분산액의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량%, 예를 들면 30 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 유기 희석제의 예는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 사이클로헥산온, 이소포론, 아세토페논, 및 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 C1 내지 C4 알킬 에테르와 같은 에테르이다.
리튬 이온 전기 저장 장치용 전극을 제조하기 위하여, 리튬 이온 삽입(탈리)이 가능한 전기 활성 물질, 도전제, 가교결합제를 포함한 전극 결합제 분산액, 필요한 경우 추가의 유기 희석제, 및 임의 성분을 조합하여 슬러리를 형성한다. 방전 도중에, 탈리로서 공지된 공정에서 리튬 이온은 음극으로부터 방출되어 전류를 양극으로 운반한다. 충전 도중에, 삽입으로서 공지된 공정에서 리튬 이온은 양극에서 음극으로 이동하며, 거기에서 그들은 전극내에 매립된다.
양극용 슬러리내에 함유된 활물질 입자를 구성하는 물질은 특별히 제한되지 않으며, 적합한 물질은 관심 있는 전기 저장 장치의 타입에 따라 선택될 수 있다. 그러나, 본 발명의 양극용 결합제 조성물을 사용함으로써 제조되는 양극용 슬러리내에 함유된 활물질 입자는 전형적으로는 리튬 삽입/탈리가 가능한 전기 활성 리튬 화합물이다. 그 예는 LiCo02, LiNi02, LiFeP04, LiCoP04, LiMn02, LiMn204, Li(NiMnCo)02, Li(NiCoAl)02, 탄소 코팅된 LiFeP04, 및 이들의 혼합물과 같은 리튬-함유 산화물 및 인산염이다.
전기 활성 리튬 화합물은 일반적으로는 슬러리의 전체 고형분 중량을 기준으로 45 내지 95 중량%, 전형적으로는 50 내지 90 중량%의 양으로 슬러리내에 존재한다.
전극 슬러리는 상기 성분들 이외에 요구되는 다른 성분들을 함유한다. 다른 성분으로는 전도도 공급제(conductivity providing agent), 결합제 및 임의적으로는 증점제를 포함한다.
상기 전도도 공급제의 예로는 탄소질 물질을 포함한다. 탄소질 물질의 예로는 그래파이트, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 그래파이트, 탄소 섬유 및 플러렌(fullerene)을 포함한다. 이들 중에서, 아세틸렌 블랙 또는 퍼니스 블랙이 사용될 수 있다. 전도도 공급제는 일반적으로는 슬러리의 전체 고형분 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 전형적으로는 5 내지 10 중량%의 양으로 슬러리내에 존재한다.
결합제는 슬러리의 전체 고형분 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%, 전형적으로는 5 내지 10 중량%의 양으로 슬러리내에 존재한다.
유기 희석제는 전형적으로는 슬러리의 총 중량을 기준으로 30 내지 90 중량%, 예를 들면 40 내지 80 중량%의 양으로 존재한다.
전극 슬러리는 전기 활성 리튬 화합물, 가교결합제를 포함하는 결합제, 전도성 물질, 필요한 경우 추가의 유기 희석제, 및 임의의 첨가제를 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 물질들은 교반기, 비드밀(bead mill) 또는 고압 균질기와 같은 공지된 수단으로 교반함으로써 함께 혼합할 수 있다.
전극 슬러리를 제조하기 위한 혼합 및 교반에 대해 말하자면, 활물질 입자의 응집물이 슬러리내에 잔류하지 않는 그러한 범위까지 이들 성분들을 교반할 수 있는 믹서뿐만 아니라 필수적이고 만족스러운 분산 조건이 선택되어야 한다. 분산도는 입자 게이지(particle gauge)를 사용하여 측정할 수 있으며, 혼합 및 분산은 바람직하게는 100 밀리미크론 이상의 응집물이 존재하지 않는 것을 보장하도록 수행된다. 이러한 조건을 충족하는 믹서의 예로는 볼밀, 샌드밀, 안료 분산기, 연마기, 초음파 분산기, 균질화기, 플래너터리 믹서(planetary mixer) 및 호바트 믹서(Hobart mixer)를 포함한다.
전극은 상기 슬러리를 금속 호일 또는 메쉬와 같은 적합한 집전 장치의 표면에 도포하여 코팅 필름을 형성시킨 다음 상기 코팅 필름을 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
집전 장치는 그것이 전도성 물질로 제조된 경우에는 특별히 제한되지 않는다. 리튬 이온 2차 배터리에서는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 스텐레스강과 같은 금속으로 제조된 집전 장치가 사용된다. 전형적으로는, 시트 또는 메쉬 형태의 알루미늄 또는 구리가 사용된다.
집전 장치의 형상 및 두께는 특별히 제한되지 않지만, 집전 장치는 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5㎜의 두께를 갖는 시트와 유사하다.
집전 장치에 슬러리를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 슬러리는 닥터 블레이드 코팅, 딥 코팅, 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 다이렉트 롤 코팅(direct roll coating), 그라비어 코팅, 압출 코팅, 침지 또는 브러싱에 의해 도포된다. 슬러리의 도포량은 특별히 제한되지 않지만, 액체 매질이 제거된 후에 형성되는 활물질 층의 두께는 전형적으로는 25 내지 150 미크론(㎛), 예를 들면 30 내지 125 ㎛이다.
도포 후에 코팅 필름을 경화 또는 가교결합시키는 방법은 적어도 150℃, 예를 들면 적어도 200℃, 예를 들면 225℃ 내지 300℃와 같은 승온에서 가열함으로써 실시될 수 있다. 가열 시간은 어느 정도 온도에 의존할 것이다. 일반적으로는, 더 고온은 경화에 더 적은 시간을 필요로 한다. 전형적으로, 경화 시간은 적어도 15분, 예를 들면 15 내지 60분이다. 경화 온도 및 시간은 경화된 필름내의 (메트)아크릴 중합체가 가교결합, 즉, 공유결합이 카복실산기 및 하이드록실기와 같은 (메트)아크릴 중합체 쇄 상의 공반응성 기와 아미노플라스트의 N-메틸올 및/또는 N-메틸올 에테르기, 또는 자가-경화성 (메트)아크릴 중합체의 경우에는, N-알콕시메틸 아미드기 사이에서 형성되기에 충분해야만 한다. 경화 또는 가교결합의 범위는 전형적으로는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 용매에 대한 내성으로서 측정된다. 테스트는 ASTM D-540293에 기술된 바와 같이 수행된다. 이중 러빙, 즉 1회 전후 이동의 수를 기록한다. 이러한 테스트는 때로는 "MEK 내성(MEK Resistance)"이라 지칭된다. 따라서, (자가-경화성 (메트)아크릴 중합체 및 별도로 첨가된 가교결합제를 가진 (메트)아크릴 중합체를 포함하는) (메트)아크릴 중합체 및 가교결합제를 결합제 조성물로부터 단리하고, 필름으로서 침착시킨 다음, 결합제 필름이 가열되는 온도에서 및 시간 동안 가열한다. 필름을 MEK 내성에 대해 측정한다. 따라서, 가교결합된 (메트)아크릴 중합체는 적어도 50, 전형적으로는 적어도 75 이중 러빙의 MEK 내성을 가질 것이다. 또한, 가교결합된 (메트)아크릴 중합체는 하기에서 언급되는 전해질의 용매에 대해 내용매성이다.
