KR19990085715A - 리튬 이차 전지용 전해액 - Google Patents

Abstract

리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것으로서, 비-이온성 계면활성제, 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다. 이 전해액을 이용하여 제조한 전지는 음극 활물질의 표면에 균일하고 두꺼운 전해액 보호층이 형성되어, 음극에서 발생하는 전해액 분해 등의 부반응을 억제하여 전지의 가역 용량 및 전지의 수명을 증대시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액

[산업상 이용 분야]

본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가역 용량이 높고 수명이 긴 전지를 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.

[종래 기술]

전지는 전기 화학적인 산화, 환원 반응을 통하여 양극 및 음극 활물질의 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 장치를 말하며, 특히, 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalations), 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극사이에 리튬 이온의 이동이 가능한 유기전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성시키도록 한 전지를 리튬 이온 전지라고 한다. 상기 유기 전해액으로는 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디에톡시 에탄 및 이들의 혼합물에 리튬염을 용해시킨 것이 주로 사용되며, 상기 폴리머 전해액으로는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머에 리튬염을 용해시킨 것을 주로 사용한다. 상기 리튬 이온 전지의 양극으로서는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 전이금속 화합물이 주로 사용되며, 대표적으로는 리튬 코발트 옥사이드(LiCoO₂), 리튬 니켈 옥사이드(LiNiO₂), 리튬 망간 옥사이드(LiMnO₂) 등이 실용화 되어있으며, 음극 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 공급하며, 리튬이온의 삽입 및 탈리시 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다. 일반적으로 상기 탄소계 음극활물질은 결정질계 탄소와 비정질계 탄소로 분류된다. 결정질계 탄소로는 대표적으로 흑연(graphite)이 사용되며, 비정질계 탄소로는 피치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon)이 사용된다. 결정질계 탄소는 전위 평탄성이 양호하고 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 양호하나 충전 용량이 작은 단점이 있으며, 비정질계 탄소는 용량은 상대적으로 크지만, 충방전 과정에서의 비가역성이 크다는 단점이 있다. 즉, 비정질계 탄소에서는 초기 충전과정에서 탄소 격자에 삽입된 리튬이온이 70-80% 만이 다음의 방전 과정에 사용되며(비가역 용량이 20-30%), 결정질계 탄소에서는 초기 충전과정에서 탄소에 삽입된 리튬이온이 85-90% 만이 다음의 방전 과정에 사용된다(비가역 용량이 10-15%).

이러한 탄소계 음극 활물질과 유기 전해액을 사용할 때 나타나는 비가역 용량은 일차적으로 사용되는 탄소의 구조적 특성에 의하며 발생하며, 리튬과 탄소가 접촉하는 경계면에서 전해액의 환원반응 정도 및 탄소표면에 형성되는 전해액 보호층의 형성 정도에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다. 즉, 음극 활물질 표면에 형성된 전해액 보호층이 불균일하게 형성되는 경우에는 상기 불균일한 보호층을 통해 음극 활물질내의 전자가 유출되어, 전해액을 환원시킴으로서 전해액 분해반응을 일으킨다. 이와 같은 전해액의 분해는 리튬이 탄소 격자사이로 인터칼레이션/디인터칼레이션 되는 과정을 방해하여 음극 활물질의 비가역 용량을 증가시키게 된다. 도 1은 이와 같이 음극 활물질(1)상에 불균일하게 형성된 다공성 전해액 피막(2)을 개략적으로 도시한 것이다. 이와 같이, 비가역 용량이 증가하면 전지의 용량 감소 및 수명의 감소를 유발할 뿐 만 아니라, 최소의 무게 및 최대의 용량을 가지는 전지를 제조할 수 없다는 단점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 음극에서 전해액의 분해 반응을 감소시켜 전지의 가역 용량을 증가시키고 수명을 증대시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 음극 활물질이 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 방출할 수 있도록, 음극 활물질의 표면에 균일하고 두꺼운 전해액 보호층을 형성할 수 있는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 고전압으로 전지를 초기 충전할 경우에 음극에서 발생하는 부반응을 억제하며, 안정하고 높은 이온 전도도를 가지는 전해액 피막을 음극활물질에 형성할 수 있는 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도 1은 종래의 전해액을 사용한 리튬 이온 전지의 음극을 개략적으로 나타낸 단면도.

도 2는 본 발명의 전해액을 사용한 리튬 이온 전지의 음극을 개략적으로 나타낸 단면도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