전기 저장 장치는 상기 전극을 사용함으로써 제조될 수 있다. 배터리와 같은 전기 저장 장치는 전해질 용액을 함유하며, 통상적으로 사용되는 방법에 따라 세퍼레이터와 같은 부품들을 사용하여 제조할 수 있다. 보다 구체적인 제조 방법으로서, 음극 및 양극을 그들 사이의 세퍼레이터와 함께 조립하고, 생성되는 어셈블리를 배터리의 형상에 따라 감거나 벤딩한 다음 배터리 용기(battery container)내에 집어 넣고, 전해질 용액을 배터리 용기내로 주입한 다음, 배터리 용기를 밀봉한다. 배터리의 형상은 코인, 버튼 또는 시트, 원통형, 정방형 또는 평면형과 유사할 수 있다.
전해질 용액은 액체 또는 겔일 수 있으며, 배터리로서 효과적으로 작용할 수 있는 전해질 용액은 음극 활물질 및 양극 활물질의 타입에 따라 전기 저장 장치에서 사용되는 공지된 전해질 용액 중에서 선택될 수 있다.
전해질 용액은 적합한 용매 중에 용해된 전해질을 함유하는 용액일 수 있다.
상기 전해질로서는 통상적으로 공지된 리튬 이온 2차 배터리용의 리튬 염이 사용될 수 있다. 리튬 염의 예로는 LiCl04, LiBF4, LiPF6, LiCF3C02, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiB(C6H5)4, LiCF3S03, LiCH3S03, LiC4F9S03, Li(CF3S02)2N, LiB4CH3S03Li 및 CF3S03Li 를 포함한다.
상기 전해질을 용해시키기 위한 용매는 특별히 제한되지 않으며, 이들의 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 카보네이트 화합물;
Figure pct00001
-부틸 락톤과 같은 락톤 화합물; 트리메톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 2-에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 및 2-메틸테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 화합물; 및 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드 화합물을 포함한다.
전해질 용액중에서의 전해질의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰/L, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.0 몰/L 이다.
대향 전극의 경우, 활물질은 일반적으로는 상술된 바와 같은 탄소질 물질 또는 리튬 이온으로 도핑될 수 있는 다른 매트릭스 물질이다. 대향 전극은 일반적으로는 상술된 바와 같이 제조된다.
실시예
하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명이 그들의 상세한 내용으로 국한되는 것으로 이해되어서는 안된다. 실시예 뿐만 아니라 명세서 전반에서 모든 부 및 백분율은 별도로 지적되지 않는 한 중량에 의한다.
하기 실시예에서, 실시예 1 내지 3은 다양한 폴리비닐리덴 (메트)아크릴 중합체를 유기 용매에 분산시키는데 사용되는 다양한 (메트)아크릴 중합체의 합성 방법을 나타낸 것이다.
실시예 4 내지 12는 실시예 1 내지 3의 (메트)아크릴 중합체 분산제를 사용하여 제조한 PVDF 결합제 분산액을 나타낸 것이다.
실시예 14 내지 29 및 31은 실시예 4 내지 12의 PVDF 결합제 분산액, 전도성 탄소, 전기 활성 리튬 화합물, 및 아미노플라스트를 사용하여 제조한 슬러리를 나타낸 것이다. 또한, 이들 실시예는 리튬 이온 배터리에서 양극으로서 제공하는 집전 장치에 슬러리를 도포하는 방법을 나타낸 것이다.
실시예 13(비교예)은 N-메틸-2-피롤리돈 중에 용해된 통상적인 PVDF 결합제를 나타낸 것이다.
실시예 30(비교예)은 실시예 13의 PVDF 결합제를 사용하여 제조한 슬러리 및 리튬 이온 배터리에서 양극으로서 제공하는 집전 장치에 이러한 슬러리를 도포하는 방법을 나타낸 것이다.
실시예 1
58℃의 이론적 유리 전이 온도(Tg)를 가진 (메트)아크릴 중합체는 다음과 같이 제조하였다:
Figure pct00002
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 가열 맨틀 및 질소 유입구가 장착된 적합한 반응 용기에, 충전물 1을 주변 온도에서 첨가하였다. 이어서, 온도를 환류 온도(~150℃)로 상승시키고, 그때 충전물 3의 촉매 예비혼합물을 185분간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물 3의 첨가를 시작한지 5분 후에, 충전물 2를 180분간에 걸쳐 첨가하였다. 충전물 2 및 3의 첨가가 완결되었을 때, 충전물 4를 60분간에 걸쳐 첨가한 다음, 환류 온도(~150℃)에서 추가로 60분 동안 유지하였다. 그 후, 반응 온도를 40℃로 냉각하고, 충전물 5를 첨가한 다음, 30분 동안 유지하였다. 이렇게 형성된 중합체 생성물은 52%의 이론적인 고형분 함량을 가졌다.
실시예 2
메틸 메타크릴레이트의 30%를 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 대체하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 중합체와 동일한 방식으로 -12℃의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체를 제조하였다.
실시예 3
메틸 메타크릴레이트의 50%를 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 대체하였다는 것을 제외하고는 실시예 1의 중합체와 동일한 방식으로 -44℃의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체를 제조하였다.
실시예 4
1 쿼트 용량의 페인트 캔에, 297.0g의 이소포론 및 70.0g의 실시예 2로부터의 (메트)아크릴 공중합체를 배치하였다. 생성된 혼합물을 중간 소용돌이를 유지하면서 카울스 블레이드(Cowles blade)를 사용하여 격렬하게 교반하였다. 324g의 폴리비닐리덴 디플루오라이드 분말인 카이나르 HSV 900(Kynar HSV 900)(아르케마(Arkema)사 제품)을 소 분획으로 첨가하면서 계속 혼합하였다. 폴리비닐리덴 디플루오라이드 분말을 모두 첨가한 후 추가로 45분 동안 계속 혼합하였다.
실시예 5 내지 9
유사한 절차를 이용하여, 하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 10:90 중량비의 (메트)아크릴 공중합체 및 PVDF의 조합으로부터 PVDF 분산액을 제조하였다.
표 1
실시예 5 내지 9의 분산액 세부 명세
Figure pct00003
1 PVDF T-1/카이나르 500/하일라 5000, 중량비 36/32/32
실시예 10
실시예 4의 PVDF 분산액(200g)에 아미노플라스트 가교결합제 사이멜(Cymel) 303(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)의 멜라민-타입, 2.34g)을 첨가한 다음 카울스 블레이드를 사용하여 30분 동안 혼합하여 결합제 분산액을 제조하였다.
실시예 11
실시예 4의 PVDF 분산액(200g)에 사이멜 303(11.18g) 및 실시예 2의 (메트)아크릴 공중합체(76.5g)을 첨가한 다음 카울스 블레이드를 사용하여 30분 동안 혼합하여 결합제 분산액을 제조하였다.
실시예 12
실시예 5의 PVDF 분산액(296.3g)에 사이멜 303(3.66g)을 첨가한 다음 카울스 블레이드를 사용하여 30분 동안 혼합하여 결합제 분산액을 제조하였다.
실시예 13( 비교예 )
플라스틱 용기에 용매 등급 N-메틸-2-피롤리돈(애쉬랜드(Ashland)사 제품, 570.7g)을 첨가하였다. 카울스 블레이드로 교반하면서, 카이나르 HSV 900 PVDF(29.3g)를 분획으로 첨가하였다. PVDF가 완전히 용해될 때까지 계속 교반하였다.
실시예 14
플라스틱 컵에 이소포론(41.0g), 실시예 8로부터의 결합제 분산액(2.16g), 사이멜 303(0.12g), 실시예 2로부터의 (메트)아크릴 공중합체(0.55g) 및 전도성 탄소 수퍼 C65(Super C65)(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서(dual-asymmetric centrifugal mixer)내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 캐소드 활성 분말 리튬 철 인산염(LFP) (14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포(draw-down application)하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 190℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 46 미크론의 평균 건조 필름 두께(DFT)를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 15
플라스틱 컵에 이소포론(41.0g), 실시예 8로부터의 결합제 분산액(2.75g), 사이멜 303(0.02g) 및 수퍼 C65(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 46 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 16
플라스틱 컵에 이소포론(78.5g), 실시예 5로부터의 결합제 분산액(3.34g) 및 수퍼 C65(2.0g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(16.1g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 120℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 57 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 17
플라스틱 컵에 이소포론(54.0g), 실시예 5로부터의 결합제 분산액(4.04g) 및 수퍼 C65(2.4g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(19.5g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 71 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 18
플라스틱 컵에 이소포론(40.7g), 실시예 6로부터의 결합제 분산액(3.08g), 사이멜 303(0.35g) 및 수퍼 C65(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 47 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 19
플라스틱 컵에 이소포론(38.2g), 실시예 6로부터의 결합제 분산액(1.80g), 사이멜 303(0.02g) 및 수퍼 C65(1.1g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(18.9g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 42 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 20
플라스틱 컵에 이소포론(41.1g), 실시예 12로부터의 결합제 분산액(2.67g) 및 수퍼 C65(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 44 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 21
플라스틱 컵에 이소포론(38.5g), 실시예 12로부터의 결합제 분산액(1.56g) 및 수퍼 C65(1.1g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(18.9g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 43 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 22
플라스틱 컵에 이소포론(41.0g), 실시예 8로부터의 결합제 분산액(2.72g), 사이멜 303(0.04g) 및 수퍼 C65(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 47 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 23
플라스틱 컵에 이소포론(40.9g), 실시예 8로부터의 결합제 분산액(2.16g), 사이멜 303(0.06g), 실시예 2로부터의 (메트)아크릴 공중합체(0.66g) 및 수퍼 C65(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 44 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 24
플라스틱 컵에 이소포론(41.0g), 실시예 8로부터의 결합제 분산액(2.16g), 사이멜 303(0.12g), 실시예 2로부터의 (메트)아크릴 공중합체(0.55g) 및 수퍼 C65(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 46 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 25
플라스틱 컵에 이소포론(41.0g), 실시예 8로부터의 결합제 분산액(2.72g), 아미노플라스트 가교결합제 사이멜 1123(사이텍 인더스트리즈사의 벤조구아나민-타입)(0.04g), 및 수퍼 C65(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 46 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 26
플라스틱 컵에 이소포론(54.1g), 실시예 7로부터의 결합제 분산액(3.88g), 사이멜 303(0.02g) 및 수퍼 C65(2.4g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(19.5g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 94 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 27
플라스틱 컵에 이소포론(54.1g), 실시예 9로부터의 결합제 분산액(3.88g), 사이멜 303(0.02g) 및 수퍼 C65(2.4g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(19.5g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 92 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 28
플라스틱 컵에 이소포론(34.7g), 실시예 11로부터의 결합제 분산액(3.74g) 및 수퍼 C65(2.4g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(19.2g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 41 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
실시예 29
플라스틱 컵에 이소포론(34.4g), 실시예 10으로부터의 결합제 분산액(4.01g) 및 수퍼 C65(2.4g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(19.2g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 44 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
실시예 30( 비교예 )
플라스틱 컵에 NMP(32.8g), 실시예 13으로부터의 결합제(32.79g) 및 수퍼 C65(1.6g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(12.8g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 120℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 41 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
실시예 31
플라스틱 컵에 이소포론(41g), 실시예 8로부터의 결합제 분산액(2.16g), 사이멜 1123(0.12g), 실시예 2로부터의 (메트)아크릴 공중합체(0.55g) 및 수퍼 C65(1.8g)을 첨가하였다. 생성된 블렌드를 이중-비대칭 원심 믹서내에 배치한 다음, 2350 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 이러한 혼합된 블렌드에 LFP(14.4g)을 첨가한 다음, 생성되는 조성물을 이중-비대칭 원심 믹서에서 2350 rpm에서 5분 동안 2차 혼합하여 배합 슬러리를 제조하였다.
닥터 블레이드를 사용하여 생성된 배합 슬러리를 드로-다운 도포하여 예비-클리닝된 알루미늄 호일상에서 습식 필름을 제조하였다. 생성된 습식 필름을 오븐내에서 적어도 10분 동안 246℃의 최대 온도로 가열하였다. 냉각시킨 후, 마이크로미터를 사용하여 5개의 측정값으로부터 46 미크론의 평균 DFT를 측정하였다.
이러한 코팅에 대한 배터리 성능 데이터가 하기 표 3에 나타나 있다.
하기 표 2는 실시예 14 내지 31의 조성물을 요약하여 나타낸 것이다.