1: 음극 2 : 전해액 피막

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비-이온성 계면활성제; 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 상기 비-이온성 계면활성제는 상기 유기 전해액 내에 포함되어 음극활물질상에 균일한 전해액 피막을 형성할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether, 화학식: CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-CH₃) 또는 SiPPO(Silicon Polypara Phenylene Oxide)인 것이 좋다. 또한 상기 계면활성제의 첨가량은 유기전해액에 대하여 0.01∼5 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.05∼3중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 유기 용매 역시 유기 전해액을 형성하는 통상의 유기 용매를 모두 사용할 수 있으며, 대표적으로 사용 가능한 유기 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에톡시 에탄 및 이들의 혼합물 등이 있으며, 가장 바람직하기로는 전해액 분해 반응에 가장 안정한 에틸렌카보네이트 및 디메틸카보네이트의 2:1 또는 1:1혼합물을 사용하는 것이 좋다. 상기 리튬염 역시, 양극 및 음극사이에서 리튬이온의 이동을 촉진할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 대표적으로는 LiPF₆, LiASF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₃, LiBF₆및 LiClO₄로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 사용하며, 통상 전해액 내에서 약 1M 농도를 이루도록 혼합하여 사용한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해액은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 상기 유기 용매에 약 1M 농도가 되도록 상기 리튬염을 첨가한다. 이 혼합물에 상기 비이온성 계면활성제를 전체 유기전해액에 대하여 0.01∼5 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.05∼3중량%를 첨가하여 유기 전해액을 제조한다. 이때 상기 계면활성제의 함량이 0.01중량% 미만이면 음극 활물질상의 피막형성이 불완전하고, 5중량%를 초과하면 피막이 과도하게 형성되어 이온전도성이 저하되는 등의 단점이 있다.

본 발명의 전해액은 비정질 탄소를 음극으로 사용하는 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해액이 유용하게 사용될 수 있는 비정질 탄소로는 피치(pitch) 등의 전구체를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본(soft carbon)과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본(hard carbon)등 어느 것이나 사용될 수 있다. 상기 하드 카본 전구체는 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 셀룰로즈 수지, 에폭시 수지 및 폴리스티렌 수지로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 소프트 카본 전구체는 석유계 피치, 석탄계 피치 및 오일계 원료로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 오일계 원료로는 저분자량의 중질유가 바람직하다.

이와 같은 비정질계 탄소 음극과 함께 본 발명의 전해액을 사용하면, 전지의 초기충전시, 즉 최초로 리튬이온이 음극활물질의 격자 구조 내로 인터칼레이션 될 때, 균일하고 두꺼운 전해액 피막이 상기 비정질 탄소와 유기 전해액의 접촉 표면에 형성됨에 따라, 탄소표면에서의 전해액 분해 반응이 억제되며 음극의 가역성이 증가한다. 이와 같이 본 발명의 전해액 속에 음극 활물질을 함침시켜 형성한 전해액 피막을 도 2에 도시하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 전해액에 의해 형성된 전해액 피막(2)은 음극활물질(1)상에 고르고 치밀하게 형성되어 전해액 분해와 같은 부반응이 거의 일어나지 않는다. 상기 전해액 피막(2)은 음극활물질의 보호층으로 작용하며, 전자(e^-)의 흐름을 방지할 정도로 충분히 균일하고 두껍게 형성되어 있으므로, 음극활물질로부터 유출되는 전자에 의한 전해액의 환원이 억제되고, 상기 전해액 피막(2)은 높은 이온전도도를 가지므로 상기 전해액 피막(2)이 도포된 음극 활물질은 가역적으로 리튬이온을 받아들이거나 방출할 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

(실시예 1)

에틸렌 카보네이트와 디메틸렌 카보네이트를 2 : 1의 부피비로 혼합하고, 1M의 LiPF₆을 첨가하였다. 이 혼합물에 이 혼합물 중량에 대하여 0.1%의 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 첨가하여 리튬 계열 이차 전지용 전해액을 제조하였다. 다음으로 폐놀계 수지 전구체를 1000℃에서 저온소성하여 탄소 전극을 제조하여 이를 음극으로 사용하였으며 대극으로는 리튬 금속을 사용하여 극판을 제조하였다. 상기한 음극 및 리튬 금속 대극과 상기 전해액을 이용하여 코인 타입의 전지를 제조하여, 충방전 효율과 50 싸이클후 방전용량을 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.

(비교예 1)

전해액 용액의 제조시 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 코인 타입의 전지를 제조하여, 충방전 효율과 50 싸이클후 방전용량을 측정하였으며, 이를 표 1에 나타내었다.

	초기충전용량(mAh/g)	초기방전용량(mAh/g)	효율(%)	50싸이클후 방전용량(mAh/g)
비교예 1	451	334	74	298
실시에 1	435	361	83	337

표1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1과 비교에 1에 의하여 제조된 반쪽 전지를 테스트한 결과, 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지보다 초기 방전 용량이 약 7∼10% 정도 증가하여 음극 활물질의 가역성이 증대된 것을 알 수 있었으며, 50사이클 후의 용량도 10∼15% 가량 증가하였다.

상기한 바와 같이, 비-이온성 계면활성제를 첨가한 전해액을 이용하여 제조한 전지는 종래의 전지와 비교하여, 음극 활물질의 표면에 균일하고 치밀한 전해액 보호층이 형성되어, 전해액 분해 등의 부반응을 억제하며, 전지의 가역 용량 및 수명을 증대시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 비-이온성 계면활성제;

   유기 용매; 및

   리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 비-이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸에테르 또는 SiPPO인 리튬 이차 전지용 전해액.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 비-이온성 계면활성제는 상기 전해액에 대하여 0.01∼5 중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디에톡시 에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 비정질 탄소를 음극으로 사용하는 전지에 사용되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 전해액.