표 2
실시예 14-31의 요약
표 3
상기 실시예들로부터 제조된 코인-셀 배터리(coin-cell battery)에 대한 방전 데이터 (표 3은 (시간당) 다양한 방전율(discharge C-rate)에 대한 셀 비용량(cell specific capacity)(밀리암페어-시간/그램)(mAh/g)을 나타낸다)
Figure pct00005
상기 실시예들에서 사용된 이중-비대칭 원심 믹서는 플랙테크, 인코포레이티드(FlackTec, Inc.)사의 모델 DAC 400.1 FVZ 또는 씽키 유에스에이, 인코포레이티드(Thinky USA, Inc.)사의 모델 ARM-310 이었다. 전기 활성 리튬 화합물은 포스테크 리튬, 인코포레이티드(Phostech Lithium, Inc.)사의 리튬 철 인산염인 라이프 파워 P2 로트 번호 1110GY195(Life Power P2 lot# 111 OGY195)였다. 슬러리를 도포하기 전에 타르그레이(Targray)사의 알루미늄 호일 알로이 1085를 아세톤으로 클리닝하였다. 조절가능한 닥터 블레이드를 사용하는 대형 자동 필름 코터(MTI 코포레이션(MTI Corporation)사의 MSK-AFA-II)를 사용하여 89 mm/sec 의 속도에서 제형을 알루미늄 호일 상에 습식 필름으로 도포하였다. 습식 코팅된 호일을 배터리 성능을 위하여 오븐내에 배치하였다.
이어서, 건조 코팅된 호일을 롤 캘린더 프레스(roll calendar press)(MTI 코포레이션사 제품)에 통과시켜 25 내지 30% 압축을 달성하였다. 진공 건조 후, 애노드로서 리튬 금속을 사용하고 전해질로서 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 용매 중의 1몰 LiPF6를 사용하여 2개의 코인-타입 반쪽 전지 배터리(coin-type half-cell battery)를 조립하였다. 이어서, 배터리 테스터(아르빈 인스트루먼츠(Arbin Instruments)사 제품) 상에서 각각 0.2C, 0.4C, 0.8C, 1.6C, 3.2C 및 6.4C 충전/방전율에 상응하는 전류에서 5 사이클에 대해, 이어서 1C 방전율에 상응하는 전류에서 50 사이클에 대해 4.1-2.5V의 전위창(potential window)을 사용하여 코인 셀 배터리(coin cell battery)를 테스트하였다. 각각의 방전율(C-rate)에 대한 처음 5 사이클의 평균으로부터 리튬 철 인산염의 방전 용량(mAh/g)을 계산하였다. 소정의 건조 코팅된 호일에 대한 2개의 복제 셀의 고용량 코인-타입 반쪽 전지로부터의 방전 용량 평균이 표 3에 기록되어 있다. 방정식: [100 x 제 1 사이클 용량 / 최종 사이클 용량]에 따라, 1C 에서의 제 1 충전-방전 사이클 및 1C 에서의 최종 충전-방전 사이클 후의 방전 용량의 계수로부터 용량 보유율을 계산하여 백분율로서 기록하였다.
"방전율(C-rate)"은 시간당 방전율 값의 역수와 동등한 기간 동안 일정한 정전 용량을 갖는 전지가 완전히 방전하는데 필요한 전류 값을 지칭한다는 사실에 주목해야 한다. 예를 들면, 0.2C에서의 방전 용량은 5시간 내에 배터리를 완전히 방전하는데 필요한 전류 값에서 리튬 철 인산염의 건조 코팅된 필름 용량(mAh/g)을 지칭한다. 이와 마찬가지로, 1C에서의 방전 용량은 1시간 내에 배터리를 완전히 방전하는데 필요한 전류 값에서 리튬 철 인산염의 건조 코팅된 필름 용량(mAh/g)을 지칭한다.
실시예로부터의 일부 관찰 결과:
1. (메트)아크릴 결합제와 함께 분산된 PVDF 결합제는 대조군 보다 더 우수한 배터리 성능을 제공한다. 실시예 30은 결합제가 NMP 중에 용해된 배터리 등급 PVDF인 표준 대조군이다. 실시예 18은 동일한 배터리 등급 PVDF를 이소포론 중에 분산시켜 더 우수한 배터리 성능; 고방전율에서 더 높은 용량; 및 더 우수한 수명 유지율을 초래하기 위하여 (메트)아크릴 중합체를 사용한다.
2. 필름 빌드(film build)는 변화될 수 있다. 대부분의 실시예는 대략 50㎛ 두께의 건조 필름을 사용한다. 실시예 17은 전극 코팅이 71㎛ 두께로 제조될 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 26 및 27은 전극 코팅이 92-94㎛ 두께로 제조될 수 있다는 것을 보여준다.
3. 높은 경화 온도는 더 우수한 성능을 제공한다. 실시예 15 및 17은, 캐소드 코팅이 246℃에서 경화되는 경우에 개선된 배터리 수명(> 94% 용량 유지율)을 나타낸다. 120℃에서 경화된 코팅 실시예 16 및 190℃에서 경화된 코팅 실시예 14는 단지 90% 용량 유지율을 갖는다. 고온은 (메트)아크릴 중합체와 PVDF의 융합에 도움을 주며, 더 높은 수준의 (메트)아크릴 중합체의 가교결합을 제공하는 것으로 생각된다.
4. 캐소드 활성 농도는 변화될 수 있다. 실시예 18 및 19는 각각 80% 및 90% LFP 활성 농도를 나타낸다.
5. (메트)아크릴 중합체 수준 및 (메트)아크릴 중합체/아미노플라스트 중량비는 배터리 성능에 중요하다. 낮은 Tg (메트)아크릴 중합체 및 높은 (메트)아크릴 중합체/아미노플라스트 중량비를 사용하면, 낮은 (메트)아크릴 중합체 수준이 더 우수하다(실시예 15가 실시예 23보다 더 우수하다). 낮은 (메트)아크릴 중합체/아미노플라스트 중량비에서는, 높은 (메트)아크릴 중합체 수준이 더 우수하다(실시예 24가 실시예 22보다 더 우수하다). 낮은 (메트)아크릴 중합체/아미노플라스트 중량비는 임의의 소정의 (메트)아크릴 중합체 수준에서 더 우수하다(실시예 22가 실시예 15보다 더 우수하며, 실시예 24가 실시예 23보다 더 우수하다). 낮은 (메트)아크릴 중합체/아미노플라스트 중량비에서 높은 Tg (메트)아크릴 중합체를 사용하면, 낮은 (메트)아크릴 중합체 수준이 더 우수하다(실시예 20이 실시예 17보다 더 우수하다).
6. 아미노플라스트 타입은 높은 (메트)아크릴 중합체 수준에서 중요하다. 낮은 (메트)아크릴 중합체/아미노플라스트 중량비 및 낮은 (메트)아크릴 중합체 수준에서는, 멜라민-타입 가교결합제(사이멜 303) 또는 벤조구아니딘-타입 가교결합제(사이멜 1123)이 거의 등가이다(실시예 22 및 25). 낮은 (메트)아크릴 중합체/아미노플라스트 중량비 및 높은 (메트)아크릴 중합체 수준에서는, 멜라민-타입 가교결합제가 벤조구아니딘-타입 가교결합제보다 더 우수하다(실시예 24 및 31).
7. 높은 MW PVDF는 더 우수한 결과를 제공한다. 실시예 19는 높은 MW 배터리 등급 PVDF가 실시예 21에서 사용된 통상적인 PVDF의 블렌드에 비해 높은 활성 물질 하중(90%)에서 더 우수한 배터리 성능을 수득할 수 있다는 것을 알려준다. 실시예 19: 3.2C 방전율에서 119.5 mAh/g, 1C 방전율에서 50 사이클 후에 97.4% 용량 유지. 실시예 21: 3.2C 방전율에서 10.9 mAh/g, 1C 방전율에서 50 사이클 후에 3.3% 용량 유지.
8. 낮은 Tg는 저온 배터리 성능에 더 우수하다. NMP에 용해된 PVDF를 사용하는 대조군(실시예 30)은 0℃에서 테스트하였을 때 69.9 mAh/g을 나타낸다. 하기 실시예들은, 배터리 용량을 0℃에서 측정하였을 때, 본 발명에서의 낮은 Tg (메트)아크릴 중합체 분산액이 더 우수한 성능을 제공한다는 것을 나타낸다. -12℃의 Tg를 가진 (메트)아크릴 중합체를 사용함으로써, 대조군에 근접하는 저온 성능을 얻을 수 있다:
실시예 30은 NMP 중에 용해된 PVDF로 제조된 대조군이다 - 6.4C 방전율에서의 용량 69.9 mAh/g.
실시예 24는 -12℃의 Tg를 가진 70:30 PVDF:(메트)아크릴 중합체이다 - 6.4C 방전율에서의 용량 58.3 mAh/g.
지금까지 본 발명의 특정 실시태양들을 예시 목적으로 기술하였지만, 본 기술 분야의 전문가들에게는 첨부된 특허청구범위에서 정의되는 바와 같은 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 본 발명의 상세한 내용이 다양하게 변경될 수 있다는 사실은 자명할 것이다.
본 발명의 다양한 실시태양을 "포함하는"이란 용어로 기술하였지만, '필수적으로 이루어진' 또는 '이루어진' 실시태양도 또한 본 발명의 범주내에 속한다.

Claims (44)

  1. (a) 유기 희석제 중에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체, 및
    (b) (메트)아크릴 중합체 분산제
    를 별개의 성분으로서 포함하는, 리튬 이온 2차 배터리의 전극 결합제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체가 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 전극 결합제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체가 -50℃ 내지 +70℃의 유리 전이 온도를 갖는, 전극 결합제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체가, 하나 이상의 활성 수소기-함유 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 제조되는, 전극 결합제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성 수소기가 카복실산기를 포함하는, 전극 결합제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 활성 수소기가 하이드록실기를 추가로 포함하는, 전극 결합제.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 단량체의 혼합물이, 상기 활성 수소기와 반응하거나 스스로 반응하는 반응기를 함유하는 단량체를 함유한다는 점에서, 전극 결합제가 자가 가교결합성인, 전극 결합제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응기가 N-알콕시메틸 (메트)아크릴아미드기 및/또는 차단된 이소시아네이트기를 포함하는, 전극 결합제.
  9. 제 4 항에 있어서,
    전극 결합제가
    (c) 상기 활성 수소기와 반응하는, 별도로 첨가된 가교결합제
    를 추가로 함유하는, 전극 결합제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 아미노플라스트, 차단된 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리에폭사이드를 포함하는, 전극 결합제.
  11. 제 9 항에 있어서,
    수지 고형분을 기준으로,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체가 50 내지 98 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 (메트)아크릴 중합체가 2 내지 50 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 가교결합제가 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 전극 결합제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 희석제가 케톤, 에스테르 및 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 전극 결합제.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전극 결합제가 30 내지 80 중량%의 수지 고형분 함량을 갖는, 전극 결합제.
  14. (a) 리튬 삽입/탈리(intercalation/deintercalation)가 가능한 전기 활물질,
    (b) (i) 유기 희석제 중에 분산된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체, 및 (ii) (메트)아크릴 중합체 분산제를 별개의 성분으로서 포함하는 결합제, 및
    (c) 도전제(conductive agent)
    를 포함하는, 리튬 이온 2차 배터리용 전극 슬러리.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 성분(a)가 LiCo02, LiNi02, LiFeP04, LiCoP04, LiMn02, LiMn204, Li(NiMnCo)02, Li(NiCoAl)02, 탄소 코팅된 LiFeP04, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 전극 슬러리.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 성분(a)가 LiFeP04인, 전극 슬러리.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 성분(c)가 그래파이트, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black) 및 그래핀을 포함하는, 전극 슬러리.
  18. 제 14 항에 있어서,
    총 고형분의 중량을 기준으로,
    상기 성분(a)가 45 내지 96 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 성분(b)가 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 성분(c)가 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하는,
    전극 슬러리.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체가 100℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 전극 슬러리.
  20. 제 14 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체가 -50℃ 내지 +70℃의 유리 전이 온도를 갖는, 전극 슬러리.
  21. 제 14 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 중합체가, 하나 이상의 활성 수소기-함유 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 단량체의 혼합물로부터 제조되는, 전극 슬러리.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 활성 수소기가 카복실산기를 포함하는, 전극 슬러리.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 활성 수소기가 하이드록실기를 추가로 포함하는, 전극 슬러리.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 단량체의 혼합물이, 상기 활성 수소기와 반응하거나 스스로 반응하는 반응기를 함유하는 단량체를 함유한다는 점에서, 상기 (메트)아크릴 중합체가 자가 가교결합성인, 전극 슬러리.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 반응기가 N-알콕시메틸 (메트)아크릴아미드기 및/또는 차단된 이소시아네이트기를 포함하는, 전극 슬러리.
  26. 제 21 항에 있어서,
    전극 슬러리가 추가로, 활성 수소기와 반응하는 별도로 첨가된 가교결합제를 함유하는, 전극 슬러리.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 가교결합제가 아미노플라스트, 차단된 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리에폭사이드를 포함하는, 전극 슬러리.
  28. 제 26 항에 있어서,
    수지 고형분을 기준으로,
    상기 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체가 50 내지 98 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 (메트)아크릴 중합체가 2 내지 50 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 가교결합제가 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하는, 전극 슬러리.
  29. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 희석제가 케톤, 에스테르 및 에테르, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 전극 슬러리.
  30. 제 29 항에 있어서,
    전극 슬러리가 30 내지 80 중량%의 수지 고형분 함량을 갖는, 전극 슬러리.
  31. (a) 전기 집전장치(electrical current collector); 및
    (b) 상기 집전장치(a) 상에 형성되는 경화된 필름으로서,
    (i) 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체,
    (ii) 가교결합된 (메트)아크릴 중합체,
    (iii) 전도성 물질, 및
    (iv) 리튬 삽입/탈리가 가능한 전극 활물질
    을 포함하는 경화된 필름
    을 포함하는 전극.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 성분(a)가 구리 또는 알루미늄 시트 또는 호일을 포함하는, 전극.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 가교결합된 (메트)아크릴 중합체가, 상기 (메트)아크릴 중합체와 회합된 활성 수소기 및 상기 활성 수소기와 반응하는 가교결합제를 반응시킴으로써 형성되는, 전극.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 활성 수소기가 카복실산기를 포함하는, 전극.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 활성 수소기가 하이드록실기를 추가로 포함하는, 전극.
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 가교결합제가, (메트)아크릴 중합체내에, 또는 활성 수소기와 반응하는 별도로 첨가된 가교결합성 물질내에 반응기를 함유하는, 전극.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 반응기가 N-알콕시메틸 아미드기 및/또는 차단된 이소시아네이트기를 포함하는, 전극.
  38. 제 36 항에 있어서,
    상기 별도로 첨가된 물질이 아미노플라스트, 차단된 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리에폭사이드를 포함하는, 전극.
  39. 제 31 항에 있어서,
    상기 성분(iii)이 그래파이트, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙 및 그래핀을 포함하는, 전극.
  40. 제 31 항에 있어서,
    상기 성분(iv)이 LiCo02, LiNi02, LiFeP04, LiCoP04, LiMn02, LiMn204, Li(NiMnCo)02, Li(NiCoAl)02, 탄소 코팅된 LiFeP04, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 전극.
  41. 제 31 항에 있어서,
    혼합물의 총 중량을 기준으로,
    상기 성분(i)이 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 성분(ii)가 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 성분(iii)이 2 내지 20 중량%의 양으로 존재하고;
    상기 성분(iv)가 45 내지 96 중량%의 양으로 존재하며;
    상기 성분(ii)에 대한 성분(i)의 중량비가 1 이상인, 전극.
  42. (a) 제 31 항의 전극,
    (b) 대향 전극, 및
    (c) 전해질
    을 포함하는 전기 저장 장치.
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 전해질이, 용매 중에 용해된 리튬 염인, 전기 저장 장치.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 리튬 염이 유기 카보네이트 중에 용해된, 전기 저장 장치.
KR1020167030282A 2014-04-01 2015-03-31 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물 KR102023238B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/242,126 US9385374B2 (en) 2014-04-01 2014-04-01 Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
US14/242,126 2014-04-01
PCT/US2015/023549 WO2015153583A1 (en) 2014-04-01 2015-03-31 Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187018888A Division KR20180078353A (ko) 2014-04-01 2015-03-31 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160138552A true KR20160138552A (ko) 2016-12-05
KR102023238B1 KR102023238B1 (ko) 2019-09-19

Family

ID=52829458

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167030282A KR102023238B1 (ko) 2014-04-01 2015-03-31 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물
KR1020187018888A KR20180078353A (ko) 2014-04-01 2015-03-31 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187018888A KR20180078353A (ko) 2014-04-01 2015-03-31 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 결합제 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (5) US9385374B2 (ko)
EP (1) EP3126444B1 (ko)
JP (3) JP6463778B2 (ko)
KR (2) KR102023238B1 (ko)
CN (2) CN110492057A (ko)
PL (1) PL3126444T3 (ko)
WO (1) WO2015153583A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018174565A1 (ko) * 2017-03-22 2018-09-27 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법
KR20200026968A (ko) * 2017-07-07 2020-03-11 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 바인더 슬러리 조성물
WO2021133027A1 (ko) * 2019-12-27 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 음극용 바인더 조성물, 음극, 및 이차전지

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101946310B1 (ko) * 2016-06-22 2019-02-11 간사이 페인트 가부시키가이샤 리튬 이온 전지 양극용 도전 페이스트 및 리튬 이온 전지 양극용 합재 페이스트
US11799086B2 (en) 2017-07-07 2023-10-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices
TWI688146B (zh) 2017-07-07 2020-03-11 美商片片堅俄亥俄州工業公司 用於鋰離子蓄電裝置之電極漿料組合物
WO2019010388A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc. ELECTRODE BINDER SUSPENSION COMPOSITION FOR LITHIUM ION ELECTRIC STORAGE DEVICES
JP6529700B1 (ja) 2018-09-10 2019-06-12 昭和電工株式会社 蓄電デバイス用集電体、その製造方法、およびその製造に用いる塗工液
WO2020196148A1 (ja) 2019-03-22 2020-10-01 株式会社クレハ 電極合剤用組成物、電極合剤、電極、非水電解質二次電池、および電極の製造方法
CN111063887A (zh) * 2019-11-25 2020-04-24 中国乐凯集团有限公司 粘合剂及制备方法、浆料
EP4099450A4 (en) * 2020-01-30 2023-08-02 Lg Chem, Ltd. BINDER COMPOSITION FOR NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME
CN112979864A (zh) * 2021-04-29 2021-06-18 青岛展辰新材料有限公司 一种改性丙烯酸酯水性木器漆乳液及其制备方法
CN114479670A (zh) * 2021-12-27 2022-05-13 牛墨石墨烯应用科技有限公司 一种石墨烯高分子中高温智热板及其制备方法
CN114958106B (zh) * 2022-03-14 2023-11-28 昆山樱花涂料科技有限公司 一种用于锂电池行业的无锌无铜环保型水性面漆及其制备方法
WO2023198717A1 (en) 2022-04-12 2023-10-19 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Positive electrode binder for lithium ion batteries
EP4336595A1 (en) * 2022-09-09 2024-03-13 Arkema France Binder for electrode comprising poly(vinylidene fluoride) and a hydrophilic polymer
DE102023100045A1 (de) 2023-01-03 2024-07-04 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Beschichtungszusammensetzung, Verwendung der Beschichtungszusammensetzung sowie Lithiumionen-Batterie
WO2024170720A1 (en) 2023-02-17 2024-08-22 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Lithium battery electrode binders
WO2024184368A1 (en) 2023-03-09 2024-09-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Battery electrode and method of making the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990081865A (ko) * 1996-01-22 1999-11-15 베아트리체 델로스탈 금속에 대한 플루오르화 수지의 부착 방법
KR20130084539A (ko) * 2012-01-17 2013-07-25 주식회사 엘지화학 레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제
JP2013252077A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Nagase Chemtex Corp 植物油を精製する方法および植物油からリゾリン脂質を製造する方法

Family Cites Families (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1314004A (en) 1919-08-26 Cooking vessel for exhaust-pipes of internal-combustion engines
US1309328A (en) 1919-07-08 Mail-box
US1379885A (en) 1920-08-10 1921-05-31 Toner William Joseph Soap-box for shaving purposes
US3716599A (en) 1970-10-01 1973-02-13 Du Pont Acrylic fluorocarbon coating compositions
US4022737A (en) * 1971-08-20 1977-05-10 Desoto, Inc. Aqueous dispersions of hydrophobic polymer particles using surface active polymers
FR2289583A1 (fr) 1974-10-29 1976-05-28 Ugine Kuhlmann Compositions de revetement a base de polytetrafluorethylene
US4309328A (en) 1979-11-28 1982-01-05 Ppg Industries, Inc. Stable aqueous dispersions of particles of vinylidene fluoride polymer
US4314004A (en) 1980-06-26 1982-02-02 Ppg Industries, Inc. Fluorocarbon resin coated substrates and methods of making
US4379885A (en) 1980-12-29 1983-04-12 Ppg Industries, Inc. Fluorocarbon coating compositions
EP0191248A1 (en) * 1985-01-11 1986-08-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved coated electrodes for use in electrochemical reactions
GB2194539B (en) 1986-09-01 1990-08-01 Labofina Sa Pvdf-based powder coatings
US4795777A (en) 1987-01-23 1989-01-03 Desoto, Inc. Single coat fluorocarbon protective coatings providing the appearance of anodized aluminum
US5349003A (en) 1988-09-20 1994-09-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
US5464897A (en) 1991-12-30 1995-11-07 Ppg Industries, Inc. Aqueous fluoropolymer dispersions
EP0633618B1 (en) * 1992-12-25 2000-03-22 TDK Corporation Lithium secondary cell
JPH09199130A (ja) * 1996-01-22 1997-07-31 Elf Atochem Japan Kk 電極およびそれを使用した二次電池
DE69700162T2 (de) * 1996-01-31 1999-09-02 Aea Technology Plc Gegraftetes Polyvinylidenfluorid als fester Polymerelektrolyt für eine elektrochemische Zelle, und elektrochemische Zelle, die diesen Elektrolyten enthält
JP3624921B2 (ja) * 1996-02-05 2005-03-02 日本ゼオン株式会社 電池用バインダー、バインダー組成物、電極、および電池
JP3703582B2 (ja) 1996-02-22 2005-10-05 呉羽化学工業株式会社 電極バインダー、電極バインダー溶液、電極合剤、電極構造体および電池
JPH09231977A (ja) * 1996-02-27 1997-09-05 Elf Atochem Japan Kk 電極およびその製法
JPH1092435A (ja) * 1996-09-11 1998-04-10 Ricoh Co Ltd 非水電解質二次電池および該電池に使用する正極
US6083644A (en) * 1996-11-29 2000-07-04 Seiko Instruments Inc. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JPH10284131A (ja) 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JPH10275616A (ja) * 1997-03-28 1998-10-13 Sony Corp 非水電解液電池の製造方法
KR100263153B1 (ko) 1998-01-22 2000-08-01 김순택 리튬이온2차전지의전극결합제와활물질슬러리제조방법
JPH11228902A (ja) 1998-02-17 1999-08-24 Elf Atochem Japan Kk フッ化ビニリデン系樹脂の金属基材への接着方法、電極構造体、およびその作製方法
US6159635A (en) 1998-09-29 2000-12-12 Electrofuel Inc. Composite electrode including current collector
KR100711975B1 (ko) 1999-01-28 2007-05-02 니폰제온 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 전극용 바인더 조성물 및 그것의 이용
CN1354775A (zh) * 1999-02-18 2002-06-19 阿托菲纳公司 将偏二氟乙烯树脂粘合到金属基材的方法,和电极结构及其生产方法
JP2000357505A (ja) 1999-06-15 2000-12-26 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
US6680357B1 (en) * 1999-07-14 2004-01-20 Atofina Chemicals, Inc. Crosslinkable aqueous fluoropolymer based dispersions
JP4399904B2 (ja) 1999-07-15 2010-01-20 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用
JP3627586B2 (ja) 1999-09-03 2005-03-09 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、およびその利用
JP5239111B2 (ja) 2000-04-07 2013-07-17 ダイキン工業株式会社 電極用添加剤
US6531541B1 (en) 2000-05-19 2003-03-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions, coated substrates and methods for inhibiting sound transmission through a substrate
US6656633B2 (en) 2000-07-26 2003-12-02 Zeon Corporation Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof
JP2002260666A (ja) * 2001-02-28 2002-09-13 Asahi Kasei Corp 非水系二次電池
WO2002084764A1 (fr) 2001-04-10 2002-10-24 Mitsubishi Materials Corporation Batterie secondaire polymere ion lithium, son electrode et procede pour synthetiser un compose polymere dans un liant utilise dans une couche d'adhesion de celle-ci
US20050170248A1 (en) 2001-08-22 2005-08-04 Guiping Zhang Modified lithium ion polymer battery
WO2003036744A1 (en) 2001-10-26 2003-05-01 Zeon Corporation Slurry composition, electrode and secondary cell
WO2003045639A2 (en) 2001-11-28 2003-06-05 Evolution Robotics, Inc. Sensor and actuator abstraction and aggregation in a hardware abstraction layer for a robot
JP4218244B2 (ja) * 2002-01-31 2009-02-04 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極および二次電池
AU2003241997A1 (en) 2002-06-04 2003-12-19 Itochu Corporation Conductive material-mixed electrode active material, electrode structure, secondary cell, amd method for producing conductive material-mixed electrode active material
JP3661945B2 (ja) * 2002-07-24 2005-06-22 ソニー株式会社 二次電池用正極およびそれを備えた二次電池
US7396612B2 (en) 2003-07-29 2008-07-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
US7659335B2 (en) 2004-10-13 2010-02-09 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co Ltd Fluoropolymer dispersion and electrode composition containing same
US7399533B2 (en) * 2005-01-21 2008-07-15 Arkema Inc. Polyvinylidene fluoride coating for metal substrates
US7625973B2 (en) 2005-02-24 2009-12-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing fluoropolymer powder coatings
CN101248133B (zh) * 2005-06-24 2012-11-21 埃克森美孚化学专利公司 官能化丙烯共聚物粘合剂组合物
US20080038447A1 (en) 2005-07-21 2008-02-14 Yu-Ta Tu Fabricating method of electrode adhesive bicell
JP5638756B2 (ja) 2005-09-29 2014-12-10 エルジー・ケム・リミテッド 性能の向上した電極及びこれを備える電気化学素子
US7956144B2 (en) 2006-02-03 2011-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic resin for use in fluorocarbon coating compositions and method of forming the same
WO2007125924A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. 電気化学セル電極用バインダー
KR20090024298A (ko) 2006-06-29 2009-03-06 애브리 데니슨 코포레이션 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름 및 이의 라미네이트
US7820328B1 (en) 2006-07-27 2010-10-26 Greatbatch Ltd. Electrochemical cell electrode with improved particle-to-particle contact and method of manufacturing
CN101595583B (zh) 2007-01-16 2012-10-24 日本瑞翁株式会社 粘合剂组合物、电极用浆料、电极和非水电解质二次电池
US20080264864A1 (en) 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
JP2010526903A (ja) * 2007-05-08 2010-08-05 バルスパー コーポレイション 高光沢の、ポリフッ化ビニリデン系コーティングシステム及び方法
JP5187720B2 (ja) * 2007-05-15 2013-04-24 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオンポリマー電池
JP2009117159A (ja) 2007-11-06 2009-05-28 Sony Corp 正極及びリチウムイオン二次電池
JP2009242481A (ja) 2008-03-28 2009-10-22 Jsr Corp 水系バインダー用ポリマー組成物
US8093327B2 (en) 2008-04-11 2012-01-10 Ppg Industries Ohio, Inc Fluorocarbon polymer compositions and methods of coating coils therewith
JP2010055847A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 電極製造用スラリー及びそれからなる電極シート
JP5423991B2 (ja) 2008-08-28 2014-02-19 日本ゼオン株式会社 リチウムイオンキャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ
JP2010251280A (ja) * 2009-03-23 2010-11-04 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20170004025A (ko) 2009-05-29 2017-01-10 알케마 인코포레이티드 수성 폴리비닐리덴 플루오라이드 조성물
US20120015246A1 (en) 2010-05-27 2012-01-19 Arkema Inc. Waterborne fluoropolymer composition
US20120177991A1 (en) 2009-08-07 2012-07-12 Jsr Corporation Electrochemical device and binder composition
KR101093697B1 (ko) 2009-11-20 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2011091178A1 (en) * 2010-01-24 2011-07-28 Medtronic, Inc. Non-rechargeable battery for an implantable medical devices
US7931985B1 (en) 2010-11-08 2011-04-26 International Battery, Inc. Water soluble polymer binder for lithium ion battery
CN103026535B (zh) * 2010-05-25 2016-03-09 日本瑞翁株式会社 二次电池用正极及二次电池
JP5476246B2 (ja) 2010-07-26 2014-04-23 日立ビークルエナジー株式会社 非水電解質二次電池及び正極合剤の製造方法
CN103140970B (zh) * 2010-09-24 2015-05-13 Jsr株式会社 电极用粘合剂组合物
JP5120522B2 (ja) 2010-11-29 2013-01-16 Ｊｓｒ株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池
WO2012091001A1 (ja) * 2010-12-28 2012-07-05 日本ゼオン株式会社 非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池
WO2012093689A1 (ja) * 2011-01-06 2012-07-12 三菱レイヨン株式会社 ポリフッ化ビニリデン用改質剤、電池用バインダー樹脂組成物、二次電池用電極及び電池
JP4849286B1 (ja) 2011-06-06 2012-01-11 Ｊｓｒ株式会社 正極用バインダー組成物
KR101963637B1 (ko) 2011-07-15 2019-04-01 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 수성 비닐리덴 플루오라이드 중합체 라텍스
JP4957932B1 (ja) 2011-08-30 2012-06-20 Ｊｓｒ株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー組成物、蓄電デバイス電極用スラリー、蓄電デバイス電極、および蓄電デバイス
JP5825006B2 (ja) * 2011-09-22 2015-12-02 藤倉化成株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材、およびリチウムイオン二次電池
US8486363B2 (en) 2011-09-30 2013-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of graphenic carbon particles utilizing hydrocarbon precursor materials
JP4993150B1 (ja) 2012-02-13 2012-08-08 Ｊｓｒ株式会社 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
WO2013129254A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池用負極、二次電池負極用スラリー組成物、製造方法及び二次電池
JP5710533B2 (ja) 2012-03-26 2015-04-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池、該電池用電極、および電池パック
JP5974578B2 (ja) * 2012-03-27 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990081865A (ko) * 1996-01-22 1999-11-15 베아트리체 델로스탈 금속에 대한 플루오르화 수지의 부착 방법
KR20130084539A (ko) * 2012-01-17 2013-07-25 주식회사 엘지화학 레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제
JP2013252077A (ja) * 2012-06-06 2013-12-19 Nagase Chemtex Corp 植物油を精製する方法および植物油からリゾリン脂質を製造する方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018174565A1 (ko) * 2017-03-22 2018-09-27 주식회사 엘지화학 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법
US11631839B2 (en) 2017-03-22 2023-04-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode for solid state battery and method for manufacturing the same
KR20200026968A (ko) * 2017-07-07 2020-03-11 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 바인더 슬러리 조성물
KR20220002725A (ko) * 2017-07-07 2022-01-06 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 리튬 이온 전기 저장 장치용 전극 바인더 슬러리 조성물
WO2021133027A1 (ko) * 2019-12-27 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 음극용 바인더 조성물, 음극, 및 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20160308216A1 (en) 2016-10-20
US20240088393A1 (en) 2024-03-14
US11817586B2 (en) 2023-11-14
PL3126444T3 (pl) 2019-06-28
JP2018088421A (ja) 2018-06-07
CN106459644A (zh) 2017-02-22
US20180301705A1 (en) 2018-10-18
KR20180078353A (ko) 2018-07-09
US20150280238A1 (en) 2015-10-01
CN110492057A (zh) 2019-11-22
JP6641400B2 (ja) 2020-02-05
JP2019012699A (ja) 2019-01-24
CN106459644B (zh) 2019-09-10
EP3126444A1 (en) 2017-02-08
WO2015153583A1 (en) 2015-10-08
JP6463778B2 (ja) 2019-02-06
US9385374B2 (en) 2016-07-05
JP2017510044A (ja) 2017-04-06
KR102023238B1 (ko) 2019-09-19
US10964949B2 (en) 2021-03-30
US10033043B2 (en) 2018-07-24
EP3126444B1 (en) 2018-12-19
US20210202950A1 (en) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11817586B2 (en) Electrode binder composition for lithium ion electrical storage devices
US11532820B2 (en) Aqueous binder composition for lithium ion electrical storage devices
US20240030447A1 (en) Electrode binder slurry composition for lithium ion electrical storage devices
AU2021225217B2 (en) Electrode slurry composition for lithium ion electrical storage devices

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2018101002825; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20180702

Effective date: 20190723

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)